DE1290335B

DE1290335B - Verfahren zum Herstellen mikroporoeser, durchlaessiger Folien oder Platten aus vinylchloridhaltigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1290335B
Application number: DES94275A
Authority: DE
Inventors: Tsukamoto Hiroshi; Iwahashi Syunji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1963-11-22
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1969-03-06
Also published as: GB1059229A; US3438912A

Description

Es sind poröse Folien oder Platten aus Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten, die zur Hauptsache aus Vinylchlorid oder Gemischen dieser Polymerisate bestehen, bekannt. Diese Folien oder Platten haben eine offenzellige Struktur, doch sind ihre Zellen groß und ungleichmäßig. Weiterhin haben sie keine befriedigende mechanische Festigkeit und sind 0,7 bis 1,2 mm stark. Platten aus Polyvinylchlorid wurden nach einem Extraktions- oder Sinterverfahren hergestellt. Bei dem Extraktionsverfahren wird einem Polymer, z. B. Polyvinylchlorid, ein flüchtiges Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Weichmacher einverleibt und dann zu einer gerippten Folie extrudiert, die zur Abtrennung des Lösungsmittels durch einen Ofen bei einer Temperatur von 100 bis 130⁰C geführt wird. Bei dem Sinterverfahren wird Polyvinylchloridpulver, bisweilen zusammen mit Füllstoffen oder Weichmachern, auf ein endloses Band aus nichtrostendem Stahl geführt und zum teilweisen Schmelzen und zur Bildung einer mikroporösen gesinterten Folie mit Strahlungswärme bestrahlt. Nach einem bekannten Verfahren wird die gesinterte Kunststoffbahn zu einer porösen Kunststoffbahn gepreßt. Dann wird die Kunststoffbahn automatisch am Abgebeende des Bandes zu Platten abgelängt. Beim Sinterverfahren fällt ein Material mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von 20 Mikron und einer 50%igen Volumporosität an. Beim Sintern nimmt die Porosität der Folie erheblich ab. Es wurde berichtet, daß sich das Material befriedigend für Batteriescheidewände eignet. Die Platten werden zur Filtration von Flüssigkeiten und Gasen, zur Verwirbelung von Pulvern, zur pneumatischen Schalldämpfung, für orthopädische Schienen und Drukkereieinrichtungen verwendet.

Wenn die pulverigen Stoffe stark erhitzt werden, hat das gesinterte Produkt eine geringe Porosität, jedoch eine hohe mechanische Festigkeit. Wenn dagegen die pulverigen Stoffe schwach erhitzt werden, hat das Produkt eine hohe Porosität, jedoch eine geringe mechanische Festigkeit. Seit langem wünscht man Produkte mit höherer Porosität sowie besserer mechanischer Festigkeit. Zu diesem Zweck wurden dem pulverigen Material Füllstoffe, z. B. anorganisches pulveriges oder faseriges Material, oder Weichmacher einverleibt, oder die Teilchengröße oder die Teilchengrößenverteilung des Materials wurde durch Anwendung von Druck und Erhitzen gesteuert. Alle diese Versuche haben jedoch nur ein dickes poröses Produkt ergeben. Beim Versuch zur Herstellung dünnerer Produkte erfolgt immer Bruch. Die Erfindung überwindet die vorstehend geschilderten Nachteile und stellt mikroporöse, durchlässige Folien oder Platten aus vinylchloridhaltigen Polymerisaten in einer Stärke von 0,3 bis 0,8 mm zur Verfugung, die kleine Zellen, eine hohe Porosität, hohe mechanische Festigkeit und eine kontinuierliche, offenzellige Struktur von gleichmäßigem, kapillarähnlichem Typ und die weiterhin ein hohes Zusammenhaftvermögen haben.

Diese Folien oder Platten werden gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß man pulveriges Polymer auf der Grundlage von Vinylchlorid unter Bewegung während 72 Stunden bis 2 Minuten auf eine Temperatur von 70 bis 300C vorerhitzt, anschließend das erhaltene Produkt durch ein Sieb der lichten Maschenweite von höchstens 0,246 mm siebt, hierauf das gesiebte Produkt in entsprechender Schichtdicke auf eine Unterlage aufbringt und während 30 Minuten bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von 160 bis 350 ¹C sintert.

Im Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt keine nennenswerte Abnahme der Porosität und Bildung von Rissen, wie sie bei den bekannten Verfahren auftritt, und es ist nicht erforderlich, Füllstoffe oder Weichmacher zu verwenden.

