DE1795390B2

DE1795390B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE1795390B2
Application number: DE1795390A
Authority: DE
Inventors: Alex Edward Harpenden Bond; Bruce Robert Owen Welwyn Garden City Pointer
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-09-25
Filing date: 1968-09-25
Publication date: 1975-07-17
Also published as: SE341469B; US3583956A; NL134843C; AT289387B; NL6813473A; GB1178054A; NO127751B; ES358495A1; DE1795390A1; BE721234A; FR1595624A

Description

35

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, die sich in den meisten Fällen durch ein rasches Verschmelzen oder Gelieren äußern.

Wenn Vinylchloridpolymere in Formgegenstände übergeführt werden, dann wird das Polymerpulver im allgemeinen mit verschiedenen Zusätzen gemischt, wie 7. B. mit Stabilisatoren, Gleitmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten und Füllstoffen, je nachdem, weiche Eigenschaften der Zusammensetzung verliehen werden sollen, worauf das Pulver dann erhitzt wird, um die Masse in eine homogene oder gelierte Masse zu verschmelzen. Unter anderem ist es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit erwvnscht, eine solche Wärmebehandlung möglichst kurz zu halten, und somit ist es auch erwünscht, ein polymeres Material zu verwenden, das rasch verschmilzt oder geliert.

Ein Verfahren zur Herstellung von rasch verschmelzendem Vinylchloridpolymeren ist in der französischen Patentschrift 14 20057 beschrieben, bei welchem die Polymerisation von Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird und bei welchem eine kleinere Menge eines Comonomers, wie z. B. Vinylidenchlorid, bei der letzten Stufe des Polymerisationsverfahrens zugesetzt wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine stärkere Verbesserung der Verschmelzungseigenschaften durch eine Abwandlung dieses Verfahrens erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymers, bei welchem man in einer ersten Stufe Vinylchlorid polymerisiert, bis 40 bis 95 Gewichtsprozent des Vinylchlorids in Polymer umgewandelt worden sind, und man hierauf als Comonomer einen Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat oder Vinylstearat; Vinylidenchlorid; einen Vinylether, vorzugsweise Isobutylvinyläther; ein Alkylacrylat oder -methacrylate, vorzugsweise Athylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Methylmethacrylat; oder ein Olefin, vorzugsweise Äthylen, Propylen, 4 - Methylpcnten - 1, Dodecen-1 oder Tetradecen, in einer Gewichtsmenge zusetzt, die kleiner ist als das Gewicht des verbliebenen nicht umgesetzten Vinylchlorids, unJ man dann in einer zweiten Stufe das Gemisch aus dem verbliebenen Vinylchlorid und dem Comonomer polymerisiert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zweite Stufe bei einer Temperatur durchführt, die mindestens 5 C höher ist als die Temperatur der ersten Stufe.

Die verwendete Menge Comonomer ist kleiner als die Menge des nicht umgesetzten Vinylchlorids, die zum Zeitpunkt der Zugabe des Comonomers im Autoklav des Reaktionsbehälters zurückgeblieben ist. Angenommen, das Comonomer wird zugesetzt, nachdem die Umwandlung des monomeren Vinylchlorids in Polymer 70 Gewichtsprozent beträgt, d. h., daß 30 Gewichtsprozent des ursprünglichen Vinylchloridmonomers nicht umgesetzt sind, dann können bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids in der ursprünglichen Monomercharge, von dem Comonomer zugegeben werden, während unter der Annahme, daß das Comonomer zugegeben wird, wenn die Umwandlung des monomeren Vinylchlorids in Polymer 90 Gewichtsprozent beträgt, nur bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Vinylchloridmonomercharge, von dem Comonomer zugegeben werden können. Im allgemeinen ist die Menge des zugesetzten Comonomers verhältnismäßig klein und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Vinylchloridcharge.

Wie oben angegeben, wird das Comonomer zugesetzt, wenn die Umwandlung des Vinylchlorids in Polymer mindestens 40 Gewichtsprozent erreicht hat.

Wenn es vor diesem Zeitpunkt zugesetzt wird, dann werden nur geringe oder gar keine Vorteile bezüglich der Gelierungseigenschaften gegenüber einem solchen Mischpolymer erhalten, das in der Weise hergestellt wird, daß das Comonomer während der gesamten Reaktion anwesend ist.

Es wurde gefunden, daß der optimale Effekt auf die Gelierungseigenschaften erhalten wird, wenn das Comonomer zugesetzt wird, bevor die Umwandlung von Vinylchlorid in Polymer 70 Gewichtsprozent erreicht hat, und ein besonders bevorzugter Bereich von Umwandlungen, bei dem das Comonomer zugesetzt wird, liegt zwischen 42 und 65 Gewichtsprozent.

Der Grad der Umwandlung von Monomer in Polymer bei bestimmten Reaktionszeiten kann durch eine Reihe von Versuchen ermittelt werden, bei denen Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen polymerisiert wird und in gesonderten Versuchen die Polymerisation zu verschiedenen Zeiten durch Abblasen des verbleibenden Monomers gestopt und die Menge des gebildeten Polymers bestimmt wird. Die

Umwandlung kann dann berechnet werden, und sojjiit kann auch eine graphische Darstellung aer Umwandlung gegen die Reaktionszeit hergestellt werden.

Die Temperatur des Mischpolymerisationsverfahrens sollte mindestens 5° C höher liegen als die Temperatur der Homopolymerisationsstufe der Reaktion, und sie liegt vorzugsweise 10 bis 35° C, insbesondere 15 bis 30⁰C, höher.

Einer der Faktoren, der die Leichtigkeit der Gelierung von Vinylchloridpolymeren beeinflußt, ist der K-Wert, welcher fiir diese Beschreibung aus Messungen der relativen Viskosität (_l/rrl) einer Lösung von 0,5 g Polymer in 100 ml Äthylendichlorid bei 25 C unter Verwendung der Gleichung

loglü Wl ⁼ I Γ

75Jt²

'5

1 + 1,5 kc

+ k

erhalten wird, worin K = 1000 k ui.d c = Konten- ;o tration der Lösung in g/100 ml.

Wenn der K-Wert, der ein indirektes Maß für das Molekulargewicht des Polymers ist, steigt, so geliert das Polymer schwieriger. Umgekehrt gilt, je niedriger der K-Wert, desto leichter ist es, das Polymer zu ge-Heren. Jedoch ist es nicht möglich, lediglich den K-Wert herabzusetzen, um ein Material mit guten Gelierungseigenschaften herzustellen, da die Herabsetzung des K-Werts im allgemeinen andere Eigenschaften des Polymers, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, in abträglicher Weise beeinflußt.

In der folgenden Tabelle sind die Gelierungseigenschaften, die an einigen Vinylchloridhomopolymeren mit unterschiedlichen K-Werten gemessen wurden, angegeben. Die Gelierungstemperatur wird durch die folgende Methode gemessen:

100 g Polymerpulver werden mit 4 g dreibasischem Bleisulfat, 2 g Glycerylmonostearat und 1 g Calciumstearat gemischt. Ein gewisses Gewicht (Chargengewicht) der Zusammensetzung wird in einem übliehen Meßkneter, der mit einem Nockenmischkopf mit einer Kammerkapazität von 85 cm³ ausgerüstet ist, bei einer Temperatur von etwas unterhalb 80 C eingeführt. Die Temperatur wird dann je Minute um 2 C erhöht, indem die Temperatur des zirkulierenden Öls erhöht wird, während das Material in der Kammer durch einen Rührer gemischt wird, der mit Schaufeln ausgerüstet ist und sich mit 30 U/min dreht. Das zur Drehung des Rührers erforderliche Drehmoment wird gemessen und gegen die Kammertemperatur aufgetragen. Es wird angenommen, daß die Verschmelzung dann eingetreten ist, wenn das Drehmoment durch ein Maximum läuft, bei dem die Polymerteilchen unter Bildung einer kontinuierlichen Schmelze aneinander haften. Die Kammertemperatur, bei der dieses Maximum eintritt, wird als Gelierungstemperatur bezeichnet.

K-Wert	Gelierungstemperatur,
des Homopolymers	C
	{C'hargengewicht 75 gl
50	166
55	179
60	182
65	199

60 Wenn ein kleineres C'hargengewicht verwendet wird, dann liegt die Gelierungstemperatur etwas höher, da das Polymer dann einer weniger intensiven Scherbearbeitung unterliegt.

Das obige Testverfahren wird in den in der Folge beschriebenen Beispielen mit Ausnahme der Beispiele 8 A bis 8 J verwendet, in welchen Beispielen eine andere Technik, wie sie dort beschrieben wird, zur Messung der Gelierungseigenschaften von nachchlorierten Materialien verwendet wird.

