DE2225427A1

DE2225427A1 - Verfahren zur Herstellung starrer Vinylchloridpolymermassen

Info

Publication number: DE2225427A1
Application number: DE19722225427
Authority: DE
Inventors: William Martin; Cooper James Edward; Mentor Ohio; Lilley Walter James Mountain Lakes N.J.; Rieter (V.StA.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1972-12-07
Also published as: CA976679A; BE783933A; NL7207089A; FR2138868A1; US3862066A; JPS5033915B1; IT958984B; GB1398404A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung starrer oder harter Vinylchloridpolymermassen, die Stabilisatoren und Schmiermittel und außerdem Pigmente und/oder Polymermodifiziermittel enthalten. Diese Massen sind geeiqnet zur Verarbeitung nach Methoden, die üblicherweise bei starren Polyvinylchlorid angewendet werden, wie Extrudieren, Formen, Kalandern und Blasen, um Produkte, wie Bögen oder Folien, Bauplatten, Röhren, Rohrverbindungsstücke, Leitungen oder Flaschen zu erhalten. Diese Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß

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Pofts<fc«fc: Frankfurt/MdB »7W Buki Drariur Bank SG, WImMm, Konte-Nr. Vt MT

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sie starr oder hart sind, da sie nicht mehr als etwa IO Gewichts-% zugesetzten flüssigen Ueichmachers, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthalten.

Das verbesserte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man "usatsstoffe, die herkömmlicherweise in starren Vinylchloridpolynermassen enthalten sind (d.h. ^tabilisatoren, Schmiermittel und außerdem Pigmente und/oder Polymermodifiziermittel) in der Polymerisationsstufa einarbeitet, indem man sie vor oder während der Polymerisation, doch vor Beendigung derselben derart direkt zu dem Polymerisationskessel zusetzt, daS die Polymerisation in Gegenwart dispergierter oder gelöster Zusatzstoffe durchgeführt wird, die in einer derart berechneten Menge vorliegen, daß sie in das Polymer in vorbestimmten Mengenverhältnissen bezüglich des Polymers eingearbeitet v/erden, und zwar bezogen auf die Menge des zu bildenden Polymers bei einem vorbestimmten Ur.wandlungsgrad von Monomer zu Polymer im Bereich von etwa 50 bis 92 % der f.onomerbeschickung. Sodann wird die Polymerisation bei dem vorbestimmten Urwandlurgsgrad durch Zugabe eines Schnellstopmittels schnell abgebrochen, so dal Fchmiernittal, Stabilisator und anderer Zusatzstoff ^orocf-n in r'as Polymer in kontrollierten, vorbestimmten "en^nverhältnissen eingearbeitet worden. ^>Tach der Polymer isation ^T>ir:1 rli« starre Vinylchloridnolymermar >se nach herkömmlichen ^erfahren aus dem Polyp'orisationsmedium gewonnen, wie durch Entwässern des Polymers durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen bei erhöhter Temperatur. Im Vergleich mit starren Vinylchloridoolymermassen, die in herköinmlicher Weise zur Verwendung von Trockenmischver-

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fahren hergestellt wurden, besitzt die nach den Verfahren der Vorliegenden Erfindung hergestellte Fasse bessere Homogenität, bessere Gleichmäßigkeit von Ansatz zu Ansatz _r bessere Stabilität und kann mit größerer Geschwindigkeit extrudiert werden.

Starres oder hartes Polyvinylchlorid ist ein billiges thermoplastisches Material mit guter Schlagfestigkeit, guter Formbarkeit, geringem Gewicht und mit Beständigkeit gegen Verbrennung, Korrosion und SSureangriff. ?us diesen Gründen fand es große Verbreitung in Produkten, wie Bauplatten, Leitungen, Rohrverbindungsstücken, Röhren, geblasenen Flaschen u.dgl., die aus starren Vinylpolymermassen durch Extrudieren, Kalandern oder Formen init Hilfe einer Form hergestellt werden. Zur Gewinnung von Polyvinylchlorid, das zur Verarbeitung nach diesen Methoden geeignet ist_f ist es erforderlich, einen oder mehrere Stabilisatoren, Schmiermittel, Pigmente und/oder Polymermodifiziermittel zu ihm zuzusetzen. Diese erforderlichen Zusatzstoffe werden bekanntermaßen zu der. Harz nach Methoden zugesetzt _t die intensives mechanisches Verarbeiten bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 180° C einschließen, wie beispielsweise auf einer Weizenmühle oder in sehr intensiven Mischern, wonach gekühlt wird, indem man die Masse gewöhnlich in einem von außen gekühlten Bandmischer bewegt. Obwohl diese Methode in der Industrie zur Herstellung starrer Polyvinylchloridmassen weitgehend angewendet wird, leidet sie unter Nachteilen, da sie a) erfordert, daß das Harz erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wodurch potentielle Instabilität erzeugt wird, die während der späteren Verarbeitung des Harzes auftreten kann, und b) zu Ver-

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bindungen weniger perfekter Homogenität führt. Wenn ein höherer .Homogenitätsgrad erforderlich ist und wenn eine gleichförmige Dispersion des Pigmentes in der Masse erwünscht ist, muß auf das oben beschriebene Mischverfahren ein zusätzliches Vermischen in einem Extruder folgen.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, einen oder mehrere dieser Zusatzstoffe direkt dem Polymerisationskessel in verschiedenen Stufen der Polymerisation zuzusetzen, um sie gleichmäßig in das Vinylchloridharz einzuarbeiten, während dieses gebildet wird. Obwohl diese Methode ein getrenntes Mischen vermeiden kann, war sie-bisher industriell nicht erfolgreich, hauptsächlich aus dem Grund, daß sie keine genaue Proportionierung der Zusatzstoffe und des Harzes in der Masse gestattet, so daß die so produzierte Masse wesentliche Unterschiede von Ansatz zu Ansatz aufweist, was diese Methode für ein Arbeiten in industriellem Maßstab ungeeignet macht.

Eine weitere ^Methode zur Herstellung von Vinylchloridpolymermassen, die in jüngi5ter Zeit vorgeschlagen wurde, besteht darin, daß man zunächst die Zusatzstoffe mit einem flüssigen organischen TrSger vermischt, worin das Polyvinylchlorid unlöslich ist und worin die Zusatzstoffe entweder dispergierbar oder löslich sind, sodann das Gertisch aus Zusatzstoffen und Träger unter Druck mit Vinylchloriäharz vermengt, um die Harzteilchen mit den Zusatzstoffen zu imprägnieren, und schließlich den organischen flüssigen Träger pntfernt. !lach dieser Methode wird das Gemisch aus organischem Träger und Zusatzstoff mit dem Vinylchloridharz anschließend an die Polymerisation nach verschiedenen geeigneten

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Methoden in kontakt gebracht. Obwohl diese Methode zu feinteiligen Vinylchloridpolynermassan guter Homogenität führt, erfordert sie doch noch eine zusätzliche getrennte Verarbeitungsstufe.

lirs ist daher ein "iel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes ^erfahren zur Herstellung von starren VinylchloridnolyFiermassan besserer Homogenität zu bekommen.

Ein weiteres ^iel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von starrem Vinylchloridpolymer nach einer vereinfachten Methode zu bekommen, boi der
man ^usamraansetzungen erhält, die bessere Homogenität mit Gleichmäßigkeit von Ansatz zu Ansatz vereinigen. ·

Hach der vorliegenden Erfindung wurde eine Verbeserung des Verfahrens zur Herstellung von starren Vinylchloridpolymermassen
auf der Grundlage von Polyvinylchloridharz gefunden, da man

urch Polymerisation von Monomer in wäßrigen Medien in Gegenwart von Suspendiermittel unter Verxtfendung von monomerlöslichem Initiator und mit einem Gehalt von Stabilisator, Schmiermittel und
außerdem Pigment und/oder Polymermodifiziermittel als Zusatzstoffe erhalten wird, wobei ein oder mehrere Zusatzstoffe in das Harz durch direkte Zugabe zu dem Polymerisationskessel vor, während oder nach der Polymerisation eingearbeitet werden. Die Verbesserung besteht darin, daß man a) die Polymerisation in Gegenwart von gelöstem oder dispergiertem Schmiermittel und Stabilisator und außerdem von dispergiertem Pigment und/oder Polymermodifiziermittel als Zusatzstoffe durchführt, die dem Polymerisationskessel vor oder nach der Einleitung der Polymerisation, doch vor deren Beendigung in einer derart berechneten Menge zugesetzt