In der Zeichnung ist im Diagramm die Abhängigkeit der Schüttdichte und der Fließfähigkeit von der Vorerhitzungsdauer gezeigt, d. h. die Wirkung der Vorerhitzung gemäß der Erfindung auf die Eigenschaften eines pulverigen Polymerisats. Kurvet gibt die Schüttdichtekurve wieder, Kurve B die Fließfähigkeitskurve. Mit zunehmender Dauer der Vorerhitzung nimmt die Fließfähigkeit ab und die Schüttdichte zu.

In der Praxis des Verfahrens gemäß der Erfindung wird pulveriges Polymer auf der Grundlage von Vinylchlorid in einer 70 bis 300 "C heißen Atmosphäre während 72 Stunden bis 2 Minuten unter Bewegung vorerhitzt, und dann wird das vorerhitzte Material auf ein sich bewegendes Band zur Bildung einer Kunststoffbahn gegeben, die hierauf in einer auf 160 bis 3 50° C heißen Atmosphäre während 30 Minuten bis 30 Sekunden gesintert wird. Die erhaltene gesinterte Kunststoffbahn hat eine Porosität von 35 bis 70%.

Es ist ein Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, das pulverige Material vorzuerhitzen, bevor es auf das sich bewegende Band gegeben wird. Hierdurch wird die Fließfähigkeit des Materials verbessert, weil sich der Anteil an staubförmigem Material durch Aggregation während des Erhitzens verringert, wodurcla sich die Bildung der Kunststoffbahn erleichtert. Der Ausdruck »Porosität« bedeutet den Prozentsatz des Volumens der Zellen im Produkt A.

Im Verfahren gemäß der Erfindung kann als pulveriges Polymerisat auf der Grundlage von Vinylchlorid Polyvinylchlorid verwendet werden, das durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Masse hergestellt wurde. Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinyläthern für aliphatische Alkohole und Vinylestern höherer aliphatischer Carbonsäuren sind ebenfalls verwendbar. Besonders bevorzugt ist durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid. Man kann auch ein Gemisch der vorgenannten Polymerisate verwenden. Vorzugsweise besitzen die Polymerisate einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 600 bis 1800. Die bevorzugten Arbeitsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle für Polyvinylchloridpulver angegeben, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde und einen Polymerisationsgrad von 1300 hat.

Temperatur	Vorerhitzungsdauer	Schüttdichte
Unbehandelt 200⁰C 160-C 90 C	10 Minuten 40 Minuten 48 Stunden	0,29 0,416 0,344 0,330

Die Vorerhitzung unter Bewegung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die pulverigen Teilchen,

die ζ. B. eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron aufweisen, schmelzen an ihren Oberflächen, so daß kleine Teilchen aneinanderheften. Die Teilchen sind kugelig, körnchenförmig oder geschrumpft. Zur Verhinderung eines zu starken Zusammenhaftens der Teilchen soll das Polymerpulver gerührt oder geschüttelt werden. Das vorerhitzte bzw. calcinierte Produkt wird dann durch ein Sieb der lichten Ma-,schenweite von höchstens 0,246 mm gesiebt.

Die vorerhitzten Teilchen werden dann durch Schwerkraft aus einem Schütteltrichter auf ein sich bewegendes Band gegeben. Die Schichtdicke des Pulvers auf dem Band wird mit Hilfe einer Rakel, einer Walze oder eine anderen Einrichtung gesteuert. Die Porosität des auf das Band aufgetragenen Materials beträgt zwischen 50 und 80°/o. Das Material wird dann zur Sinterung durch eine Erhitzungszone, z. B. einen Ofen, geführt. Das Sintern wird bei einer Temperatur zwischen 160 und 35O⁰C während 30 Minuten bis 30 Sekunden durchgeführt. Auf diese Weise wird die Porosität des gesinterten Produktes auf einen Wert von 35 bis 70% gebracht. An Stelle der vorgenannten Heizeinrichtung können auch andere Einrichtungen zum Erhitzen verwendet werden, überraschenderweise hat die gebildete Kunststofibahn selbst bei einer Stärke von 0,3 mm keine Risse. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des gesinterten Produktes sind nachstehend angegeben. Gemäß der japanischen Prüfnorm JIS C-2311 — 1958.

