DE2626822C3 - Verfahren zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen - Google Patents

Verfahren zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen

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Description

Für gewöhnlich sind fluorierte Kunstharze nur schlecht oder sehr wenig quellbar oder nur schlecht oder wenig löslich in ihren entsprechenden Ausgangsmonomeren. Aus diesem Grund neigen die Teilchen von einzelnen Harzen, die durch Polymerisation in Suspension oder in Masse hergestellt worden sind, dazu, porös zu sein, und weisen auch ein geringes Schüttgewicht auf, da die Polymerisatteilchen im Verlauf der Polymerisation einer geringen Volumenschrumpfung unterliegen.
Polymerisate mit einer geringen Schattdichte sind insofern nachteilig, als sie beim Schmelzpressen auf Verarbeitungsmaschinen ein schlechtes Anlösevermögen und eine niedrige Extrudierwirksamkeit besitzen, wenn sie als schmelzflüssiges Material verwendet werden. Darüber hinaus ist ihre Oberzugseigenschaft nachteilig, und der Überzugsfilm ist dünn, so daß sich leicht Löcher bilden, wenn sie als pulverföfmige Überzugsmaterialien eingesetzt werden.
Um diese Nachteile bei den Üblichen porösen Kunstharzteilchen zu beheben, sind bereits verschiede· ne Verfahren zum Verdichten von Polymerisatteilchen angewendet worden. Beispiele dieser üblichen Verfahren sind:
(a) Ein zusätzliches Einarbeilen von Monomeren im Verlauf der Polymerisation,
(b) Sintern der porösen pulverförmigen Teilchen mittels eines heißen Gastroms oder
(c) Gefriermahlen der sehmelzpelletisierten Kunstharze,
Das Verfahren nach (a) besteht darin, daß man in den Poren der porösen Harzteilchen, wie sie durch Suspensionspolymerisation erhalten werden, weitere Monomere polymerisiert, wie dies in den J P-Auslegeschriften 14465/1971 und 3588/1971 beschrieben ist. Dieses Verfahren kann jedoch insofern Nachteile
ίο aufweisen, als beim Schließen der Poren der Teilchen im Verlauf der Polymerisation die Absorptionsgeschwindigkeit der Monomeren vermindert wird und dadurch eine lange Zeitdauer erforderlich ist, um die Polymerisation zu beenden.
η Beim Verfahren nach (b) erhält man eine starke Zusammenballung der Harzteilchen, und die Ausbeute an freien, d.h. nicht agglomerierten Harzteilchen ist nach der Verdichtung nur 20 bis 30%. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht keineswegs vorteilhaft
Als Varianten des Verfahrens nach (b) lassen sich die in der FR-PS 12 75 840, in der US-PS 37 81 258 und in der DE-AS 17 45 907 angewendeten Maßnahmen ansehen. Nach dem Verfahren gemäß der FR-PS 12 75 840 werden Teilchen aus Polyolefinen mittels Mineralöl benetzt und dann in Wasser dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird auf Temperaturen erhitzt, die 5 bis 15° C unter der Erweichungstemperatur des eingesetzten Polyolefins liegt Durch diese Maßnahme wird die Dichte des betreffenden Polyolefins erhöht, indem einzelne Teilchen sich zu Agglomeraten vereinigen. Keinesfalls darf die Erhitzungstemperatur höher liegen, da sonst die Gefahr einer zu starken Zusammenballung der Teilchen oder gar ein Zusammenfließen geschmolzener Polyolefinteilchen zu einer zusammenhängenden Polymerisatmasse besteht Dieses Verfahren ist gemäß der US-PS 37 81258 und der DE-AS 17 45907 auf Polytetrafluoräthylenteilchen übertragen worden, wobei feingemahlene Polytetrafluoräthylenteilchen mittels einer organischen Flüssigkeit benetzt und anschließend in wäßriger Suspension unter Rühren auf Temperaturen vorzugsweise unter 100° C erhitzt werden. Hierdurch wird ein Agglomerieren der Teilchen erreicht Da die Agglomerate stärker als die Teilchen eine kugelförmige Gestalt aufweisen, erhöht sich das
Schüttgewicht der Polytetrafluoräthylenagglomerate;
jedoch Findet praktisch keine Erhöhung der Dichte bei den Teilchen per se statt
Auch das Verfahren nach (c) weist zahlreiche
Schwierigkeiten auf, wie eine schlechte Extrudiereigenschaft der Harze, die pelletisiert werden müssen, ferner hohe Kosten beim Gefriervermahlen und beim Sieben, keine bestimmten Formen der erhaltenen, hoch verdichteten Teilchen und einen sehr breiten Teilchengrößenverteilungsberekh.