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wurden, daß die Zusatzstoffe in clas Polymer in vorbestimmten Mengenverhältnis bezüglich des ^olyners, bezogen auf die "!enge des zu bildenden Polymers bei einem vorbestimmten ümvrandlungs- · grad von 'Ononer zu Polymer im Bereich zv/ischen 50 und 92 °- !"ono^erbeichickung, eingearbeitet werden, und b) die Polymerisation bei diesen vorbestimmten Urvandluna^grad durch "ncabe eines .".chnellstonmittels rasch anrieht, ⁿo ra.ß das Schmiarmittel, der Stabilisator und die anderen ·■*as-?tzstoffe homogen in das Polymer in kontrolliertem, vorbestimmten "engenverhältnis eingearbeitet werden.

kritisches "erknal des verbesserten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist der Zusatz eines Schnellstopmittels, ura die Polymerisation bei einem vorbestimmten Unvandlungsgrad zu beendigen, wodurch es möglich ist, deis Mengenverhältnis von Susatzstoff bezüglich des Polymers in der erhaltenen Polyir.eritiasse genau einzustellen. In Falle, daß die Polymerisation nicht bei einem vorbestimmten ümwandlungsgrad durch schnellen Abbruch gemäß der Verbesserung der vorliegenden Erfindung beendet v/ird, variieren die relativen Mengenverhältnisse von Zusatzstoffen und Polymer in der Masse von Ansatz zu ?>nsats wegen der Unterschiede der Gesamtmenge an Polyvinylchlorid, die sich von Ansatz zu Ansatz bei unterschiedlichen Umwandlungsgraden bildet. Obwohl die Polymerisation von Vinylchlorid in herkömmlicher Weise beendet wird, indem man den Monomerdruck bei einer Umwandlung im Bereich von etwa 60 bis etwa °5 % entlastet, wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen eine unerwünschte, unkontrollierbare "Tachpolymerisation in einem von Ansatz zu Ansatz variierenden Ausmaß

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stattfindet und wesentliche Unterschiede in der Gesamtmenge an gebildetem Polymer verursacht.

Als Ergebnis der Anwesenheit der Zusatzstoffe in dem Polyinerisationsxaedium während der gesamten Polymerbildung oder eines Teils derselben werden die Zusatzstoffe gleichirSMg darin eingearbeitet und ergeben ?-*asen homogener Eusaranensetzung.. 2* Is Ergebnis der besseren Homogenität können Massen, die nach der verbesserten ^Methode nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, su Porinlinqen nit auscrezeichneten OborfIScheneigenschaften und mit einem Erscheinungsbild, cas in v?asentlichen frei von unerwünschten Graben, Vertiefungen odar anderen OberflMchenuDregelT^ilßicil-.eiten ist, verarbeitet werden. Extrudierte Gegenstände aus diesen "assen, wie Röhren, haben wesentlich besseres Aussehen. Außerdem sind Massen, die nach eiern verbesserten Verfahren der vorliegenden Frfiniung hergestellt wurden, leichter zu vararbeiten, und sie behalten ihre Farbe während ces Extruc7:ierens. Da das verbesserte Verfahren zur Herstellung dieser Vinylchloridpolymerrnassen keine Behandlung bei erhöhter Tr-nperatur einschließt, '.;ie sie bei her^ö-unlichevt Vermischen mit hoher Intensität oiler beir, herkönnlichen "^trucervernischen erforderlich ist, besitzen diese Verbindungen erhöhte ?^Titzestabilitr,t bei clor nachfolgenden Verarbeitung.

Die starren Vinylchloriäpolynermassen, die nach der verbesserten Methode der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind dadurch gekennzeichnet, daB sie wenigstens 70 Gewichts-% Vinylchloridpolymer enthalten und daß sie nicht wehr als etwa 10 Gewichts-% zugesetsten, normalerweise flüssigen ?7eichTiachers enthalten.

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Das Vinylchloridpolymer in den starren Vinylchloridpolymermas-. sen, die nach dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind beispielsweise irgendwelche starren oder im wesentlichen starren bzw. harten Vinylchloridhomopolymere oder Interpolymere hiervon mit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Viny!estern organischer Säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylstearat u.dgl., Vinylidenfluorchlorid, Vinylidenchlorid, symmetrischem Dichloräthylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylatestern, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat, den entsprechenden Alkylmethacrylatestern, Dialkylestern von zweibasischen organischen Säuren, in denen die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Dibutylfumarat und Diäthylmaleat, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobuten usw., Ally!verbindungen, wie Allylacetat, Allylchlorid, Allyläthyläther u.dgl., und konjugierten und kreuzweise konjugierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylketon u.dgl., worin das Vinylchlorid wenigstens etwa 85 Mol-% umfaßt.

Für eine einigermaßen vollständige Liste von Materialien, die bekannt sind, um sie mit Vinylchlorid zu polymerisieren, wird auf Krczil "Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik - II, Merhstoff-Polymerisation", Edwards Bros. Inc. (1945), Seiten 735 bis 747 unter dem Stichwort "Vinylchlorid" hingewiesen. Der Ausdruck "Vinylchloridpolymer" wird hier in der Beschreibung und den Ansprüchen so benutzt, daß er auch die obigen Homo- und Mischpolymere einschließen soll.

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Der Ausdruck "Schmiermittel" wie er hier verwendet wird,· schließt natürliche und synthetische Wachse, wie Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs,niedermolekulares Polyäthylen,- oxidiertes Polyäthylen auf der Grundlage von Polyäthylen mit niedriger Dichte oder hoher Dichte, hochmolekulare Fettsäuren mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren Metallsalze und Ester, wie beispielsweise Aluminiums teairat, Calciums tear at, Bleistearat, Lithiumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, n-Butylstearat, Kthylpalmitat und Glyceryltristearat, und weiterhin Amide, die sich von^Fettsäuren, wie Stearinsäure, herleiten besonders Ν,Ν'-Äthylen-bis-stearamid, ein. Spezielle Beispiele bevorzugter Schmiermittel sind Paraffinwachs, niedermolekulares Polyäthylen, oxidiertes Polyäthylen auf der Grundlage von Polyäthylen mit hoher" Dichte oder niedriger Dichte, Calciumstearat und N,N¹-ÄthyIenbis-stearamid. Alle der oben aufgeführten Materialien sind im Handel erhältlich, besonders für die Verwendung als Schmiermittel in Polyvinylchloridzusammensetzungen. Die Anwesenheit von einem oder mehreren Schmiermitteln in starren Vinylchloridpolymermassen ist wesentlich, um ein Anhaften der Masse während der Verarbeitung zu verhindern und innere und äußere Reibung und folglich eine Erhitzung des Produktes während der mechanischen Bearbeitung herabzusetzen und dadurch den Wärmeinhalt zu vermindern und die Stabilität des fertigen Gegenstandes zu erhöhen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß starre Vinylchloridpolymermassen, um eine optimale Extrudierleistung und optimale Eigenschaften des Fertigproduktes zu bekommen, die Anwesenheit von wenigstens zwei unterschiedlichen Schmiermitteln erfordern, d.h. wenigstens eines

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Schmiermittels aus der Gruppe von Camaubawachs, Montanwachs, •Paraffinwachs und Fettsäuren mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie ihrer Metallsalze und Fster zusammen mit wenigstens einem Schmiermittel aus der Gruppe von niedermolekularem Polyäthylen, oxidierten Polyäthylen auf der Grundlage von Polyäthylen niedriger oder hoher Dichte und der Amide, die sich vcn Fettsäuren mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen herleiten. Spezielle Beispiele bevorzugter Schmiermittelkombinationen sind beispielsweise die Kombinationen von Paraffinwachs mit oxidiertem Polyäthylen auf der Grundlage von Polyäthylen niedriger Dichte (0,90 bis 0,95) mit einem Gehalt von bis zu etwa 5 Gewichts-% Sauerstoff sowie von Calciumstearat mit dem gleichen oxidierten Polyäthylen. Andere Typen bevorzugter Schmiermittelkombinationen sind in den Beispielen nachfolgend erläutert.