Zerreißfestigkeit 0,15 bis 1,5 kg/mm²

Sprödigkeit 9 bis 30

Spezifischer Widerstand 0,0008 bis0,004 Ω/dm'/mm

35

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

2 kg durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchloridpulver mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1300 wird etwa 10 mm hoch in eine Aluminiumschale gegeben und unter Rühren in einem mit Heißluft auf 120 ± 5 C beheizten Ofen etwa 20 Minuten erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene vorerhitzte Pulver wird durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,104 mm gesiebt. Der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen wird von 72,6 auf 60,5 Mikron verringert.

Das durch das Sieb der lichten Maschenweite 0,104 mm gesiebte Pulver wird 1 mm dick, 150 mm lang und 150 mm breit auf ein Aluminiumblech verteilt. Dann wird das Pulver mit Hilfe einer Rakel geglättet, die in einer Höhe von 0,9 mm gehalten wird. Pie Pulverschicht hat nun eine gleichmäßige Schichtdicke von 0,9 mm und eine Porosität von 78%.

Die auf dem Aluminiumblech liegende Pulverschicht wird mit 280 ±5 C heißer Luft in einem Ofen 2 Minuten und 45 Sekunden erhitzt. Nach dem Erhitzen wird die hitzebehandelte Pulverschicht aus dem Ofen herausgeführt, auf Raumtemperatur abgekühlt und von der Aluminiumplatte abgehoben. Es wird eine mikroporöse Platte bzw. Folie erhalten, deren Schichtdicke 0,6 mm beträgt und die eine Porosität von 55% besitzt. Unter dem Mikroskop ist erkennbar, daß die Platte eine kontinuierliche Hohlraumstruktur besitzt.

Die auf diese Weise erhaltene poröse Platte hat eine gleichmäßige sandähnliche Oberfläche, und sie weist keine Sprünge oder Löcher auf, die Licht direkt durchlassen.

Die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften der porösen Platte werden nach der japanischen Prüfnorm JISC-2311 geprüft. Der Sprödigkeitswert beträgt 9,8 und die Zerreißfestigkeit 0,5 kg/mm². Der spezifische Widerstand beträgt 0,0008 ü/dm²/mm.

Wenn die Hitzebehandlung der gleichen Pulverschicht auf 2 Minuten verkürzt wird, erhält man eine spröde poröse Platte mit einer Porosität, von 65%. Wenn die Erhitzungsdauer auf 3 Minuten und 20 Sekunden verlängert wird, erhält man eine poröse Platte mit zahlreichen Sprüngen und einer Porosität von 30%.

Bei Verwendung eines nicht vorerhitzten Pulvers läßt sich keine gleichmäßige Pulverschicht durch Glätten der Oberfläche mit einer Rakel ausbilden, da das nicht vorerhitzte Pulver ein sehr hohes Zusammenhaftvermögen besitzt.

Die Pulverschicht kann durch Vibrieren und Pressen ausgebildet werden, nachdem das nicht vererhitzte Pulver auf die Aluminiumplatte ausgebreitet ist. Allerdings beträgt dann die Porosität dsr Pulverschicht nur 40%. Wenn man diese Pulverschicht auf die vorstehend geschilderte Weise erhitzt, erhält man jedoch eine poröse Platte mit zahlreichen großen Sprüngen bzw. Rissen.

Beispiel 2

Ein durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchloridpulver mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 wird in einer Wirbeischicht in einer Heizvorrichtung vorerhitzt, in die 250⁰C heiße Luft während etwa 5 Minuten eingeblasen wird. Dann wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,147 mm gesiebt.

Aus dem erhaltenen Pulver wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 eine 1,2 mm dicke Schicht mit einer Porosität von 65% auf einer Aluminiumplatte ausgebildet. Die erhaltene Puiverschicht wird in einem Ofen mit 290 ± 5⁰C heißer Luft 2 Minuten und 30 Sekunden behandelt. Man erhält eine mikroporöse Platte in einer Stärke von 0,9 mm und mit einer Porosität von 52%.

Wenn man nicht vorerhitztes Pulver verwendet, das durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,147 mm gesiebt und dann gesintert wird, erhält man eine spröde, poröse Platte oder Folie mit zahlreichen Sprüngen und Löchern.

Beispiel 3

Ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchloridpulver mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1300 wird in einer Wirbelschicht in einer Hitzevorrichtung vorerhitzt, in die während etwa 3 Minuten 220⁰C heiße Luft eingeblasen wird. Danach wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Schüttelsieb der lichten Maschen weite 0,147 mm gesiebt.