Der Hauptfaktor, der den K-Wert eines speziellen Homopolymers bestimmt, ist die Temperatur, bei der das Monomer polymerisiert wird. Wenn die Temperatur steigt, so sinkt der K-Wert.

Im Falle der Mischpolymerisation wirken einige Comonomere, insbesondere Propylen, als Kettenübertragungsmittel, wodurch der K-Wert herabgesetzt und auch die Polymerisationsgeschwindigkeit verzögert wird. Infolgedessen muß, damit ein Produkt mit einem ausreichend hohen K-Wcrt erhalten wird, die Temperatur weiter herabgesetzt werden.

Da bei der Herstellung eines modifizierten Vinylchloridpolymers es das allgemeine Ziel ist, ein Polymer mil einem ähnlichen K-Wert herzustellen, so sollten die Polymerisationstemperaturen, die in der ersten und ;n der zweiten Stufe des Verfahrens verwendet werden, so ausgewählt werden, daß der gewünschte K-Wert erhalten wird.

Vorzugsweise wird die erste Stufe bei einer Temperatur im Rereich von 35 bis 60'¹C ausgeführt, und die zweite Stufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 80"C ausgeführt. So k'inn beispielsweise die Homopolymerisation bei etwa 50 C und die Mischpolymerisation bei 55 bis 85 C, vorzugsweise 65 bis 80 C, ausgeführt werden.

Wenn höhere Temperaturen verwendet werden, dann wird der K-Wert im allgemeinen für annehmbare mechanische Eigenschaften zu gering sein, während, wenn niedrigere Temperaturen verwendet werden, die Polymerisationsgeschwindigkeit so langsam sein kann, daf? sie wirtschaftlich nicht tragbar ist. Zwar kann der letztere Nachteil in gewissem Ausmaß durch die Verwendung erhöhter Katalysatorkonzentrationen überwunden werden, dies hat aber im allgemeinen einen abträglichen Einfluß auf die Wärmestabiütat des Polymers.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nach Zugabe des Comonomers die Polymerisation bei einer um mindestens 5 C höheren Temperatur fortgesetzt.

Da die Polymerisation von Vinylchlorid eine exotherme Reaktion ist, kann die Temperatur in zweckmäßiger Weise durch Herabsetzung oder Absperrung des Flusses des Kühlmediums, im allgemeinen Wasser, das zur Steuerung der Reaktion verwendet wird, erhöht werden.

Für viele Anwendungen, beispielsweise für harte Extrudate, liegt der Comonomergehalt des fertigen Polymers vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 2,0 Molprozent (entsprechend 0,4 bis 2,75 Gewichtsprozent für Vinylacetat und 0,2 bis 1,4 Gewichtsprozent für Propylen als Comonomer), obwohl höhere oder niedrigere Comonomergehalte verwendet werden können.

Der Anteil an Comonomer, welcher in dem Mischpolymer gebunden ist, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie z. B. die relativen Reaktivitäten des Comonomers und des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur der /weiten Stufe; den rela-

riven Verhältnissen des Vinylchlorids und des Comonomers, die in der zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens anwesend sind; und der Länge des Polymerisationsverfahrens der zweiten Stufe.

Beispielsweise wurde gefunden, daß unter gewissen Polymerisationsbedingungen bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 65 bis 80 C in der zweiten Stufe und bei einer zugesetzten Anfangsmenge Comonomer in der Größenordnung von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Anfangsgewicht des Vinylchlorids, ungefähr 75 Gewichtsprozent des zugegebenen Comonomcrs in ungefähr IV₂ Stunden mischpolymerisiert sind, sofern das Comonomer vinylacetat ist. während ungefähr 40% des Comonomers in ungefähr 3 Stunden mischpolymerisiert sind, sofern das Comonomer Propylen ist.

Die Polymeiisationsreaktion kann durch jedes geeignete Verfahren, wie z. B. Block-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, ausgeführt werden. Jedoch wird Polymerisation in wäßriger S'ispension unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren äußerst bevorzugt. Gee^;gnete Katalysatoren sind z. B. Diacylperoxyde, wie z. B. Lauroyl- und Benzoylperoxyd; Peroxydicarbonate. wie z. B. Diisopropylperoxydicarbonat; Acylcycloalkylsulfonylperoxyde, wie z. B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd; und Azoverbindungen, wie z. B. «,«'-Azodiisobutyronitril. Die verwendete K3talysatormenge hängt unter anderem von der angewendeten Reaktionstemperatur und der Natur des Katalysators ab. aber Mengen im Bereich von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die ursprüngliche Vinylchloridchargc. sind im allgemeinen geeignet. Katalysatorgenische können gegebenenfalls auch verwendet werden.