Das Schmiermittel wird allgemein in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 3 Gewichts-% verwendet. Die Verwendung von überschüssigem Schmiermittel vermindert die physikalischen Eigenschaften des fertigen Gegenstandes und verhindert ein Extrudieren mit Extrudern mit einer einzigen Schnecke, die eine Reibung in der Extruderkammer erfordern, um den erforderlichen Extrudierdruck zu entwickeln. Somit wird Schmiermittel in der kleinsten Menge verwendet, die ausreicht, um die Verarbeitung zu erleichtern. In Vinylchloridpolymermassen, die zur Herstellung von Röhren bestimmt sind, liegt die am meisten bevorzugte Schmiermittelmenge im Bereich von etwa 1,5 bis 2,5 Gewichts-%. Diese Mengen gelten unabhängig davon, ob ein einze'lnes

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Schmiermittel verwendet v/ird oder ob zwei oder mehrere Schmiermittel in Kombination miteinander verwendet v/erden, wobei in letzterem Fall die kombinierte Menge in den oben angegebenen Bereichen liegt.

Der Ausdruck "Pigment", wie er hier verwendet wird, umfaßt alle inerten Füllstoffe sowie anorganischen Pigmente, die üblicherweise zu starrem Polyvinylchlorid zu dessen Pigmentierung, Kostenreduzierung oder zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften, wie Steifheit, thermischer Leitfähigkeit, "plate out", der elektrischen Isolationseigenschaften und Härte, zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente werden hier unter der Bezeichnung "Pigment" zusammengefaßt, da sie bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ähnliche Überlegungen erfordern. Füllstoffe, die gewöhnllich in starre Vinylchloridpolymermassen eingearbeitet werden, sind beispielsweise Calciumcarbonate Calciumsilikat, Natriumsilikat, calcinierter Ton, Bleisulfid, Antimonoxid, Zinkoxid, Rußarten, Glimmer, Talkum, Rauchkieselsäure und anderes feinteiliges Siliciumdioxid, Titandioxid, Rutil sowie Anatas u.dgl. Besonders Ruß und Titandioxid schützen Vinylmassen gegen Witterungseinflüsse und Zersetzung durch Licht. Rauchkieselsäure, die in Mengen von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichts-% verwendet wird, verbessert das "plate out". Geeignete anorganische Pigmente sind Chromgelb und Chromorange, worin die Eauptkomponente Bleichromat ist, J'olybdänorange, Strontiumchromit, Eisenoxide und Chromoxide, Cadmiumpigmente, besonders Cadmiumsulfid und Cadmiumsulfoselenid, Ultramarinblau, das eine Koiaplexverbindung von SiO-, A1₂%, O, S und SO₀ ist, sowie Metallpulver, wie Bronzepulver. Orga-

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nische Pigmente sind allgemein für die Zugabe während der Polymerisation nach der vorliegenden Erfindung ungeeignet, da sie dazu neigen, sich unter den freien Radikalbedingungen in der Polymerisationsphase zu zersetzen und so die Polymerisation stören und zu einer unerwünschten Farbänderung führen. Im allgemeinen sind Calciumdarbonat, Ruß und Titandioxid besonders brauchbare Pigmente.

Die Pigmente können in einer Menge von bis zu etwa 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridpolymers, vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 15 %, noch stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 2 bis etwa 5 %, verwendet werden.

Stabilisatoren, die für die Verwendung bei der Herstellung der Vinylchloridpolynermassen nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise alle die Materialien, die zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid gegen die zersetzende Wirkung von Hitze und/oder Licht bekannt sind. Sie schließen alle Klassen bekannter Stabilisatoren ein, wie Metallsalze von Mineralsäuren, Salze organischer Carbonsäuren, zinnorganische Verbindungen, Epoxide, Aminverbindungen und organische Phosphite.

Salze von Mineralsäuren,_die für die Verwendung als Stabilisatoren in den verbesserten Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Carbonate, wie Natriumcarbonat und basisches Pleicarbonat, Sulfate, wie dreibasisches Bleisulf atmonohydrat und vierbasisches Bleisulfat, Silikate, wie gemeinsam ausgefälltes basisches Bleisilikatsulfat, Bleiorthosilikat, die Silikate von Calcium, Barium und Strontium, Phosphate,

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wie Trinatriumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, zweibasisches Bleiphosphat und iSIatriummonohydrogen-.phosphat, Phosphite, wie Natrium- und Kaliumphosphit, zweibasisches Bleiphosphit und' Barium/Natriumphosphit.

Typische Salze organischer Carbonsäuren, die für die Verwendung als Stabilisatoren bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Stearate, Laurate, Caprate, Ricinoleate und ündecylate von Metallen, wie Blei, Cadmium, Mangan, Cer, Lithium, Strontium, Natrium, Calcium, Sinn, Barium, Magnesium, besonders zweibasisches Bleis.tearat und die Stearate und Laurate von Cadmium, Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Zinn und Blei, sowie die Salze anderer aliphatischer Monocarbonsäuren, ungesättigter Säuren und Dicarbonsäuren der oben erwähnten Metalle, wie die Salze von 2-Äthylcapronsäure, 2-Äthy!buttersäure, 2-Methylcaprylsäure, TriäthyMaleinsäure und Monocyclohexy!maleinsäure einschließlich der Aconitate, itaconate und Citraconate von Barium, Cadmium und Zink. Weitere Beispiele sind die Metallsalze von aromatischen Säuren, wie Phthalate, Naphthenate und Salicylate einschließlich des basischen Bleiphthalates, Zinnphthalates, Strontiumnaphthenates, Cadmiumnaphthenates, Bariumdiisopropylsalicylates und Calciumäthylacetoacetates. Einige der oben erwähnten Stabilisatoren, wie beispielsweise die oben beschriebenen Metallsalze organischer Carbonsäuren, besonders die Stearate und Laurate von Blei, Cadmium, Mangan, Lithium, Strontium, Natrium, Calcium, Zinn, Barium und Magnesium, wirken auch als Schmiermittel.

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Geeignete zinnorganische' Stabilisatoren sind beispielsv;eise jene der allgemeinen Formel R ~Γη-Χ_/!__η (I) , worin

1. η eine ganze "aiii von 1 bis 3 bedeutet,

2. P. eins Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder .^ralkylgruppe bedeutet, und

3. X eine der Gruppen -(TT², R'COO-, R²OOCR³COO-SR², -SR³OE, -0OCR³PH, -SR³COOR², -GR³COO-R³-COOp³S-, -0OCR³COO- und -SR COO- bedeutet, die, wenn sie zweibindig sind, an das gleiche oder an verschiedene ?innatorie gebunden sein können, wobei in diesen Formeln

a) R gleich oder verschieden sein kann und eine Alkyl-,

Aryl-, Alkaryl- oder Aralky!gruppe bedeutet und

b) R gleich oder verschieden sein kann und eine zweibindige Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylehgruppe bedeutet,

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In den obigen Formeln sind die Reste R , R und R vorzugsweise aliphatische Reste. Weiter bevorzugt sind die geradkettigenaliphatischen Reste mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen. Die n-Butylgruppe ist die bevorzugte Gruppe R . In stärker bevorzugten Ausführungsformen ist die ganze 2ahl in 2.

Spezielle Beispiele geeigneter zinnorganischer Stabilisatoren

Di-n-butylzinn-bis- (monoir.ethylmaleat) , Di-n-butylzinn-bis- (isooctylthioglycolat), Di-n-butylzinn-bis-mercaptopropanoat, Di-nbutylzinn-bis- (2-äthylhexanoat), Di-n-butylzinn-bis-(isobutylhtioglycolat), Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-nbutylzinnlaureatmaleat, Tri~n-butylzinnstearat, Tri-n-butylzinnlaurat, n-Butylzinn-tris-(isobutylthioglycolat), Tri-n-butyl-

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zinnisobutylthioglycolat/ n-Butylzinntriacetat und Gemische hiervon.