Eine bestimmte Menge des durch das Sieb hindurchgegangenem Pulvers wird kontinuierlich auf ein sich bewegendes Stahlband aufgebracht und durch eine Rakel geführt, die in einer Höhe von 0,9 mm gehalten wird. Man erhält eine Pulver-

schicht mit einer Schichtdicke von 0,9 mm und mit einer Porosität von 68%. Diese Pulverschicht wird während etwa 4 Minuten durch einen Tunnelofen geführt, der mit Heißluft bei einer Temperatur von 250 ± 5° C gehalten wird. Man erhält eine mikroporöse Folie einer Stärke von 0,7 mm und einer Porosität von 58%.

Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der mikroporösen Folie werden nach der japanischen Prüfnorm JISC-2311 geprüft. Der Sprödigkeitswert beträgt 13,7, die Zerreißfestigkeit 0,15 kg/mm² und der spezifische Widerstand 0,00103 Q/dm²/mm.

Wenn das Sinterverfahren unter Verwendung von nicht vorerhitztem Pulver durchgeführt wird, das durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,147 mm gesiebt wurde, wird eine poröse Folie mit zahlreichen Rissen und Löschern erhalten.

Beispiel 4

20

1 kg eines Gemisches aus 70 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1100, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, und 30 Gewichtsprozent durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 5% mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 wird unter Rühren in einer Aluminiumschüssel mit einem Durchmesser von 30 cm in 160 C heißer Atmosphäre etwa 10 Minuten vorerhitzt. Danach wird das Gemisch abgekühlt und gesiebt. Es werden die Teilchen aufgefangen, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,175 mm passieren. Die Teilchen werden gemäß Beispiel 2 zu einer 1 mm starken Schicht und mit einer Porosität von 60% auf einem Aluminiumblech aufgebracht. Die Schicht wird kontinuierlich während 3 Minuten und 30 Sekunden durch einen auf 220 ±5 C erhitzten Heißluftofen geführt. Es wird eine mikroporöse Folie mit einer Stärke von 0,7 mm und einer Porosität von 56% erhalten.

Ohne die Vorerhitzung wird eine poröse Folie in einer Stärke von 0,8 mm und einer Porosität von 48% erhalten.

Beispiel 5

200 g durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Poly-, merisationsgrad von 1200 werden in eine Aluminiumschüssel mit einem Durchmesser von 20 ecm gegeben und 3 Minuten auf 200³C erhitzt. Das vorerhitzte Polymerisat wird gesiebt, und es werden die Teilchen aufgefangen, die ein Sieb der lichten-Maschenweite 0,104 mm passieren. Die Schüttbarkeit dieses Pulvers wird von 45 Sekunden/100 cm³ auf 30 Sekunden/100 cm³ und die Schüttdichte von 0,468 g/cm³ auf 0,472 g/cm³ erhöht. Aus den Teilchen wird eine 0,6 mm dicke Schicht hergestellt, die während 3 Minuten durch einen auf 250°C erhitzten Heißluftofen geführt wird. Es wird eine mikroporöse Folie einer Stärke von 0,37 mm mit einer Porosität von 44,8% und einer Zerreißfestigkeit von 1,12 kg/mm² erhalten. Ohne das Vorerhitzen wird eine poröse Folie erhalten, deren Porosität 36,3% und Zugfestigkeit nur 0,3 kg/mm² beträgt.

Die Schüttbarkeit wird unter Verwendung einer Vorrichtung bestimmt, die in der japanischen Prüfnorm JIS K-6721 beschrieben ist und die für die Schüttdichte verwendet wird. Es wird die Zeit in Sekunden gemessen, die eine 100-cm³-Probe der Teilchen benötigt, um durch einen Trichter herabzufließen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung mikroporöser, durchlässiger Folien oder Platten aus vinylchloridhaltigen Polymerisaten in einer Stärke von 0,3 bis 0,8 mm mit offenzelliger Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man pulveriges Polymer auf der Grundlage von Vinylchlorid unter Bewegung während 72 Stunden bis 2 Minuten auf eine Temperatur von 70 bis 300C vorerhitzt, anschließend das erhaltene Produkt durch ein Sieb der lichten Maschenweite von höchstens 0,246 mm siebt, hierauf das gesiebte Produkt in entsprechender Schichtdicke auf eine Unterlage aufbringt und während 30 Minuten bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von 160 bis 350 C sintert..

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen