DE2626822B2 - Verfahren zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen - Google Patents
Verfahren zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten KunstharzenInfo
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Description
Für gewöhnlich sind fluorierte Kunstharze nur schlecht oder sehr wenig quellbar oder nur schlecht
oder wenig löslich in ihren entsprechenden Ausgangsmonomeren. Aus diesem Grund neigen die Teilchen von
einzelnen Harzen, die durch Polymerisation in Suspension oder in Masse hergestellt worden sind, dazu, porös
zu sein, und weisen auch ein geringes Schüttgewicht auf, da die Polymerisatteilchen im Verlauf der Polymerisation
einer geringen Volumenschrumpfung unterliegen.
Polymerisate mit einer geringen Schüttdichte sind insofern nachteilig, als sie beim Schmelzpressen auf
Verarbeitungsmaschinen ein schlechtes Anlösevertnögen und eine niedrige Extrudierwirksamkeit besitzen,
wenn sie als schmelzflüssiges Material verwendet werden. Darüber hinaus ist ihre Überzugseigenschaft
nachteilig, und der Überzugsfilm ist dünn, so daß sich leicht Löcher bilden, wenn sie als pulverförmige
Überzugsmaterialien eingesetzt werden.
Um diese Nachteile bei den üblichen porösen Kunstharzteilchen zu beheben, sind bereits verschiedene
Verfahren zum Verdichten von Polymerisatteilchen angewendet worden. Beispiele dieser üblichen Verfahren
sind:
(a) Kin zusätzliches Einarbeiten von Monomeren im Verlauf der Polymerisation,
(b) Sintern der porösen pulverförmigen Teilchen mittels eines heißen Gäslrorns oder
(c) Gefnermahlen der schmelzpelletisierten Kunstharze.
Das Verfahren nach (a) besteht darin, daß man in den Poren der porösen Harzteilchen, wie sie durch
Suspensionspolymerisation erhalten werden, weitere Monomere polymerisiert, wie dies in den JP-Auslegeschriften
14465/1971 und 3588/1971 beschrieben ist Dieses Verfahren kann jedoch insofern Nachteile
ίο aufweisen, als beim Schließen der Poren der Teilchen im
Verlauf der Polymerisation die Absorptionsgeschwindigkeit der Monomeren vermindert wird und dadurch
eine lange Zeitdauer erforderlich ist, um die Polymerisation zu beenden.
ι. Beim Verfahren nach (b) erhält man eine starke
Zusammenballung der Harzteilchen, und die Ausbeute an freien, d. h. nicht agglomerierten Harzteilchen ist
nach der Verdichtung nur 20 bis 30%. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht
keineswegs vorteilhaft.
Als Varianten des Verfahrens nach (b) lassen sich die in der FR-PS 12 75 840, in der US-PS 37 81 258 und in
der DE-AS 17 45 907 angewendeten Maßnahmen ansehen. Nach dem Verfahren gemäß der FR-PS
12 75 840 werden Teilchen aus Polyolefinen mittels Mineralöl benetzt und dann in Wasser dispergiert. Die
erhaltene Dispersion wird auf Temperaturen erhitzt, die 5 bis 15° C unter der Erweichungstemperatur des
eingesetzten Polyolefins liegt. Durch diese Maßnahme
jo wird die Dichte des betreffenden Polyolefins erhöht,
indem einzelne Teilchen sich zu Agglomeraten vereinigen. Keinesfalls darf die Erhitzungstemperatur höher
liegen, da sonst die Gefahr einer zu starken Zusammenballung der Teilchen oder gar ein Zusammenfließen
j5 geschmolzener Polyolefinteilchen zu einer zusammenhängenden
Poiymerisatmasse besteht. Dieses Verfahren ist gemäß der US-PS 37 81 258 und der DE-AS
17 45 907 auf Polytetrafluoräthylenteilchen übertragen worden, wobei feingemahlene Polytetrafluoräthylenteil-
4(i chen mittels einer organischen Flüssigkeit benetzt und
anschließend in wäßriger Suspension unter Rühren auf Temperaturen vorzugsweise unter 1000C erhitzt werden.
Hierdurch wird ein Agglomerieren der Teilchen erreicht. Da die Agglomerate stärker als die Teilchen
4-, eine kugelförmige Gestalt aufweisen, erhöht sich das
Schüttgewicht der Polytetrafluoräthylenagglomerate; jedoch findet praktisch keine Erhöhung der Dichte bei
den Teilchen per se statt.
