DE2626822A1 - Verfahren zum verdichten von teilchen aus fluorierten kunstharzen - Google Patents
Verfahren zum verdichten von teilchen aus fluorierten kunstharzenInfo
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Description
KUEEEiA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, Japan
Tokyo, Japan
"Verfahren zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen"
Beanspruchte
Priorität: 20. Juni 1975 - Japan - Nr. 74402/1975
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten von porösen
Teilchen aus fluorierten Kunstharzen, so daß man fluorierte Kunstharzteilehen
mit höherem Schüttgewicht erhält.
Für gewöhnlich sind fluorierte Kunstharze nur schlecht oder sehr wenig quellbar oder nur schlecht oder wenig löslich in ihren entsprechenden
Ausgangsmonomeren. Aus diesem Grund neigen die Teilchen von einzelnen Harzen, die durch Polymerisation in Suspension
oder in Masse hergestellt worden sind, dazu, porös zu sein und weisen auch ein geringes Schüttgewicht auf, da die Polymerisatteilchen
im Verlauf der Polymerisation einer geringen Volumenschrumpfung unterliegen.
Polymerisate mit einer geringen Schüttdichte sind insofern nach-
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teilig, da sie beim Schmelzpressen auf Verarbeitungsmaschinen ein schlechtes Anlösevermögen und eine niedrige Extrudierwirksamkeit
besitzen, wenn sie als schmelzflüssiges Material verwendet werden.
Darüber hinaus ist ihre Überzugseigenschaft nachteilig, und der Überzugsfilm ist dünn, so daß sich leicht Löcher bilden, wenn sie
als pulverförmige Überzugsmaterialien eingesetzt werden.
Um diese Nachteile bei den üblichen porösen Kunstharzteilchen zu
beheben, sind bereits verschiedene Verfahren zum Verdichten von Polymerisatteilchen angewendet worden. Beispiele dieser üblichen
Verfahren sind:
(a) Ein zusätzliches Einarbeiten von Monomeren im Verlauf der Polymerisation,
(b) Sintern der porösen pulverförmigen Teilchen mittels eines heißen Gastroms oder
(c) Gefriermahlen der schmelzpelletisierten Kunstharze.
Das Verfahren nach (a) besteht darin, daß man in den Poren der porösen Harzteilchen, wie sie durch Suspensionspolymerisation erhalten
werden, weitere Monomere polymerisiert, wie dies in den JA-AS 14465/1971 und 5588/1971 beschrieben ist. Dieses Verfahren
kann jedoch insofern Nachteile aufweisen, daß beim Schließen der Poren der Teilchen im Verlauf der. Polymerisation die Absorptionsgeschwindigkeit der Monomeren vermindert wird und dadurch eine
lange Zeitdauer erforderlich ist, um die Polymerisation zu beenden.
Beim Verfahren nach (b) erhält man eine starke Zusammenballung der Harzteilchen,und die Ausbeute an freien, d.h. nicht agglomerierten
Harzteilchen ist nach der Verdichtung nur 20 bis 30 %, Aus
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diesem Grund ist dieses Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht keineswegs vorteilhaft.
Auch das Verfahren nach (c) weist zahlreiche Schwierigkeiten auf,
wie eine schlechte Extrudiereigenschaft der Harze, die pelletisiert werden müssen, ferner hohe Kosten beim Gefriervermahlen und
beim Sieben und dergleichen, keine bestimmten Formen der erhaltenen hoch verdichteten Teilchen und einen sehr breiten Teilchengrößenverteilungsbereich.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Erhöhung der Dichte von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen, die
an sich porös sind, auf einen höheren Dichtegrad zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe bei vorliegender Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus fluorierten Harzen
mit einer hohen Harzdichte zu schaffen. Weitere Ziele und Gegenstände vorliegender Erfindung sind aus der nachstehenden Beschriebung
ersichtlich.
Erfindungsgemäß werden die gestellten Aufgaben durch ein Verfahren
zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man poröse Teilchen eines
fluorierten Kunstharzes in einem wässrigen Medium mit einem Gehalt an einem feinteiligen anorganischen, in Wasser nicht oder praktisch
nicht löslichen Suspensionsstabilisator suspendiert und die Suspension allmählich auf die Schmelztemperatur des Kunstharzes
erhitzt.