Geeignete Epoxidstabilisatoren sind beispielsweise die Glycidyläther einschließlich jener von Allylalkohol und dessen Polymerisaten sowie jene von Diäthylenglycol, Glycerin, Naphthol, Resorcin, Diisobutylphenol, Tetraphenylolmethan und Diphenylpropan (Bisphenol A). Auch gehören hierzu die Reaktionsprodukte von Bisphenol A-Glycidylmonoäther mit Epichlorhydrin, die GIycidylalkoholester, wie Glycidyloleat und Glycidyllaurat und wichtigerweise ungesättigte Epoxyester, besonders jene auf der Grundlage natürlicher Glyceride oder der Ester von natürlichen oder künstlichen Sauren und synthetischen Alkoholen. In diese letztere Klasse fallen auch die natürlichen epoxidierten öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und Baumwollsainenöl, epoxidiertes Talgöl und Schiualzöl, die Veresterungsprodukte einer epoxidierten Fettsrure und eines synthetischen Alkohols und vollständig synthetische Ester, wie Epoxyalkylsuccinsäuren. Beispiele spezieller Epoxystabilisatoren sind etwa Methylepoxystearat, Butylester von epoxidiertem Sojabohnenöl, Tetrahydrofurfurylester von epoxidiert ein Sojabohnenöl, Epoxystearat von Hon obu ty lather von Diäthylenglycol, Cyclohexylepoxystearat, 2-Kthylbutylepoxystearat, 2-Äthylhexylepoxystearat, Methoxyäthylepoxystearat, Phenylepoxystearat, Butylepoxytallat, ,Sorbitpolyoxyäthylentriepoxystearat, Hexylepoxystearat und andere. Geeignet sind auch die Metallsalze von epoxidierten Fettsäuren, tesonders die Zink—, Cadmium-, Strontium-, Bariun- odrr Eleisalze von ^poxystearinsäure, aus BauTtivrollsanenö] extrahierten Säuren und epoxidiertem Sojabohnenöl.

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^mQ

Weitere Epoxystabilisatoren sind die Expoxyderivate, die man .durch mehrstufige Verfahren, ausgehend vom Cyclohexan, erhält, wie beispielsvreise P-10-Epoxystearat of 3,4-Epoxycyclohexylmethan, ?-10-Diepoxystearat von 3,4-Epoxycyclohexylmethan und Isooctyl-9-10~epoxystearat.

Alle der oben aufgeführten Expoxidstabilisatoren haben etwas Schmiereigenschaften, so daß sie auch als Schmiermittel wirken und zur Verwendung als Schmiermittel bei dem Verfahren nach der, Erfindung geeignet sind.

Geeignete Aminstabilisatoren sind beispielsweise Diphenylamin, Thioharnstoff, Arylthioharnstoff, N,N*-Bis-(p-hydroxypheny1)-harnstoff, Tf-Phenyl-M' - (p-dimethylaminophenyl) -thioharnstoff, Alkydharze aus der Kondensation von Mono-, Di- oder Triethanolamin mit ungesättigten Säuren, besonders Maleinsäure, 2-Phenyl~ indol, *T,W-Bis-carboäthoxyisopropanolharnstoff, Monophenylharnstoff, Monopheny!thioharnstoff, Dipheny!thioharnstoff, ß~£thylaminocrotonat, Ester von saurem ß-Aminocrotonal, Kondensationsprodukte substituierter Amine und Dicarbonsäuren und von Ethanolamin und ungesättigten Säuren.

Geeignete organische Phqsphitstabilisatoren sind' beispielsweise Triphenyl-/ Trioctyl-, Tricresylmono- oder-dialkyl- oder -arylphosphitG und gemischte Salze hiervon, wie Cadmiumalkylarylphosphit, Cadmiumalkylphosphit und Zinkalkylarylphosphit. Organische Phosphitstabilisatoren werden vorzugsweise in Verbindung mit irgendeiner der oben beschriebenen Hetallseifen, Epoxyderivaten oder besonders zinnorganischen Verbindungen verwendet.

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Wie dem Fachmann bekannt ist, werden Stabilisatoren oftmals in Kombinationen von zwei oder mehreren der oben erwähnten Stabilisatoren benutzt, und der Ausdruck "Stabilisator", wie er hier

so-

verwendet wird, soll wohl einzelne Stabilisatoren wie auch Kombinationen von zwei oder mehreren Stabilisatoren einschließen.

Für eine detaillierte Behandlung der Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen, die für die Verwendung in Polyvinylchlorid geeignet sind, einschließlich jener, die hier.als geeignet für das Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymermassen diskutiert sind, wird F. Chevassus und R. Broutelles "The Stabilization of Polyvinyl Chloride", St. Martins Press, ¹IIeW York, 1963 hingewiesen.

Es sei festgestellt, daß einige der oben erwähnten Stabilisatoren, wie sie oben definiert wurden, bei direkter Zugabe zu dem Polymerisationssystem, während die Polymerisation abläuft, die Neigung haben, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu vermindern oder die Polymerisation überhaupt zu hemmen. Stabilisatoren, die dazu neigen, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu vermindern, v/erden vorzugsweise gegen Ende der Polymerisation vor der Zugabe des Schnellstopmittels zugegeben, sagen wir bei einer etwa 40 bis 80 %-igen Umwandlung. Jene Stabilisatoren, die als Schnellstopmittel wirksam sind, indem sie die Polymerisation im wesentlichen vollständig hemmen, wenn sie dem Polymerisationskessel während der Polymerisation in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerbeschickung, zugesetzt.werden, sind geeignet für die Verwendung als Schnellstopmittel gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Eine Aufstellung von bei-

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spiel?iaf ten Stabilisatoren/ die dazu neigen, die Polymerisation,;;: zu hemmen und die für die Verwendung als Schnellstopmittel der \-< vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die schwefelhaltigen zinnorganischen Stabilisatoren, besondere ni-n-butylzinn-^, S¹-bx3-(isooctylnercaptoacetah) , t)i-n-l utylzinn-hin-ir.ereaptoyropa-· noat, Di~n~butylzinn~hifi-(isobutylthioglycolat) , n--Rutyli?inn-. tr is- (inobutylthioglycolat) und Tri-n'-butyl^inniscbutylthiccrlyco" lat sowie organische Phosphite, wie sie oben boschrieben wurden, und aenischte Salze hiervon.

Geeignete SchneiIstopmitte 1 für die Verwendung rei dan Verfahren nach der Erfindung sind beispielsweise oL-'Jeithylr.fcyrol, Uisphenol A, Acetophenon, ITydrcchinon, Haphthochinon, Thioalkohole, 'Amine, wie beispielsweise ninhenylariin, Triphenylamin, Triäthylamin und 'vthylendiamintetraesBirjKäure, Phenol und natürliche "^oersäuren. Andere geeignete Schneilstopmittel sind beispielsvreise konjugierte ^mrienterpene, c(-alkyl~d,ß-ungesr.ttigte Ketone, wie ^Methylisopropenylketon, 4-Xthoxy-3-methyl-3-buten-2-on, 3~I!ethyl-4-phenyl-3-buten-2-on, 3-Methyl-4-phenyl~3-penten-2-on und Gemische hiervon, Vinylpyridin, in dem irgendvzelche Substituenten Alkylringsubstituenten sind, wie 2~Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2,4-Dimethyl-6-vinylpyridin und Gemische hiervon, konjugierte Diolefinkohlenwasserstoffe, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethy!butadien-1,3, Cyclopentadien, 1-Vinylcyclohexen, Chloropren, im Ring ungesättigtes Cyclon.onoolefin, v;ie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten oder Cycloocten, Styrol, kernsubstituierte Chlorstyrole, d^alkyl-substituierte Styrole und dralkylsubstituierte, im Kern chlorsubstituierte Styrole, wie Monochlor-

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styrol, 3_f4-Dichlorstyrol/ Pentachlorstyrol, tt-Methylstyrol, di-Methyl-3/4-dichlorstyrol und Gemische hiervon, polyungesättigte Monocarbonsäuren, wie Sorbinsäure, Furylacrylsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Sojabohnenölfettsäuren, ß-Vinylacrylsäure, Geraninsäure, Dehydrogeraninsäure und Gemische hiervon, ungesättigte Aldehyde mit äthylenisch ungesättigten Gruppen, wie Simtaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, Citral, Citronellal und Gemische hiervon, Acrylnitril und Methacrylnitril sowie aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und Nitronaphthalin.

Das Schnellstopmittel wird in einer wirksamen Menge verv/endet, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Allgemein sind weniger als etwa 2 Gewichts-%, bezogen auf das ursprünglich eingespeiste Vinj'lchloridmonomer, ausreichend. Für praktische Zwecke liegt die Menge an Schnellstopmittel, die erforderlich ist, um die Polymerisation zu beenden, im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 Gewichts-% der Vinylchloridmonoiuerbeschickung.

Fenn ein Stabilisator als Schnellstopmittel verwendet wird, wie oben beschrieben wurde, dann ist die Zugabe eines zweiten Stabilisators zu der Polymerisationsmasse vor der Zugabe des Stabilisators, der auch als Schnei Is topirittel wirkt (SehneIlstopmittel/ Ctabilisator) noch erforderlich, um eine Masse mit den erwünschten vorteilhaften -Eigenschaften, die oben beschrieben sind, zu erhalten.

^T7enn hier von eine¹?. Polymermodifiziornittel die Rede ist, εο bedeutet dieser Ausdruck Schlagfr_;e;tigkc.itsvGrbesserer und Verarbeitungshilf fi^ittol. ?cMacrf estigkeitsverlßsserer werden su lon

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VinylcMoridpolvmerTnassen zugesetzt, um die Schlagfestigkeit der .Massen für bestimmte Anwendungsbereiche zu verbessern, wie bei der Herstellung von schlagfesten starren Röhren. Diese Schlagfestigkeitsverbesserer sind kautschukartige Polymere mit einer Glasumwandlungstemperatur unterhalb Raumtemperatur, und wenn sie zu den Vinylchloridpolymermassen in Mengen von bis zu etwa 15 % zugesetzt werden, dann erhöhten die Izod-Schlagfestigkeit bis zu etwa 660 cm je 2,5 cm Kerbe. Unähiv.iche Tfeichnac-her, Schlagfestigkeitsverbesserer sind nicht vollständig mit Vinylchloridpolymer vertraglich, und folglich liegen sie als getrennte Phase einzelner Teilchen vor. Eine große Vielzahl von Schlagfestigkeitsverbesserern sind im Handel erhältlich. Die Haupttypen sind chloriertes Polyäthylen und Interpolymere von Butadien, Styrol und eines "thylenisch ungesättigten polaren Monomers, wie Acrylnitril und "isderalkylestern von /icryl- und Methacrylsäure. Gewöhnlich werden besonders Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Polymere und ^ethylmethacrylat-Butadien-Gtyrolpolymere verwendet. Außerdem ist eine große Zahl anderer Schlagfestigkeitsverbesserer für Vinylchloridpolymere in vielen Patenten beschrieben, wie in den USA-Patentschriften 2 719 137, 2 SoS 387, 2 970 979 und 3 448 173.

Die Verwendung eines Schlagfestigkoitsverbesserers ist normalerweise mit der Zugabe eines Verarbeitungshilfsmittels verbunden. Verarbeitungehilfsraittel sind Polymere, die die Fließeigenschaft während der Verarbeitung verbessern und eine bessere Oberflächenglattheit und Glanz dem Fertigprodukt verleihen. Verarbeitungshilfsmittel sind typischerweise Homoplynere von Uierleralkylestern

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von Acrylsäure und Methacrylsäure, besonders Methylmethacrylat. Auch können Styrol-Acrylnitrilmischpolymere verwendet werden. Verarbeitungshilfsmittel werden allgemein in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gewichts-% , bezogen auf das Vinylchloridpolymer verwendet.

Polynermodifiziermittel, die für die Verwendung hier geeignet sind und von der US Food and Drug Administration für die Verwendung in Vinylchloridpolymeren für die Verpackung von Lebensmitteln zugelassen sind, sind in der Verfügung der Pood and Drug Administration Nr. 21 CFR 121.2597 "Polymer modifiers in semirigid and rigid vinyl chloride plastics" beschrieben.

Polymermodifiziermittel sind im Handel erhältlich, sowohl als Feststoffe wie auch als Latices, Es können beide Formen bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, doch ist die Latexform im allgemeinen praktischer.

Einige Polymermodifiziermittel, besonders Interpolymere, die sich von Butadien und Styrol herleiten, neigen dazu, die Polymerisationsgeschwindigkeit von Vinylchlorid herabzusetzen. Solche Polymermodifiziermittel werden vorzugsweise gegen Ende der Polymerisation, doch vor der Zugabe des Schnellstopmittels, zugegeben. Vorzugsweise wird das Polymermodifiziermittel zugesetzt, wenn der Umwandlungsgrad bis zu 20 Gewichts-%, vorzugsweise 10 Gewichts-%, bezogen auf die Monomerbeschickung, geringer als der vorbastinmte Umwandlungsgrad ist. Wenn beispielweise der vorbestiminte Umwandlungsgrad 30 % beträgt, dann wird das Polymermodifizxerrnittel zugesetzt, wenn der Umwandlungsgrad bei wenigstens 60 %, vorzugsweise bei wenigstens 70 J liegt.

2 0 9 8 5 0/1122 _{RAn nri}

BAD ORIQiNAL

PolvinerinociifizierDittel, die nicht dazu neigen, die Polymerisationßgeschwindiqheit Lerabzusetzen, ^T-?ie chloriertes Polyvinylchlorid und chloriertes Polyäthylen, können zu den anfänglichen Polymerisationsgemisch zugegeben werden.

.Mit Ausnahme der Anwesenheit eines oder mehrerer der oben beschriebenen Pigmente, Schmiermittel, Stabilisatoren und Polymernodifiziermittel während der Polymerisation und des schnellen Ahbrechens der Reaktion bai einem vorbestimmten Grad der Monomerumwandlung In Bereich zwischen 50 bis 92 %, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 75 und 85 %, verläuft da3 Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in herkömmlicher !Jeise. Die Polymerisation wird in Gegenwart herkömmlicher nonomerlöslicher Polymerisationsinitiatoren vom freien Radikaltyp durchgeführt, wie beis_oi-ülsweisG in Anwesenheit organischer Peroxide, wie Diacetylperoxid, nibensoyloeroxid, Acetylbenzoylperoxid, Acetylcyclohexylsulfoxylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid, ^iisonropylperoxydicarbonat, oicyclohexylperoxyc.icarbonat, .nibanzylperoxydicarbonat, Tertir.rbutylperoxypivalat, Tertiär-ratylpp.rox^/neodecanoat, oder von Azoverbindungen, ui3 -'X-d¹ -^A?obir,inobutyronitril, 2,2' -Azobis- (4-nethoxy-2,4-dif ?t:!v.'lvaLeronitril) oder p-^ethoj^berzol'liazothio-2-napthylather. Inihia boron '.ι,ΐζΛπη in üblichen Mengen, d.h. iir\ Eereich von etwa ), ^!"^: ' !-:; fitx-fci ?· Oevichts~?i, bezogen auf das Gevricht des einge-Π!ΐΐ^.;η νίηγlev; Lori'ⁿnonor.ers , verwendet.

ι._: .■·'.;u Eüstg-^stellt, '.'erden mororierlös.liehe ".usatsstoffe vornu.·-. . :. j,- 'e · i'olv-ier L3ations!-essel vor der '^roncnerbe?nchickung ■>v:-'i:-3~'---:t, F.:^t«, moncnerualösliche Zusatzstoffs Seelen aus ^:'-ε~

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quemlichkeitsgründen vor der Monomerbeschickung zugesetzt, doch können sie auch während des Polyinerisationsablaufes zugegeben werden, jedoch vor Beendigung der Polymerisation. Vorzugsweise werden jedoch alle Susatzstoffe zugegeben, bevor die Monotnerumwandlung in Polymer etwa 80 % und stärker bevorzugt etwa 60 % übersteigt, da bei höheren Umwandlungsraten die Polymerteilchen keine ausreiche Porosität mehr besitzen, um diese Zusatzstoffe in oder auf die oberfläche der Polymerteilchen im wesentliehen einzuarbeiten. Wie bekannt ist, ist die Porosität von Vinyίση loridpolyraer teilchen eine Punktion der Umwandlung und nimmt mit steigender Umwandlung ab. Hs wurde gefunden, daß eine bestimmte rainimale Porositätsmenge erforderlich ist, um die Zusatzstoffe, besonders feste "usatzstoffe, in die Vinylchloridpolyraerteilchen wesentlich einzuarbeiten, indem man nach der Methode der Erfindung arbeitet, wobei die Porosität diejenige ist, die man bei einem höchstens etwa 30 %-igen Umwandlungsgrad, vorzugsweise bei einem höchstens etwa 60 %-igen Umwandlungsgrad erhält.

Zusatzstoffe werden vorzugsweise dem Polymerisationskessel zugesetzt, bevor die Umwandlung von Monomer zu Polymer etwa 80 % übersteigt, wenn eine Beendigung der Polymerisation bei 35 % Umwandlung bewirkt wird, bzw. bevor die Umwandlung etwa 60 % übersteigt, wenn die Beendigung der Polymerisation bei 70 % Umwandlung erreicht wird, bzw. bei entsprechenden Swischenwerten der Umwandlung, wenn die Polymerisation bei Umwandlungsgraden zwischen 70 und 85 % ihr Ende findet.