Aufgabe vorliegende Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung der Dichte von Teilchen aus fluorierten Kunsthar2en,die porös sind, zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man poröse Teilchen eines fluorierten Kunstharzes in Form von Homopolymerisaten und/oder Mischpo-
h> lymerisaten von Vinylidenfluorid, Vinylfluorid oder Chlortrifluoräthylen mit einem Schüttgewicht unter 50 g/dl in einem wäßrigen Medium mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des
Kunstharzes) eines üblichen anorganischen, in Wasser nicht oder praktisch nicht löslichen Suspensionsstabilisators in Form von Orthophosphates Pyrophosphaten, Tripolyphosphaten von Calcium, Magnesium, Barium, Zink, oder Aluminium, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid oder Hydroxylapatit mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,005 bis 1,0 μηι suspendiert und die Suspension allmählich auf die Schmelztemperatur des Kunstharzes erhitzt.
Nach vorliegender Erfindung sind verdichtete Teilchen aus fluorierten Kunstharzen in sehr guten Ausbeuten erhältlich, da nur eine geringe Zusammenballung der Teilchen während des Erhitzens dank des Vorhandenseins des anorganischen Suspensionsstabilisators stattfindet Weiterhin kann der gewünschte Grad einer hohen Dichte den Harzteilchen verliehen werden, indem man die.Erhitzungstemperatur des Suspensionssystems entsprechend einstellt
Der Ausdruck »poröse Teilchen eines fluorierten Kunstharzes« umfaßt Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid. Vinylfluorid und Chlortrifluoräthylen der im Anspruch 1 genannten Art. Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluoräthylen und Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid mit Chlortrifluoräthylen sind bevorzugt. Die Teilchen der porösen fluorierten Kunstharze können beispielsweise nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren oder dem Polymerisationsverfahren in Masse hergestellt werden und können als Aufschlämmung, wie sie nach der Suspensionspolymerisation anfällt, im feuchten Zustand nach dem Entfernen des Wassers aus dem Polymerisationssystem, im wiederaufgeschtämmten Zustand unier Verwundung eines trockenen Kunstharzpulvers und einer üblichen grenzflächenaktiven Verbindung eingesetzt werden. De Teilchengröße der porösen fluorierten Kunstharze liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 1000 μιπ und vorzugsweise bei 10 bis 500 um.
Der einzusetzende anorganische Suspensionsstabilisator, der ein Zusammenballen der Harzteilchen verhindern soll, schließt die üblicherweise als Suspensionsstabilisatoren bei der wäßrigen Suspensionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendeten Substanzen ein. Es handelt sich um feinteiiige anorganische Substanzen, die in Wasser nicht oder praktisch nicht löslich sind, nämlich um Orthophosphate, Pyrophosphate oder Tripolyphosphate von Calcium, Magnesium, Blrium, Zink oder Aluminium, ferner Calciumcarbonat, Hydroxylapatit, Bariumsulfat und Titandioxid
Die durchschnittliche Korngröße dieser Substanzen liegt im Bereich von 0,GOS bis 1,0 Jim und vorzugsweise bet 0,05 bis 0,5 μπι.
Die anorganischen Suspensionsetabilisatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 04 bis 5,0 Gewichtsprozent, eingesetzt, bezogen auf die Teilchen des fluorierten Kunstharzes in der Suspension.