Nach vorliegender Erfindung sind Teilchen aus fluorierten Kunst-
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harzen in sehr guten Ausbeuten erhältlich, da nur eine geringe
Zusammenballurig der Teilchen während des Erh'itzens dank des Vor-"
handenseins des anorganischen Suspensionsstabilisators stattfindet. Weiterhin kann der gewünschte Grad einer hohen Dichtigkeit
den Harzteilchen verliehen werden, indem man die Erhitzungstemperatur
des Suspensionssystems entsprechend einstellt.
Der Ausdruck "Teilchen von porösen fluorierten Kunstharzen" umfaßt
Homopolymerisate und Mischpolymerisate von fluorierten äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylidenfluorid, Vinylfluorid,
Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen und dergleichen. Die Mischpolymerisate bestehen mindestens aus einem dieser fluorierten
Monomeren, die dazu noch den Hauptanteil ausmachen. Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluoräthylen und Mischpolymerisate
von Vinylidenfluorid mit Chlortrifluoräthylen sind bevorzugt. Die. Teilchen der porösen fluorierten Kunstharze können nach
dem Suspensionspolymerisationsverfahren, dem Polymerisationsverfahren in Masse oder dergleichen hergestellt werden und können
als Aufschlämmung, wie sie nach der Suspensionspolymerisation anfällt, im feuchten Zustand nach dem Entfernen des Wassers aus dem
Polymerisationssystem, im wiederaufgeschlämmten Zustand unter Verwendung eines trockenen Kunstharzpulvers und einer grenzflächenaktiven
Verbindung, oder- dergleichen eingesetzt werden. Die Teilchengröße
der porösen fluorierten Kunstharze liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis 1000 um und vorzugsweise bei etwa 10 bis
500 um.
Der einzusetzende anorganische Suspensionsstabilisator, der ein Zusammenballen der Harzteilchen verhindern soll, schließt die
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üblicherweise als Suspensionsstabilisatoren bei der wässrigen "Suspensionspolymerisat!on von äthylenisch ungesättigten Monomeren
verwendeten Substanzen ein. Es handelt .sich um feinteilige anorganische
Substanzen, die in V/asser nicht oder praktisch nicht löslich sind. Beispiele derartiger Suspensionsstabilisatoren sind
Phosphate, wie Orthophosphate, Pyrophosphate oder Tripolyphosphate
von Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Zink oder Aluminium, ferner Calciumcarbonat, Hydroxylapatit, Aluminiumhydroxid,
Bariumsulfat, Magnesiumoxid, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Siliciumdioxid und Tone. Die durchschnittliche Korngröße dieser Substanzen
liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,005 bis 1,0 um und vorzugsweise bei etwa 0,05 bis 0,5 pm.
Die anorganischen Suspensionsstabilisatoren werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5
bis 5*0 Gewichtsprozent, eingesetzt, bezogen auf die Teilchen des
fluorierten Harzes in der Suspension..
Die Mitverwendung einer geringen Menge einer grenzflächenaktiven Verbindung kann vorteilhaft sein, um die Benetzbarkeit der zu dispergierenden
Teilchen der fluorierten Harze in dem wässrigen Medium zu verbessern und gleichsam ein Zusammenballen der Teilchen
der feinteiligen anorganischen Suspensionsstabilisatoren zu verhindern, wodurch die Oberflächen der Teilchen der fluorierten
Harze vollständig mit dem Suspensionsstabilisator bedeckt werden. Die für diesen Zweck einzusetzenden grenzflächenaktiven Verbindungen
können entweder anionische oder kationische oder nicht ionische oder amphotere bzw. zwitterionische grenzflächenaktive
Verbindungen sein. Beispiele derartiger grenzflächenaktiver Ver-
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bindungen sind .Kalium^oLeat,. Natrium-Talkylbenzols.ulipnate. und
Natrium-alkylsulfonate als anionische grenzflächenaktive Verbindungen, Dimethyl-stearylbenzyl-ammoniumbromid als kationische
grenzflächenaktive Verbindungen und Alkyläther von Polyoxyäthylen-phosphat
als nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen.
Das Verhältnis von Teilchen der fluorierten Harze zu Wasser in dem wässrigen Medium beträgt gewöhnlich etwa 1 : 1 bis etwa
1 : 10, bezogen auf das Gewicht. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen und um eine Zusammenballung zu verhindern, ist ein Verhältnis von
etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 5 im allgemeinen erwünscht.
Die Suspension der porösen Teilchen der fluorierten Harze in dem wässrigen Medium mit einem Gehalt an einem Suspensionsstabilisator
wird in üblicher Weise hergestellt. Einmal kann man zu einem wässrigen Medium trockene Teilchen der fluorierten Harze und den
Suspensionsstabilisator hinzufügen. Bei einem anderen Verfahren kann man ein Verfahrensprodukt einsetzen, das man bei der Suspensionspolymerisation
eines fluorierten Monomeren in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines anorganischen Suspensionsstabilisators
erhalten hat.
Die wässrige Suspension der danach erhaltenen porösen Teilchen der fluorierten Kunstharze wird dann einer Verdichtungsbehandlung
unterworfen, indem die Suspension auf eine Temperatur iiahe dem ·
Schmelzpunkt des Harzes, vorzugsweise in einem Druckgefäß, wie in einem Autoklaven, erhitzt wird. Das Erhitzen kann mittels üblicher
Außenheizung oder durch Einblasen von Dampf unmittelbar in die Suspension in dem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
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Die Erhitzungstemperatur kann in geeigneter Weise bestimmt werden,
da--"Sie nieh-t-nur-auf dem.vSohmel.zpunkt· der ·Teilchen-der~.betreffen-·
sondern
den fluorierten Kunstharze /auch auf dem gewünschten Verdichtungsgrad
beruht. Der v/irksame Temperaturbereich liegt nicht niedriger als diejenige Temperatur, bei der eine Wärmeabsorption infolge
endothermischen Schmelzens des fluorierten Kunstharzes mittels
eines Differentialabtastkalorimeters festgestellt wird. Wenn die Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Harzes liegt, treten
insofern Nachteile auf, als die Teilchen zum Zusammenballen neigen und demzufolge eine größere Menge Suspensionsstabilisator erforderlich
wird. Aus diesem Grund ist es nicht erwünscht, daß die Erwärmungstemperatur etwa 10 C oder etwas darüber über der Höchsttemperatur
liegt, bei der die Wärmeabsorption auf dem Differentialabtastkalorimeter stattfindet. Wenn die Harze mit höheren Schmelztemperaturen
der Polymerisate, wie Polyvinylfluorid, dessen Schmelzpunkt nahe bei der Zersetzungstemperatur liegt, als fluorierte
Kunstharze verwendet werden, kann die Temperatur der Wärmebehandlung durch gleichzeitige Mitverwendung eines latenten
Lösungsmittels oder eines Weichmachers, z.B. eines Esters, wie Dioctylphthalat, eines Ketons, wie Methylisobutylketon, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid und dergleichen, herabgesetzt werden.
Der Temperaturbereich, bei dem sich eine Absorption der Schmelzwärme mittels des Differentialabtastkalorimeters zeigt, wird durch
die gleichzeitige Mitverwendung eines latenten.Lösungsmittels oder
eines Weichmachers breiter. Der Temperaturbereich kann derart betrachtet"
werden, daß "er dem'Schmelzberelch der eingesetzten Harze
entspricht.
Bei der Wärmebehandlung ist es nicht erforderlich, die Temperatur
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des Kunstharzes lange Zeit auf der gewünschten Hohe zu halten. Es ist eher erwünscht, das Erhitzen zu unterbrechen oder das Harz
rasch abzukühlen,'" sobald das 'Harz v'd'ie" gewünschte"" Temperatürhöhe' '"
erreicht hat; Es ist zweckmäßig, daß die Temperatur für eine bestimmte Dauer auf einer gewünschten Höhe gehalten wird,.wobei
die Dauer zweckmäßigerweise innerhalb von 60 Minuten liegt.