Auch das Verfahren nach (c) weist zahlreiche
-,ο Schwierigkeiten auf, wie eine schlechte Extrudiereigenschaft
der Harze, die pelletisiert werden müssen, ferner hohe Kosten beim Gefriervermahlen und beim Sieben,
keine bestimmten Formen der erhaltenen, hoch verdichteten Teilchen und einen sehr breiten Teilchengrößenverteilungbbereich.
Aufgabe vorliegende Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung der Dichte von
Teilchen aus fluorierten Kunstharzen, die porös sind, zur Verfügung zu stellen.
ho Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein
Verfahren zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man poröse Teilchen eines fluorierten Kunstharzes in Form von Homopolymerisaten und/oder Mischpo-
Ηϊ lymerisaten von Vinylidenfluorid, Vinylfluorid oder
Chlortrifluoräthylen mit einem Schüttgewicht unter 50 g/dl in einem wäßrigen Medium mit 0,1 bis 10
Gewichtsprozent (bezoeen auf das Gewicht des
Kunstharzes) eines üblichen anorganischen, in Wasser
nicht oder praktisch nicht löslichen Suspensionsstabilisators in Form von Orthophosphates Pyrophosphaten,
Tripolyphosphaten von Calcium, Magnesium, Barium, Zink oder Aluminium, Calciumcarbonat Bariumsulfat,
Titandioxid oder Hydroxylapatit mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,005 bis 1,0 μΐη suspendiert und
die Suspension allmählich auf die Schmelztemperatur des Kunstharzes erhitzt
Nach vorliegender Erfindung sind verdichtete Teilchen aus fluorierten Kunstharzen in sehr guten
Ausbeuten erhältlich, da nur eine geringe Zusammenballung der Teilchen während des Erhitzens dank des
Vorhandenseins des anorganischen Suspensionsstabilisators stattfindet Weiterhin kann der gewünschte Grad
einer hohen Dichte den Harzteilchen verliehen werden, indem man die Erhitzungstemperatur des Suspensionssystems
entsprechend einstellt
Der Ausdruck »poröse Teilchen eines fluorierten Kunstharzes« umfaßt Homopolymerisate und/oder
Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Chlortrifluoräthylen der im Anspruch 1 genannten
Art. Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluoräthylen
und Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid mit Chlortrifluoräthylen sind bevorzugt Die
Teilchen der porösen fluorierten Kunstharze können beispielsweise nach dem Suspensionspolymerisations·
verfahren oder dem Polymerisationsverfahren in Masse hergestellt werden und können als Aufschlämmung, wie
sie nach der Suspensionspolymerisation anfällt, im feuchten Zustand nach dem Entfernen des Wassers aus
dem Polymerisationssystem, im wiederaufgeschlämmten Zustand unter Verwendung eines trockenen
Kunstharzpulvers und einer üblichen grenzflächenaktiven Verbindung eingesetzt werden. Die Teilchengröße
der porösen fluorierten Kunstharze liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 1000 μηι und vorzugsweise bei 10 bis
500 μπι.
Der einzusetzende anorganische Suspensionsstabilisator, der ein Zusammenballen der Harzteilchen
verhindern soll, schließt die üblicherweise als Suspensionsstabilisatoren bei der wäßrigen Suspensionspolymerisation
von äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendeten Substanzen ein. Es handelt sich um
feinteilige anorganische Substanzen, die in Wasser nicht oder praktisch nicht löslich sind, nämlich um Orthophosphate,
Pyrophosphate oder Tripolyphosphate von Calcium, Magnesium, Barium, Zink oder Aluminium,
ferner Calciumcarbonat Hydroxylapatit, Bariumsulfat und Titandioxid.
Die durchschnittliche Korngröße dieser Substanzen liegt im Bereich von 0,005 bis 1,0 μπι und vorzugsweise
bei 0,05 bis 0,5 μηι.
Die anorganischen Suspensionsstabilisatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eingesetzt, bezogen auf die Teilchen des fluorierten
Kunstharzes in der Suspension.