Die Mitverwendung einer geringen Menge einer üblichen grenzflächenaktiven Verbindung kann vorteilhaft sein, um die Benetzbarkeit der zu dispergierenden Teilchen der fluorierten Kunstharze in dem wäßrigen Medium zu verbessern und gleichsam ein Zusammenballen der Teilchen der feinteiligen anorganischen Suspensionsstabilisatoren zu verhindern, wodurch die Oberflächen der Teilchen der fluorierten Kunstharze vollständig mil dem Suspensioniistabilisator bedeckt werden. Die für diesen Zweck einzusetzenden üblichen grenzflächenaktiven Verbindungen können entweder anionische oder kationische oder nicht ionische oder amphotere bzw. zwitterionische grenzflächenaktive Verbindungen sein. Beispiele derartiger grenzflächenaktiver Verbindungen sind Kalium-oleat, Natrium-alkylbenzolsulfonate und Natrium-alkylsulfonate als anionische grenzflächenaktive Verbindungen, Dimethyl-stearyl-benzyl-aromoniumbromid als kationische grenzflächenaktive Verbindungen und Alkyläther von Pol>axyäthylen-phosphat als nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen.
Das Verhältnis von Teilchen der fluorierten Kunstharze zu Wasser in dem wäßrigen Medium beträgt 1 :1 bis 1 :10, bezogen auf das Gewicht Aus Wirtschaftlichkeitsgründen und um eine Zusammenballung zu verhindern, ist ein Verhältnis von 1:2 bis 1:5 im allgemeinen erwünscht
Die Suspension der porösen Teilchen der fluorierten Kunstharze in dem wäßrigen Medium mit einem Gehalt an einem der genannten Suspensionsstabilisatoren wird in üblicher Weise hergestellt Einmal kann man zu einem wäßrigen Medium trockene Teilchen der fluorierten Kunstharze und den Suspensionsstabilisator hinzufügen oder man kann ein Verfahrensprodukt einsetzen, das man bei der Suspensionspolymerisation der genannten fluorierten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines üblichen anorganischen Suspensionsstabilisators erhalten hat
Die wäßrige Suspension der danach erhaltenen
jo porösen Teilchen der fluorierten Kunstharze wird dann einer Verdichtungsbehandlung unterworfen, indem die Suspension auf die Schmelztemperatur des Kunstharzes, vorzugsweise in einem Druckgefäß, wie in einem Autoklaven, allmählich erhitzt wird. Das Erhitzen kann mittels üblicher Außenheizung oder durch Einblasen von Dampf unmittelbar in die Suspension in dem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Die Erhitzungstemperatur kann in geeigneter Weise bestimmt werden, da sie nicht nur ay' dem Schmelzpunkt der Teilchen der betreffenden fluorierten Kunstharze, sondern auch auf dem gewünschten Verdichtungsgrad beruht Der wirksame Temperaturbereich liegt nicht niedriger als diejenige Temperatur, bei der eine Wärmeabsorption infolge endothermen Schmelzens des fluorierten Kunstharzes mittels eines Differentialabtastkalorimeters festgestellt wird. Wenn die Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Harzes liegt, treten insofern Nachteile auf, die die Teilchen zum Zusammenballen neigen und demzufolge eine größere
so Menge Suspensionsstabilisator erforderlich wird. Aus diesem Grund ist es nicht erwünscht, daß die Erwärmungstemperatur 10° C oder etwas darüber Ober der Höchsttemperatur liegt, bei der die Wärmeabsorption auf dem Differentialabtastkalorimeter stattfindet.
Wenn Kunstharze mit höheren Schmelztemperaturen, wie Polyvinylfluorid, dessen Schmelzpunkt nahe bei der Zerseizungstemperatur liegt, als fluorierte Kunstharze verwendet werden, kann die Temperatur der Wärmebehandlung durch gleichzeitige Mitverwendung eines
μ üblichen latenten Lösungsmittels oder eines üblichen Weichmachers, z. B. eines Esters, wie Diotylphthaläi, eines Ketons, wie Methylisobutylketon, oder von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, herabgesetzt werden. Der Temperaturbereich, bei dem sich eine
f>> Absorption der Schmelzwärme mittels des Differentialabtastkalorimeters zeigt, wird durch die gleichzeitige Mitverwendung eines latenten Lösungsmittesls oder eines Weichmachers breiter. Der Temperaturbereich
kann derart betrachtet werden, daß er dem Schmelzbereich der eingesetzten Harze entspricht.