Die Teilchen der fluorierten Kunstharze, die jetzt eine erhöhte Dichte aufweisen, können einer Nachbehandlung unterworfen werden,
wobei der an den Teilchen haftende Suspensionsstabilisator entfernt wird, falls dies für eine bessere Kohäsion der Teilchen,
"beispielsweise beim Sintern, erforderlich oder erwünscht sein sollte. Zum Entfernen des Suspensionsstabilisators kann man Säuren
verwenden, in denen er löslich ist, wie im Falle von Phosphaten oder Carbonaten. In diesem Fall kann der auf der. Oberfläche
der Harzteilchen haftende Suspensionsstabilisator durch Einstellen des pH-Wertes der Suspension nach der Verdichtungsbehandlung auf
Werte von 2,0 oder darunter durch Säurezusatz in einfacher V/eise entfernt werden.
Die Teilchen der fluorierten Kunstharze, die der Verdichtungsbehandlung
unterworfen worden sind, zeigen ein sehr hohes gemessenes Schüttgewicht von etwa 60 bis 90 g/dl oder darüber, in Anbetracht
dessen, daß die Dichte vor der Behandlung unter 50 g/dl
oder bei etwa j50 bis 40 g/dl lag. Die behandelten Kunstharz teilchen
sind infolge Schrumpfen durchsichtig und von vollständig kugelförmiger Gestalt.
Demgemäß weisen die Teilchen von fluorierten Kunstharzen, die
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einer Verdichtungsbehandlung nach vorliegender Erfindung unterwor-'fen
worden sind, bemerkenswert: verbesserte Verarb'eitungseigens'chaften,·
vfie Ausfluß aus einem Trichter und beim Anlösen im Extruder.
und dergleichen, auf. Deshalb besitzen die derart behandelten Harzteilchen
verbesserte Extrudiereigenschaften. Andererseits zeigen die Harzteilchen auch verbesserte Sintereigenschaften und sind des
halb als Materialien für zahlreiche Anwendungsgebiete, wie Einsätzen von Signiertintenstiften (Filzstiften) und gesinterten elektrolytischen
Membranen, vorteilhaft. Weiterhin können sie zur Herstellung von ausgezeichneten pulverüberzogenen Substanzen angewendet
werden, wobei man Überzüge von geeigneter Dicke ohne Poren bilden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist.
Ein 10 Liter fassendes druckfestes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und einem Kühlmantel versehen ist,
wird mit 1000 g Polyvinylfluorid, das durch Suspensionspolymerisation gemäß Tabelle hergestellt worden ist und einen mittleren
Polymerisationsgrad von 1000 aufweist, ferner mit 4000 g Wasser,
10 g 15prozentigem Kalium-oleat und J500 g lOprozentigem Hydroxylapatit
beschickt. Anschließend dispergiert man das Gemisch und verschließt das Reaktionsgefäß. Dann leitet man in das Reaktions- gefäß
Dampf von 8,5 kg/cm atü ein, wodurch die Temperatur der
Suspension auf die vorbestiramte Temperatur erhöht wird. Dann leitet
man in den Mantel Kühlwasser ein, um die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 6o°C zu senken. Die erhaltene Suspension wird
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entnommen und mit Salzsäure versetzt, um den Hydroxylapatit darin- zu-lösen,. Danach .entfernt man. da<s Wassep „und. pascht und .
trocknet den Rückstand. Das Schüttgewicht der derart erhaltenen Teilchen ist in der Tabelle angegeben, in der aufgezeigt ist, daß
die Schüttdichte gegebenenfalls mittels der Temperatur der Wärmebehandlung gesteuert werden kann. Ferner wird in keinem Fall die
Bildung von großen Körnern und die Bildung von festen Produkten infolge Zusammenballung der Teilchen beobachtet.
| Teilchengrößenverteilung in % (lichte Maschen |
an fäng |
Temperatur bei der Wärme behandlung |
163°C | 167°C | 1710C |
| weite der Siebe in mm) | lich | 159°C | - | - | - |
| bis 0,35 mm | - | • 0,1 | 0,2 | 0,1 | - |
| bis 0,25 mm | 0,3 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | - |
| bis 0,18 mm | 5,8 | 0,5 | 4,7 | , 3,1 | 3,0 |
| bis 0,15 mm | 32,7 | 10,9 | 28,0 | 21,6 | 29,3 |
| bis 0,1 mm | 28,8 | 30,2 | 46,6 | 40,1 | 45,5 |
| bis 0,072 mm | 25,0 | 42,7 | 6,5 | 21,6 | 7,1 |
| bis 0,055 mm | 3,8 | 5,9 | 10,3 | 7,7 | 10,1 |
| bis 0,042 mm | 1,9 | 6,7 | 3,5 | 5,6 | 5,1 |
| unter 0,042 mm | 1,5 | 3,0 | 75,6 | 79,6 | 82,0 |
| Schüttdichte g/dl | 32,5 | 61,8 |
Man stellt ein Gemisch aus 1000 g des auch in Beispiel 1 verwendeten
gleichen Polyvinylidenfluorids, 4000 g V/asser, 10 g 15prozentigem Kalium-oleat und 100 g Al2(SO^),·16-18 HgO her. Der pH-
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- li -
Viert der erhaltenen Suspension wird durch Zugabe von 2prozentiger
Natronlauge auf 6,0 'eingestellt. Dann wird die'Suspension*'in' " "
einen Autoklav· gegeben.und auf 171.°Q erhitzt. Danach arbeitet
man die erhaltene Suspension wie in Beispiel 1 angegeben auf. Die derart erhaltenen Harzteilchen besitzen eine Dichte von
82,5 g/dl. Alle Teilchen sind transparent und haben die ursprüngliche
kugelförmige Gestalt beibehalten. Die Bildung von großen Körnern und massiven Produkten infolge Zusammejiballung der Teilchen
wird praktisch nicht beobachtet.
Bei diesem Beispiel wird anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylidenfluorids ein durch Suspensionspolymerisation hergestelltes
Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid und Chiortrifluoräthylen
im Verhältnis von 95 : 5 verwendet, das eine mittlere Korngröße von 150 um und ein Schüttgewicht von 33 g/dl besitzt.
Ein Autoklav wird mit 1000 g dieses Mischpolymerisats, 4000 g Wasser, 10 g 15prozentigem Kalium-oleat und 300 g Hydroxylapatit,
lOprozentig wie in Beispiel 1, beschickt. Das Gemisch wird auf l60°C erhitzt und danach in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
angegeben aufgearbeitet. Die derart erhaltenen Harzteilchen besitzen ein Schüttgewicht von 79 g/dl. Die Teilchen besitzen die
ursprüngliche kugelförmige Gestalt und sind transparent. Die Bildung von großen Körnern und massiven Produkten infolge Zusammenballung
der Teilchen wird praktisch nicht beobachtet.
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Claims (8)
1. Verfahren zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen,
dadurch gekennzeichnet, daß raan poröse
Teilchen eines fluorierten Kunstharzes in einem wässrigen Medium mit einem Gehalt an einem feinteiligen anorganischen^ in Wasser
nicht oder praktisch nicht löslichen Suspensionsstabilisator suspendiert und die Suspension allmählich auf die Schmelztemperatur
des Kunstharzes erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als fluorierte Kunstharze Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisate von fluorierten äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet,
wobei bei den Mischpolymerisaten die fluorierten äthylenisch ungesättigten Monomeren den Hauptanteil ausmachen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als fluorierte äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylidenfluorid, Vinylfluorid oder Chlortrifluoräthylen verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet-,
daß man als Suspensionsstabilisatoren anorganische, in Wasser nicht oder praktisch nicht lösliche Orthophosphate, Pyrophosphate,
Tripolyphosphate von Calcium, Magnesium, Barium, Zink oder Aluminium, ferner Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid
oder Hydroxylapatit verwendet,- ... ... . .... ... . . .
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension auf eine Temperatur innerhalb, .eines Bereiches von der Temperatur , bei dem das endo-
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thermische Schmelzen des fluorierten Kunstharzes mittels eines Differentialabtastkalorimeters festgestellt wird, bis zur Schmelztemperatur
des fluorierten Kunstharzes erhitzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man poröse Teilchen von fluorierten
Kunstharzen verwendet, deren Schüttgewicht unter 50 g/dl liegt.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension weiterhin noch eine
grenzflächenaktive Verbindung zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Teilchen der fluorierten Kunstharze zusetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension zusätzlich noch
ein Lösungsmittel für das Kunstharz und/oder einen Weichmacher für das Kunstharz zusetzt.
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