Die Mitverwendung einer geringen Menge einer üblichen grenzflächenaktiven Verbindung kann vorteilhaft
sein, um die Benetzbarkeit der zu dispergierenden Teilchen der fluorierten Kunstharze in dem wäßrigen
Medium zu verbessern und gleichsam ein Zusammenballen der Teilchen der feinteiligen anorganischen
Suspensionsstabilisatoren zu verhindern, wodurch die Oberflächen der Teilchen der fluorierten Kunstharze
vollständig mit dem Suspensionsstabilisator bedeckt werden. Die für diesen Zweck einzusetzenden üblichen
grenzflächenaktiven Verbindungen können entweder anionische oder kationische oder nicht ionische oder
amphotere bzw. zwitterionische grenzflächenaktive Verbindungen sein. Beispiele derartiger grenzflächenaktiver
Verbindungen sind Kalium-oleat Natrium-alkylbenzolsulfonate
und Natrium-alkylsulfonate als anionische grenzflächenaktive Verbindungen, Dimethyl-stearyl-benzyl-ammoniumbromid
als kationische grenzflächenaktive Verbindungen und Alkyläther von Polyoxyäthylen-phosphat
als nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen.
Das Verhältnis von Teilchen der fluorierten Kunstharze zu Wasser in dem wäßrigen Medium beträgt 1 :1
bis 1:10, bezogen auf das Gewicht Aus Wirtschaftlichkeitsgründen und um eine Zusammenballung zu
verhindern, ist ein Verhältnis von 1:2 bis 1:5 im allgemeinen erwünscht.
Die Suspension der porösen Teilchen der fluorierten Kunstharze in dem wäßrigen Medium mit einem Gehalt
an einem der genannten Suspensionsstabilisatoren wird in üblicher Weise hergestellt. Einmal kann man zu einem
wäßrigen Medium trockene Teilchen der fluorierten Kunstharze und den Suspensionsstabilisator hinzufügen
oder man kann ein Verfahrensprodukt einsetzen, das man bei der Suspensionspolymerisation der genannten
fluorierten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines üblichen anorganischen Suspensionsstabilisators erhalten hat.
Die wäßrige Suspension der danach erhaltenen porösen Teilchen der fluorierten Kunstharze wird dann
einer Verdichtungsbehandlung unterworfen, indem die Suspension auf die Schmelztemperatur des Kunstharzes,
vorzugsweise in einem Druckgefäß, wie in einem Autoklaven, allmählich erhitzt wird. Das Erhitzen kann
mittels üblicher Außep.heizung oder durch Einblasen von Dampf unmittelbar in die Suspension in dem
Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Die Erhitzungstemperatur kann in geeigneter Weise bestimmt werden, da sie nicht nur auf dem Schmelzpunkt
der Teilchen der betreffenden fluorierten Kunstharze, sondern auch auf dem gewünschten
Verdichtungsgrad beruht. Der wirksame Temperaturbereich liegt nicht niedriger als diejenige Temperatur, bei
der eine Wärmeabsorption infolge endothermen Schmelzens des fluorierten Kunstharzes mittels eines
Differentialabtastkalorimeters festgestellt wird. Wenn die Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Harzes
liegt, treten insofern Nachteile auf, die die Teilchen zum Zusammenballen neigen und demzufolge eine größere
Menge Suspensionsstabilisator erforderlich wird. Aus diesem Grund ist es nicht erwünscht, daß die
Erwärmungstemperatur 10°C oder etwas darüber über
der Höchsttemperatur liegt, bei der die Wärmeabsorption auf dem Differentialabtastkalorimeter stattfindet.
Wenn Kunstharze mit höheren Schmelztemperaturen, wie Polyvinylfluorid, dessen Schmelzpunkt nahe bei der
Zersetzungstemperatur liegt, als fluorierte Kunstharze verwendet werden, kann die Temperatur der Wärmebehandlung
durch gleichzeitige Mitverwendung eines üblichen latenten Lösungsmittels oder eines üblichen
Weichmachers, z. B. eines Esters, wie Diotylphthalat, eines Ketons, wie Methylisobutylketon, oder von
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, herabgesetzt werden. Der Temperaturbereich, bei dem sich eine
Absorption der Schmelzwärme mittels des Differentialabtaslkalorinieters
zeigt, wird durch die gleichzeitige Mitverwendung eines latenten Lösungsmittesls oder
eines Weichmachers breiter. Der Temperaturbereich
kann derart betrachtet werden, daß er dem Schmelzbereich der eingesetzten Harze entspricht
Bei der Wärmebehandlung ist es nicht erforderlich, die Temperatur des Kunstharzes lange Zeit auf der
gewünschten Höhe zu halten. Es ist eh sr erwünscht, das
Erhitzen zu unterbrechen oder das Kunstharz rasch abzukühlen, sobald es die gewünschte Temperaturhöhe
erreicht hat. Es ist zweckmäßig, daß die Temperatur für eine bestimmte Dauer auf einer gewünschten Höhe
gehalten wird, wobei die Dauer zweckmäßigerweise innerhalb von 60 Minuten üegt
Die Teilchen der fluorierten Kunstharze, die jetzt eine erhöhte Dichte aufweisen, können einer Nachbehandlung
unterworfen werden, wobei der an den Teilchen haftende Suspensionsstabilisator entfernt wird, falls dies
für eine bessere Kohäsion der Teilchen, beispielsweise beim Sintern, erforderlich oder erwünscht sein sollte.
Zum Entfernen des Suspensionsstabilisators kann man Säuren verwenden, in denen er löslich ist. In diesem Fall
kann der auf der Oberfläche der Kunstharzteilchen haftende Suspensionsstabilisator durch Einstellen des
pH-Wertes der Suspension nach der Verdichtungsbehandlung auf Werte von 2,0 oder darunter durch
Säurezusatz in einfacher Weise entfernt werden.
Die Teilchen der fluorierten Kunstharze, die der Verdichtungsbehandlung unterworfen worden sind,
zeigen ein hohes gemessenes Schüttgewicht von 60 bis 90 g/dl oder darüber, in Anbetracht des^ en, daß die
Dichte vor der Behandlung unter 50 g/dl, z. ß. bei 30 bis 40 g/dl lag. Die behandelten Kunstharzteilchen sind
infolge Schrumpfen durchsichtig und von vollständig kugelförmiger Gestalt.
Demgemäß weisen die Teilchen von fluorierten Kunstharzen, die einer Verdichtungsbehandlung nach
vorliegender Erfindung unterworfen worden sind, bemerkenswert verbesserte Verarbeitungseigenschaften,
wie Ausfluß aus einem Trichter und beim Anlösen im Extruder, auf. Deshalb besitzen die derart behandelten
Harzteilchen verbesserte Extrudiereigenschaften.
Andererseits zeigen die Harzteilchen auch verbesserte
Sintereigenschaften und sind deshalb als Materialien für zahlreiche Anwendungsgebiete, wie Einsätzen von
Signiertintenstiften (Filzstiften) und gesinterten elektrolytischen Membranen, vorteilhaft. Weiterhin können sie
zur Herstellung von ausgezeichneten pulverüberzogenen Substanzen angewendet werden, wobei man
Überzüge von geeigneter Dicke ohne Poren büden kann.
ίο Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist.
Ein 10 Liter fassendes druckfestes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und einem
Kühlmantel versehen ist, wird mit 1000 g Polyvinylidenfluorid, das durch Suspensionspolymerisation gemäß
Tabelle hergestellt worden ist und einen mittleren Polymerisationsgrad von 1000 aufweist, ferner mit
4000 g Wasser, 10 g 15prozentigem Kalium-oleat und 300 g lOprozentigem Hydroxylapatit beschickt. Anschließend
dispergiert man das Gemisch und verschließt das Reaktionsgefäß. Dann leitet man in das Reaktions-
2ί gefäß Dampf von 9,5 kg/cm2 ein, wodurch die Temperatur
der Suspension auf die vorbestimmte Temperatur erhöht wird. Dann leitet man in den Mantel Kühlwasser
ein, um die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 60° C zu senken. Die erhaltene Suspension wird entnommen
und mit Salzsäure versetzt, um den Hydroxylapatit darin zu lösen. Danach entfernt man das Wasser und wäscht
und trocknet den Rückstand- Das Schüttgewicht der derart erhaltenen Teilchen ist in der Tabelle angegeben,
in der aufgezeigt ist, daß die Schüttdichte gegebenen-
Γ) falls mittels der Temperatur der Wärmebehandlung
gesteuert werden kann. Ferner wird in keinem Fall die Bildung von großen Körnern und die Bildung von festen
Produkten infolge Zusammenballung der Teilchen beobachtet.
Teilchengrößenverteilung in % (lichte
Maschenweite der Siebe in mm)
Maschenweite der Siebe in mm)
Anlänglich Temperatur bei der Wärmebehandlung
C 163 C 167 ("
171 C"
Bis 0,35 mm
Bis 0,25 mir.
Bis 0,18 mm
Bis 0,15 mm
Bis 0,1 mm
Bis 0,072 mm
Bis 0,055 mm
Bis 0,042 mm
Unter 0,042 mm
Schüttdichte g/dl
Bis 0,25 mir.
Bis 0,18 mm
Bis 0,15 mm
Bis 0,1 mm
Bis 0,072 mm
Bis 0,055 mm
Bis 0,042 mm
Unter 0,042 mm
Schüttdichte g/dl
| - | 0,1 | — | — | - |
| 0,3 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | - |
| 5,8 | 0,5 | 0,2 | 0,3 | - |
| 32,7 | 10,9 | 4,7 | 3,1 | 3,0 |
| 28,8 | 30,2 | 28,0 | 21,6 | 29,3 |
| 25,0 | 42,7 | 46,6 | 40,1 | 45,5 |
| 3,8 | 5,9 | 6,5 | 21,6 | 7,1 |
| 1,9 | 6,7 | 10,3 | 7,7 | 10,1 |
| 1,5 | 3,0 | 3,5 | 5,6 | 5,1 |
| 32,5 | 61,8 | 75,6 | 79,6 | 82,0 |
Man stellt ein Gemisch aus 1000 g des auch in Beispiel 1 verwendeten gleichen Polyvinylidenfluorids,
4000 g Wasser, 10 g 15proz.entigem Kalium-oleat und 100g Al2(SO4)J- 16-18H2O her. Der pH-Wert der
erhaltenen Suspension wird durch Zugabe von 2pro/entiger
Natronlauge auf Ό.Π eingestellt. Dann wird die
Suspension in einen Autoklav gegeben und auf 171°C
erhitzt. Danach arbeitet man die erhaltene Suspension tvie in Beispiel 1 angegeben auf. Die derart erhaltenen
Harzteilchen besitzen eine Dichte von 82,5 g/dl. Alle Teilchen sind transparent und haben die ursprüngliche
kugelförmige Gestalt beibehalten. Die Bildung von großen Körnern und massiven Produkten infolge
Zusammenballung der Teilchen wird praktisch nicht beobachtet.
Bei diesem Beispiel wird anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylidenfluorids ein durch Suspensionspolymerisation
hergestelltes Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen im Verhältnis
von 95 :5 verwendet, das eine mittlere Korngröße von 150 μιη und ein Schüttgewicht von
33 g/dl besitzt.
Ein Autoklav wird mit 1000 g dieses Mischpolymerisats, 4000 g Wasser, 10 g 15prozentigem Kalium-oleat
und 300 g Hydroxylapatit, lOprozentig wie in Beispiel 1 beschickt. Das Gemisch wird auf 160°C erhitzt und
danach in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Die derart erhaltenen Harzteilchen
besitzen ein Schüttgewicht von 79 g/dl. Die Teilchen besitzen die ursprüngliche kugelförmige
Gestalt und sind transparent. Die Bildung von großen Körnern und massiven Produkten infolge Zusammenballung
der Teilchen wird praktisch nicht beobachtet.
Claims (4)
1. Verfahren zum Verdichten von Teilchen aus fluorierten Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man poröse Teilchen eines fluorierten Kunstharzes in Form von Homopolymerisaten
und/oder Mischpolymerisaten von Vinylidenfluorid, Vinylfluorid oder Chlortrifluoräthylen
mit einem Schüttgewicht unter 50 g/dl in einem wäßrigen Medium mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
(bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes) eines üblichen anorganischen, in Wasser nicht oder
praktisch nicht löslichen Suspensionsstabilisators in Form von Orthophosphaten, Pyrophosphaten, Tripolyphosphaten
von Calcium, Magnesium, Barium, Zink oder Aluminium, Calciumcarbonat, Bariumsulfat,
Titandioxid oder Hydroxylapatit mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,005 bis 1,0 μίτι
suspendiert und die Suspension allmählich auf die Schmelztemperatur des Kunstharzes erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension auf eine
Temperatur innerhalb eines Bereiches, beginnend mit der Temperatur, bei dem das endotherme
Schmelzen des fluorierten Kunstharzes mittels eines Differentialabtastkalorimeters festgestellt wird, bis
zur Schmelztemperatur des fluorierten Kunstharzes erhitzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension
zusätzlich noch eine übliche grenzflächenaktive Verbindung zusetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
man der Suspension zusätzlich noch ein übliches Lösungsmittel für das Kunstharz und/oder einen
üblichen Weichmacher für das Kunstharz zusetzt.
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