Bei der Wärmebehandlung ist es nicht erforderlich, die Temperatur des Kunstharzes lange Zeit auf der gewünschten Höhe zu halten. Es ist eher erwünscht, das Erhitzen zu unterbrechen oder das Kunstharz rasch abzukühlen, sobald es die gewünschte Temperaturhöhe erreicht hat Es ist zweckmäßig, daß die Temperatur für eine bestimmte Dauer auf einer gewünschten Höhe gehalten wird, wobei die Dauer zweckmäßigerweise innerhalb von 60 Minuten liegt.
Die Teilchen der fluorierten Kunstharze, die jetzt eine erhöhte Dichte aufweisen, können einer Nachbehandlung unterworfen werden, wobei der an den Teilchen haftende Suspensionsstabilisator entfernt wird, falls dies für eine bessere Kohäsion der Teilchen, beispielsweise beim Sintern, erforderlich oder erwünscht sein sollte. Zum Entfernen des Suspensionsstabilisators kann man Säuren verwenden, in denen er löslich ist In diesem Fall kann der auf der Oberfläche der Kunstharzteilchen haftende Suspensionsstabilisator durch Einstellen des pH-Wertes der Suspension nach der VtTdichuingsbehandlung auf Werte von 2,0 oder darunter durch Säurezusatz in einfacher Weise entfernt werden.
Die Teilchen der fluorierten Kunstharze, die der Verdichtungsbehandlung unterworfen worden sind, zeigen ein hohes gemessenes Schüttgewicht von 60 bis 90 g/dl oder darüber, in Anbetracht dessen, daß die Dichte vor der Behandlung unter 50 g/dl, z. B. bei 30 bis 40 g/dl lag. Die behandelten Kunstharzteilchen sind w infolge Schrumpfen durchsichtig und von vollständig kugelförmiger Gestalt
Demgemäß weisen die Teilchen von fluorierten Kunstharzen, die einer Verdichtungsbehandlung nach vorliegender Erfindung unterworfen worden sind, Ά bemerkenswert verbesserte Verarbeitungseigenschaften, wie Ausfluß aus einem Trichter und beim Anlösen im Extruder, auf. Deshalb besitzen die derart behandelten Harzteilchen verbesserte Extrudiereigenschaften.
Tabelle
Andererseits zeigen die Harzteilchen auch verbesset te Sintereigenschaften und sind deshalb als Materialien für zahlreiche Anwendungsgebiete, wie Einsätzen von Signiertintenstiften (Filzstiften) und gesinterten elektrolytischen Membranen, vorteilhaft Weiterhin können sie zur Herstellung von ausgezeichneten pulverüberzogenen Substanzen angewendet werden, wobei man Oberzüge von geeigneter Dicke ohne Poren bilden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht wenn nichts anderes erwähnt ist
Beispiel 1
Ein 10 Liter fassendes druckfestes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und einem Kühlmantel versehen ist wird mit 1000 g Polyvinylidenfluorid, das durch Suspensionspolymerisation gemäß Tabelle hergestellt worden ist und einen mittleren Polymerisationsgrad von 1000 aufweist ferner mit 4000 g Wasser, !Og ISprozentigam Kaüum-oleat und 300 g lOprozentigem Hydroxylapatit beschickt Anschließend dispergiert man das Gemisch und verschließt das Reaktionsgefäß. Dann leitet man in das Keaktionsgefäß Dampf von 9,5 kg/cm2 ein, wodurch die Temperatur der Suspension auf die vorbestimmte Temperatur erhöht wird. Dann leitet man in den Mantel Kühlwasser ein, um die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 60° C zu senken. Die erhaltene Suspension wird entnommen und mit Salzsäure versetzt um den Hydroxylapatit darin zu lösen. Danach entfernt man das Wasser und wäscht und trocknet den Rückstand. Das Schüttgewicht der derart erhaltenen Teilchen ist in der Tabelle angegeben, in der aufgezeigt ist daß die Schüttdichte gegebenenfalls mittels der Temperatur der Wärmebehandlung gesteuert werden kann. Ferner wird in keinem Fall die Bildung von großen Körnern und die Bildung von festen Produkten infolge Zusammenbaliung der Teilchen beobachtet
Teilchengrößenverteilung in % (lichte Anfanglich
Maschenweile der Siebe in mm)
Temperatur bei der Wärmebehandlung
C 163 C 167
ΠΙ C
Bis 0,35 mm
Bis 0,25 mm
Bis 0,18 mm
Bis 0,15 mm
Bis 0,i mm
Bis 0,072 mm
Bis 0,055 mm
Bis 0,042 mm
Unter 0,042 mm
Schüttdichte g/dl
— 0,1 — - -
0,3 0,1 0,2 0.1 -
5,8 0,5 0,2 0.3 -
32,7 10,9 4.7 3,1 3,0
28,8 30,2 28,0 21,6 29,3
25,0 42,7 46.6 40,1 45,5
3,8 5,9 6,5 21,6 7,1
1,9 6.7 10.3 7.7 10,}
1,5 3,0 3.5 5,6 5,1
32,5 61,8 75.6 79.6 82.0
Beispiel 2
Man stellt ein Gemisch aus 1000 g des auch in Beispiel 1 verwendeten gleichen Polyvinylidenfluorids, 4000 g Wasser, 10 g I5prozentigem Kalium-oleat und !0Og AI2(SO4)- 16-18H2O her. Der pH-Wert der erhaltenen Suspension wird durch Zugabe von 2prozentiger Natronlauge wuf 6,0 eingestellt. Dann wird die Suspension in einen Autoklav gegeben vnci auf 171 "C erhitzt. Danach arbeitet man die erhaltene Suspension wie in Beispiel I angegeben auf. Die derart erhaltenen Harzteilchen bpsitzen eine Dichte von 82.5 g/dl. Alle Teilchen sind transparent und haben die ursprüngliche kugelförmige Gestalt beibehalten. Die Bildung von großen Körnern und massiven Produkten infolge
/!iisamm'~nbiilliiMg der Teilchen wird praktisch nicht Hin Autoklav wird mit 1000 g dieses Mischpolymeri-
bcobachlct. sals. 4OfK) g Wasser. 10 g fjprnzentigem Kalitimoleat
und 300 g Hydroxylapatil. lOprozentig wie in Beispiel I.
Ue ι s pi el J beschickt. Das Gemisch wird auf 160 C erhitzt und
Hei diesem Heispiel wird anstelle des in Beispiel I '> danach in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
verwendeten Pulyvinvlidenfluorids ein durch Suspen angegeben aufgearbeitet. Die derart erhaltenen Harz·
sioiispolymerisation hergestelltes Mischpolymerisat teilchen besitzen ein Schüttgewiehi von 79 g/dl. Die
von Vinylidenfluorid und (hlortrifluoralhylen im Ver- Teilehen besitzen die ursprüngliche kugelförmige
hältnis von 95 :5 verwendet, das eine mittlere Gestalt und sind transparent. Die Bildung von großen
Korngröße von ΙίΟμιη und ein Schütigew icht von "> Körnern und massiven Produkten infolge Zusammen-
3 3 g/cll besitzt. haltung der teilchen wird praktisch nicht beobachtet.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man poröse Teilchen eines fluorierten Kunstharzes in Form von Homopolymerisaten und/oder Mischpolymerisaten von Vinylidenfluorid, Vinylfluorid oder Chlortrifluoräthylen mit einem Schüttgewicht unter 50 g/dl in einem wäßrigen Medium mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes) eines üblichen anorganischen, in Wasser nicht oder praktisch nicht löslichen Suspensionsstabilisators in Form von Orthophosphates Pyrophosphaten, Tripolyphosphaten von Calcium, Magnesium, Barium, Zink oder Aluminium, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid oder Hydroxylapatit mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,005 bis 1,0 μΐη suspendiert und die Suspension allmählich auf die Schmelztemperatur des Kunstharzes erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches, beginnend mit der Temperatur, bei dem das endotherme Schmelzen des fluorierten Kunstharzes mittels eines Differentialabtastkalorimeters festgestellt wird, bis zur Schmelztemperatur des fluorierten Kunstharzes erhitzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension zusätzlich noch eine übliche grenzflächenaktive Verbindung zusetzt
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension zusätzlich noch ein übliches Lösungsmittel für das Kunstharz und/oder einen üblichen Weichmacher für das Kunstharz zusetzt
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