T'Jie üblich, erfordert die Polymerisation die Anwesenheit von Suspendiermittel, wie Polyvinylalkohol, ^ethylcellulose oder

' A '■

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Gelatine. Das Suspendiermittel wird in üblichen Mengen im Bereich zwischen etwa 0,01 und etwa 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, verwendet. Das Verhältnis von Monomer zu Wasser liegt, wie üblich, zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1:2, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 1,1 und etwa 1 : 1,7. Die Polymerisationstemperaturen sind jene, die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid angewendet werden, d.h. Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis etwa 75° C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 65° C. Ein zweites Suspendiermittel, wie Sorbitmonolaurat oder Natriumlaurylsulfat, kann ebenfalls verwendet werden, um die Porosität der Polymerteilchen zu verbessern.

Jene der oben beschriebenen Zusatzstoffe, d.h. Pigmente, Schmiermittel und Stabilisatoren, die in dem Monomer unlöslich sind, sollten dem Polymerisationskessel in feinteiliger Form, d.h. mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 100 ,u, vorzugsweise von weniger als etwa 50 ,u, zugesetzt werden, normalerweise feste, monomerlösliehe Susatzstoffe können irgendeine geeignete Teilchengröße besitzen, obwohl es bevorzugt ist, daß sie durch ein 4 Maschen-Sieb der US-Reihe gehen.

Die Zusatzstoffe können allein oder in Lösung oder Suspension, je nach Wunsch, zugesetzt werden. Bei einer besonders erwünschten Ausführungsform werden Schmiermittel, Pigmente und Stabilisatoren in Wasser in dem erwünschten Mengenverhältnis aufgeschlämmt, indem man sie einem gerührten Mischbehälter zusetzt,unä abgemessene oder gewogene Anteile dieses Schlammes werden dem Reaktions- · kessel zugesetzt. Diese spezielle Ausführungsform hat den Vor-

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teil zu gewährleisten, claß diese Zusatzstoffe in den erwünschten .Mencenverlr-iltnissen zueinander eingespeist werden. Auch wird die Zugabe der Zusatzstoffe dadurch erleichtert. Der Schlann sollte natürlich konstant gerührt gehalten werden, um ein Absitzen der festen Komponenten zu verhindern.

Bei einem bevorzugten Arbeiten werden raonornerlösliche 'Zusatzstoffe dera Reaktionskessel vor der Zugabe des Monomers zugeführt, so daß sie in dem Monomer aufgelöst werden können, wodurch ihr Einschluß in die Polymerteilchen gewährleistet wird.

Im Betrieb wird der Polymerisationskessel mit der erforderlichen Menge an demineralisiertem Wasser beschickt, worauf jene der ausgewählten 3usatzstoffe zugegeben werden, die die Reaktion nicht stören, und zwar entweder in vorgemischter Schlammform, wie oben beschrieben wurde, oder getrennt in der Form eines trockenen Pulvers oder der Form einer Flüssigkeit, je nach dem Einzelfall. An diesem Punkt kann, wenn erwünscht, der pH-Wert des wäßrigen Mediums durch Zugabe von sauren, alkalischen oder Puffersubstanzen eingestellt werden. Während der Polymerisation werden gewöhnlich kleine Mengen Chlor von dem Monomer in der Form von Chlorwasserstoffsäure abgespalten. Daher können, um den pH-Wert des wäßrigen Polymerisationsmediums nahe dem Neutralpunkt zu halten, wenn dies erwünscht ist, kleine Mengen an Alkaliphosphaten oder -carbonaten als Puffersubstanzen zugesetzt werden. Es ist jedoch möglich, die Katalysatorhalbwertszeit und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit zu beeinflussen, indem man den pH-Wert des wäßrigen Polymerisationsmedium· einstellt, wie dies bekannt ist. Zu diesem Zweck kann es erwünscht sein, die

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Polymer isation in einem sauren Medium bei einem pll-^ert von weniger als 7, sagen wir hai einem pll-^ert zwischen etwa 1 und etwa 6, durchzuführen. Tn diesen Fall können saure Bedingungen in dem wäßrigen I'ediun beispielsweise durch Zugabe einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefölsäure oder Phosphorsäure, oder eines anorganischen Säuresalzes, wie saurer Phosphate oder saurer Sulfate, besonders jener von Aluminium, hergestellt werden, »onn erwünscht, kann der pll-^r-7ert des wäßrigen Polymerisationsmeäium.q in engen Grenzen während der gesamten Polymerisationsreaktion gehalten werden, indem man bekannte Typen von Puffarsystemen verwendet.

Der Reaktionskessel wird dann dicht verschlossen, evakuiert und mit dem Monomer beschickt. Mach dem Erhitzen des Inhaltes auf die erwünschte Polynerisationstemperatur wird Initiator zugesetzt, und die Polymerisation läuft unter äußerem Kühlen bis zu dem erwünschten Umwandlungsgrad ab. Der Umwandlungsgraä kann nach bekannten Methoden bestimmt werden, wie beispielsweise durch Beobachtung der Dichte des Reaktionsmediums, durch den Druckabfall in dem Polymerisationskessel bei konstanter Temperatur oder durch !lessen der im Peaktionsgemisch entwickelten "Tarne, die mit den Umwandlungsgraden auf der Basis der bekannten Reaktionswärme verglichen wird. Beobachtung des Druckabfalles ist eine besonders bequeme Methode zur Bestimmung des Umwandlungsgrades in einem System, worin die Temperatur automatisch auf einer vorbestimmten Höhe gehalten wird, indem man die Manteltemperatur reguliert. Auftreten eines Druckabfalles zeigt das Verschwinden einer getrennten flüssigen Monomerphase, was bei der Suspensionshomopoly-

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merisation von Vinylchlorid bei 40 bis 70° C bei etwa 70 bis 35 %-iger Umwandlung, gewöhnlich bei etwa 75 %-iger Umwandlung eintritt. Allgemein wird das Verhältnis zwischen dem Grad des Druckabfalles bei konstanter Temperatur und der Umwandlung durch die Art und Menge der verwendeten Zusatzstoffe beinflußt. Es kann jedoch eine enge Beziehung zwischen diesen Größen für irgendeine spezielle Zusammensetzung anhand einiger weniger Vorversuche ermittelt werden. ?Tenn einmal diese Beziehung ermittelt wurde, gewährleistet eine Beendigung der Polymerisation, wie oben beschrieben, bei einem bestimmten Grad des Druckabfalles eine Beendigung der Polymerisation bei dem erwünschten vorbestimmten Umwandlungsgrad. Sobald der erwünschte Umwandlungsgrad erreicht ist, wird die Polymerisation durch Zugabe des Schnellstopmittels rasch abgebrochen. Danach wird der Reaktor beflüftet, unumgesetztes Monomer wird abgezogen, und der flüssige Reaktorinhalt wird in herkömmlicher Weise entwässert, wie beispielsweise durch Zentrifugieren, und getrocknet, um die fertige starre Vinylchloridpolymermasse in trockener Form,'die für die Weiterverarbeitung geeignet ist, zu erhalten.

Eine besonders erwünschte ^usführungsform des Verfahrens nach der Erfindung verwendet als SchneiIstopmittel einen Stabilisator vom zinnorganischen Mercaptidtyp. Dieses Stabilisator/Schnellstopmittel wird dem Kessel bei einer Umwandlung zwischen etwa 70 bis 92 %, vorzugsweise zwischen etwa 75 bis 85 % Umwandlung zugesetzt, und bei diesem Umwandlungsgrad wird das Stabilisator/ Schnellstopmittel noch leicht in die Zwischenräume der einzelnen Polyvinylchloridteilchen absorbiert. Wenn die Umwandlung weiter

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als etwa 92 % durchgeführt wird, dann wird das Stabilisator/ ,Schnellstopmittel nicht mehr in die Teilchen absorbiert und geht folglich bei der Entwässerung verloren. Wenn jedoch die Polymerisation durch Zugabe eines solchen Stabilisator/Schnellstopmittels rasch abgebrochen wird, dann ist es außerdem bevorzugt, das Abblasen des unumgesetzten Monomers für eine Zeitdauer zwischen etwa 1/40 bis 1/5 der Zeit zu verzögern, die von der Einleitung der Polymerisation durch Zugabe eines Initiators bis zu ihrer Beendigung durch Zugabe des Stabilisator/Schnellstopmittels verstrichen ist, vorzugsweise beträgt diese Verzögerung etwa 1/20 bis etwa 1/10 der genannten verstrichenen Zeit, überraschenderweise verbessert eine Verzögerung des Monomerabblasens unter diesen Bedingungen die thermische Stabilität der Masse.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anders ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1

Einem mit Glas ausgekleideten, mit einem Mantel und einem Rührer versehenen Kessel mit einer Wasserkapazität von 42.000 Teilen werden 21.400 Teile dexni'neralisiertes Wasser von 60 bis 65° C, 10 Teile Polyvinylalkohol-Suspendiermittel (etwa zu 80 % hydrolysiertes Polyvinylacetat), ein Teil Silicon-Entschäumungsmittel, 100 Teile Calciumstearatpulver (100 % durch 325 Maschen der US-Siebreihe) zugesetzt. Der Kesselinhalt wird gerührt, bis das Calciumstearat gleichmäßig dispergiert ist. Zu der Dispersion werden dann 65 Teile Dioctylphthalat, 192 Teile fein zerteiltes

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Titandioxid, 320 Teile fein zerteiltes Calciumcarbonat (Teilchengröße weniger als 10 ,u), 150 Teile fein geschnitzeltes Paraffinwachs, 40 Teile fein gemahlenes oxidiertes Polyäthylen mit niedriger Dichte und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1800, einem Sauerstoffgehalt zwischen 3 und 5 Gewichts-% und einer Säurezahl von etwa 19 und anschließend 6 Teile festes Lauroy lperoxid (Initiator) zugesetzt. Der Kessel wird dicht verschlossen, evakuiert und mit 16.000 Teilen Vinylchlorid beschickt. In den Kesselmantel wird Wasserdampf eingeführt, um den Kesselinhalt auf etwa 60° C zu erhitzen. Wenn eine Temperatur von 55° C erreicht ist, werden dem Kessel unter Druck 7 Teile einer 30 gewichts-%-igen Lösung von Isopropylperoxydicarbonat in Toluol zugesetzt. Die Polymerisation läuft ab, während der Reaktorinhalt durch kontrolliertes Kühlen auf 59 C gehalten wird, indem Kühlwasser durch den Mantel zirkuliert wird. Der innere Reaktordruck bleibt relativ konstant zwischen etwa 8 und 9,5 atü (120 bis 140 psig). Nach etwa 7 Stunden Polymerisationszeit beginnt der Reaktordruck allmählich abzunehmen, und nach etwa 8 Stunden Polymerisationszeit liegt er etwa 1 at (15 psig) unter dem anfangs beoabachteten Druck. An diesem Punkt beträgt die Umwandlung von Vinylchloridmonomer zu Polymer etwa 82,5 %, und 255 Teile Dibutylzinn-S^S'-bis-iisooctylmercaptoacetat) werden als Schnellstopmittel und Stabilisator zugesetzt. Das Rühren des Kesselinhaltes wird 20 Minuten fortgesetzt, wonach überschüssiges Vinylchloridmonomer unter Vakuum zu einem Rückgewinnungssystem gibgeblasen wird. Der Kesöplinhalt wird dann durch Zentrifugieren entwässert, um einen trocknen Kuchen mit einem

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Gehalt von 20 % Wasser zu erhalten. Dieser Kuchen wird dann bei erhöhter Temperatur in einem Luftstrom bis zu einem Wassergehalt von 0,2 bis 0,3 Gewichts-% getrocknet. Die so erhaltene Vinylchloridpolymermasse ist geeignet für die Verarbeitung zu starren Röhren.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 verwendeteKessel wird mit 24.000 Teilen demineralisiertem Wasser von 60 bis 65° C, 12 Teilen Polyvinylalkohol (zu etwa 80 % hydroIysiertes Polyvinylacetat), 2 Teilen SiIicon-Entschäumungsmittel, 190 Teilen Calciumstearat in der Form eines feinteiligen Pulvers, 192 Teilen oxidiertem Sojabohnenöl, 255 Teilen feinteiligem Titandioxid, 320 Teilen feinteiligem Calciumcarbonat, 128 Teilen geschnitzeltem Paraffinwachs, 19O Teilen Π,Ν'-Äthylen-bis-stearamid und anschließend 6 Teilen festem Lauroylperoxid beschickt. Der Kesselinhalt wird gerührt, um die Zusatzstoffe sorgfältig zu dispergieren. Nun wird der Kessel dicht verschlossen, evakuiert und mit 16.000 Teilen Vinylchloridmonomer beschickt, und danach wird der Kesselinhalt auf 59° C erhitzt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, werden 7 Teile einer 30 %-igen Lösung von Isopropylperoxydicarbonat in Toluol unter Druck eingeführt. Die Polymerisation läuft wie in Beispiel 1 ab, jedoch mit der Ausnahme, daß 140 Teile Dibutylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) als Schnellstopmittel und Stabilisator bei einem Druckabfall von 1,2 at (18 psig) entsprechend einer 80 %-igen Umwandlung von Monomer zu Polymer zugesetzt werden. Nach der Zugabe des Schnellstopmittels wird der Kesselinhalt

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weitere 20 Minuten gerührt, und anschließend wird die Vinylchloridpolymermasse wie in Beispiel 1 gewonnen. Die so erhaltene Masse ist geeignet für das Extrudieren zu starren Röhren.

Das nachfolgende Beispiel 3 zeigt die Herstellung einer Polyvinylchloridinasse mit der Zusammensetzung des Beispiels 1, doch unter Verwendung eines Vorgemisches der Susatzstoffe.

Beispiel 3

a) Herstellung des Vorgemisches

Ein rostfreier Stahlkessel, der mit einem Rührer ausgestattet ist, wird mit 13.130 Teilen demineralisiertem Wasser beschickt, und 182 Polyvinylalkohol werden darin gelöst. Zu der Polyvinylalkohollosung werden 3435 Teile einer 53 gewichts-%-igen Dispersion von Calciums tear at in Wasser zugesetzt, -and die Dispersion wird durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,5 neutralisiert. Zu der gerührten Dispersion werden dann 3470 Teile feinteiligen Titandioxidpigmentes, 5779 Teile feinteiligen Calciumcarbonats, 2709 Teile fein geschitzelten Paraffinwachses und anschließend 723 Teile fein vermahlenen oxidierten Polyäthylens mit niedriger Dichte, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1800, einem Sauerstoffgehalt von etwa 3 bis 5 Gewichts-% und einer Säurezahl von etwa 19 zugesetzt. So erhält man etwa 20.470 Teile eines VorgemischeSf das 49,8 % Feststoffe enthält. Dieses Vorgemisch wird iTnter konstantem Rühren gehalten, um dem Polymerisationskessel zugesetzt zu werden.

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h) Polymerisation

Der in Beispiel 1 verwendete .Kessel wird mit 22.600 Teilen demineralisiertem Wasser und anschließend mit 1606 Teilen des Vorgemisches beschickt. Das Vorgemisch wird in dem Wasser dispergiert, und 65 Teile Dioctylphthalat werden zugesetzt, worauf anschließend 6 Teile Lauroylperoxid zugegeben werden. Der Reaktor wird dicht verschlossen, evakuiert und mit 16.000 Teilen Vinylchloridmonomer beschickt. Anschließend wird auf 59° C erhitzt, Isopropylperoxydicarbonatinitiator zugesetzt, polymerisiert und Vinylchloridpolymermasse gewonnen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die so erhaltene Masse ist geeignet für das Extrudieren zu starren Röhren.

Beispiel 4

Die folgenden Materialien werden einem mit einem Rührer ausgestatteten Polymerisationskessel zugesetzt:

44.000 Teile demineralisiertes Wasser

90 Teile Polyvinylalkohol
137 Teile Dioctylphthalat
265 Teile Calciurastearat
596 Teile Titandioxid
663 Teile Calciumcarbonat
225 Teile geschnitzeltes Paraffinwachs 18 Teile Terti^rbutylperoxidpivalat 9 Teile Diisopropylperoxidcarbonat

Das Uasser wird auf f3 C erhitzt, bevor die anderen Materialien

die
zuaesetzt v/erden. ^ach-den/anderen ?'aterialien zugesetzt sind,

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wird der Kessel während 15 Minuten evakuiert, dann werden 33.000 Teile Vinylchlorid zugesetzt, und der Kessel wird dicht verschlossen. Die Polymerisation wird bei 59° C durchgeführt. Nachdem der Druck in dem Kessel um 1,4 at (20 psig) abgefallen ist (etwa 5 Stunden nach Einleitung der Polymerisation), werden 2356 Teile Polymermodifiziermittel (Rohm & Haas KM-901) zugesetzt. KM-901 ist ein Gemisch von Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat-Butadien-Styrolpolymer in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:3. Nach Zugabe des Polymermodifiziermittels werden 265 Teile Dibutylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) als Schnellstopmittel und Stabilisator zugesetzt. Der Kesselinhalt wird dann weitere 20 Minuten gerührt, und anschließend werden Monomer und Polymer wie in Beispiel 1 gewonnen. Die erhaltene Polymermasse ist geeignet für eine Verarbeitung zu Röhren mit besserer Schlagfestigkeit.

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Claims

Patentansprüche

^ Verfahren zur Herstellung von starren oder harten Vinylchlorid-- ^; polymermassen auf der Grundlage von Polyvinylchloridharz durch Polymerisation des Monomers in wäßrigen Medien in Gegenwart von Suspendiermittel und unter Verwendung von nonomerlöslichem Initiator land mit einem Gehalt an Stabilisatoren, Schmiermitteln und wenigstens einem Zusatzstoff aus der Gruppe der Pigmente und Polyraermodif iziermittel, wobei ein oder mehrere der Stabilisatoren und Schmiermittel in das Harz durch direkte Zugabe zu dem Polymerisationskessel vor, während oder nach der Polymerisation eingearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Polymerisation in Gegenwart von gelöstem oder dispergiertem Schmiermittel und Stabilisator und außerdem von dispergiertem Pigment und/oder Polymermodif izienp.ittel als Zusatzstoffe, die dem Polymerisationskessel vor oder nach der Einleitung der Polymerisation, jedoch vor deren Beendigung zugein

setzt wurden,/derart berechneter ?lengs durchführt, daß die Zusatzstoffe in das Polymer in einem vorbestimmten Mengenverhältnis bezüglich des Polymers eingearbeitet x^erden, wobei diese Mengenverhältnisse auf der Grundlage des bei einem vorbestimmten Umwandlungsgrad von Monomer zu Polymer im Bereich zwischen 50 und 92 % der Monomerbeschickung gebildeten PoIymersberecbnet sind, und

b) die Polymarisation bei dem vorbestimmten Uhvandlxmgsgrad durch Zugabe eines Schnellstopmittels derart beendet, daß

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das Schmiermittel, der Stabilisator und die anderen Zusatzstoffe homogen in das Polymer in kontrollierten, vorbestimm- · ten Mengenverhältnis eingearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß nan die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 75° C durführt und bei einer Umwandlung zwischen 70 und 85 % beendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,'daß man die Polymerisation in Gegenwart von dispergiertem Pigment und dispergiertem oder gelöstem Schmiermittel und Stabilisator als Zusatzstoffe durchführt, die dem Polymerisationskessel vor oder nac'a der Einleitung der Polymerisation, doch bevor die Umwandlung von ^:!ononer in Polymer über 80 % fibersteigt, wenn die Beendigung der Polymerisation bei 85 % Umwandlung bewirkt wird, bzw. bevor die Umwandlung etwa 60 % übersteigt, wenn die Beendigung der Polymerisation bei 70 % Umwandlung bewirkt wird, bzw. bevor entsprechende Swischenwerte der Umwandlung überstiegen werden, wenn die Polymerisation bei Umwandlungsgraden zwischen 70 und 85 % Heenrlet wire, zugesetzt wurden.

4. Vorfahren nach »nspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmiermittel Paraffinwachs, niedermolekulares Polyäthylen, oxidiertes Polyäthylen, Calciumstearat und/oder Ν,Ν'-Kthylen-

verwendet.

^v~rfahrer. nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man. als fcV^iormittel wenigstens z-v-si komponenten verwendet, von d oniT.tens eine aus der ^rv^y r'arF.au"^·*?-ehe-,. ^?Iontanwachs ur/

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Fettsäuren mit etwa S bis 20 Kohlenstoffatomen und deren Metallsalzen und Estern und wenigstens eine weitere aus der Gruppe des niedermolekularen Polyäthylens, oxidierten Polyäthylens und der Amide von Fettsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator einen zinnorganischen Stabilisator der allgemeinen Formel R -SN-X. einschließt, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3

m 4-m

bedeutet, R¹ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe

9 9 2 3 2 bedeutet, X eine der Gruppen -OR", R COO-, F. OOCR COO-, -SR ,

-SR³OII, -0OCR³SH, -SR³COOR², -SR³COO-R³^OOR³S-, -0OCR³COO und/oder -SR COO bedeutet, die, wenn sie zweibindig sind, an das gleiche oder an verschiedene Zinnatome gebunden sein können und

2
worin R gleich oder verschieden sein kann und eine Alkyl-, Aryl-,

3 -

Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und R gleich oder verschieden sein kann und eine zweibindige Alkylen-, Arylen-, Aralkylen** oder Alkarylengruppe bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schnellstopmittel einen schwefelhaltigen zinnorganischen Stabilisator verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man -als schwefelhaltige zinnorganische Verbindung Di-n-butylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat), Di-n-butylzinn-bis-mercaptopropanoat, Di-n-butylzinn-bis-(isobutylthioglycolat), n-Butylzinn-tris-(isobutylthioglycolat) und/oder Tri-n-butylzinnisobutylthioglycolat verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schnellstopmittel Di-n~butylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,' daß man als Pigment eine Kombination von Calciumcarbonat und Titandioxid,
als Schmiermittel eine Kombination von Paraffinwachs und oxidiertem Polyethylen mit niedriger Dichte und als Stabilisator Calciumstearat verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pigment eine Kombination von Calciumcarbonat und Titandioxid,
als Schmiermittel eine Kombination von Paraffinwachs und Μ,ΐ·Ι'~ ^thylen-bis-stearamid und als Stabilisator Calciumstearat und
epoxidiertes Sojabohnenöl verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoff außer Stabilisator und Schmiermittel dispergiertes Polymermodifizierrrdttel verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von dispergiertem Pigment, dispergiertem Polymermodifiziermittel und dispergiertem oder gelöstem Schmiermittel und Stabilisator als Zusatzstoffe, die dem Polymerisationskessel vor oder nach der Einleitung der Polymerisation, doch bevor die Umwandlung von Monomer in Polymer etwa 30 % über-

die
schreitet, wenn/Polymerisation bei 85 % Umwandlung beendet wird, bzw. etwa 60 % überschreitet, wenn die Polymerisation bei 70 % Umwandlung beendet wird, bzw. entsprechende Zwischenwerte der
Umwandlung überschreitet, wenn die Polymerisation zwischen 70 und 85 % Umwandlung beendet wird, zugesetzt wurden.

209850/1122 sad

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man air rolyrnerir.odi fixiermittel einen Schlagf estic/l.Ritsverbesserer verwendet, der die Polymerisationscescfcrindiqkoit herabsetzt, und dienen Schlagfestigkeitsverbessorer den Polyrnerisationskessel
zusetzt, wenn der Unwandlunqsgrad bis zu .2 ο Gewichts-^, bezogen auf die ''Ononerbeschickung, geringer als der vorbestirrnte Ur.:-
ist.

15. Verfahren nach Anspruch IA, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pchlagfestigkeitsverbeserer ein Tnterpolynor vor. Butadien, Ctyrol und eines äthylenisch uncjesättigten polaren 'OncnerR ver~
wendat.

lfi. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß man ein Tnterpolymer verwendet, dan aus Mefchylrr.ethacrylat als polares
"oiiomer gev/onnen v/urde.

17. Verfahren nach Anspruch Ιίί, dadurch gekennzeichnet, daß das

Polymermodifiziernittel rolymethylmethacrylat als Verarbeitungöhilfsmittel enthalt.

13. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymermodifiziermittel verwendet, das einen Schlagfestigkeitsverbonserer einschließt, welcher die Polynerisationsgeschvrindigkeit nicht vermindert, und diesen Schlagfestigkeitsverbessarer dem Polymerisationskessel mit einen Stabilisator vor der Einleitung der Polymerisation zusetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schlagfestigkeitsvarbesserer chloriertes Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyäthylen verwendet.

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