Dispergiermittel können dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls zugesetzt werden; diese sind im allgemeinen wasserlösliche Schutzkolloide, wie z. B. Gelatine, teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyalkylenoxyde, wie z. B. Polyäthylenoxyd, Methylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose.

Die verwendete Dispergiermittelmenge liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,04 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die ursprünglich in den Autoklav eingebrachte Vinylchloridmenge.

Aus den Beispielen ist ersichtlich (s. insbesondere Heispiele bzw. Vergleichsbeispiele 9A bis 9G). daß in einigen Fällen, in denen die Polyn risationstemperatur nicht erhöht wurde, die Gelierupgstemperatur niedriger war als in den Fällen, in denen die Polymerisationstemperatur erhöht wurde. Jedoch war diese niedrigere Gelierungstemperatur mit einer schlechten Ausbeute verbunden, und tatsächlich wurde gefunden, daß, wenn die Produkte verarbeitet wurden, die durch ein Verfahren hergestellt wurden, bei dem die Polymerisationstemperatur erhöht wurde, die erfindungsgemäßen Produkte eine verbesserte Verarbeitbarkeit besaßen, trotz der niedrigeren Gelierungstemperatur der Produkte, die bei konstanten Polymerisationstemperaturen hergestellt wurden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Mischpolymeren können mit den gewöhnlichen Vinylchloridpolymerzusätzen vermengt werden, wie z. B. Stabilisatoren, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Schlagfestigkeitsmodifikationsmittel, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe, was von der für die Zusammensetzung vorgesehenen Anwendung abhängt.

Zusammensetzungen, die aus den Mischpolymeren hergestellt sind, können für viele Zwecke verwendet werden, und zwar sowohl in weicher als auch in harter Form. Beispielsweise könnet. Tafeln, Filme, Stäbe, Rohre und andere Formgegenstände durch die verschiedensten Techniken hergestellt werden, wie z. B. durch Extrusion, Kalandrieren, Spritzguß, Blasguß, Pulververarbeitungsverfahren (beispielsweise Beschichtung in einem fluidisierten Bett) oder Schleuderguß.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele IA und 1E
sowie Vergleichsbeispiele IB, IC, ID, IF und 1 G

F.in Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 51, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 2,67 1 destilliertem Wasser. 2,6 g teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat (Dispergiermittel) und 0,9 g Diisopropylper-

oxydicarbonat (Katalysator) beschickt. Der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, um restliche Luft zu entfernen, und dann wurden 1330 g Vinylchlorid eingebracht, wobei der Behälter fortlaufend gerührt wurde. Der Behälter und der Inhalt wurden auf 50 C

■(o erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, währenddessen die Vinylchloridpolymerisation stattfand. Nach 3 Stunden, nachdem die Umwandlung 40% betrug, wurden 40 g Vinylacetat zugegeben, und die Temperatur wurde auf 78" C erhöht. Die Polymerisation

wurde weitere 35 Minuten fortgesetzt, und hierauf wurde der Monomerüberschuß aus dem Reaktionsbehälter abgelassen, der Inhalt wurde zentrifugiert, und das resultierende Polymer wurde gewaschen und 24 Stunden bei 50 C getrocknet.

Die Polymerisation wurde wiederholt (Beispiel 1 E), wobei das Vinylacetat nach 3V₂ Stunden Polymerisation an Stelle von 3 Stunden zugegeben wurde. Nach 3¹Z₂ Stunden Polymerisation war die Umwandlung 53%.

Zum Vergleich wurden diese Polymerisationen (Beispiele 1A und 1 E) wiederholt, ohne daß die Temperatur bei der Vinylacetatzugabe erhöht wurde, so daß die Polymerisation durchgehend bei 50° C durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiele I B und 1 F). Zusätzlich wurden weitere Vergleichsversuche durchgeführt, in denen kein Vinylacetat zugesetzt wurde.

Die K-Werte und die Gelierungstemperaturen der resultierenden Polymeren wurden durch die oben beschriebenen Methoden gemessen (wobei 70 g Chargengewicht zum Messen der Gelierungstemperatur verwendet wurde), und die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

B e i s ρ i e 1 e 2A. 2C, 3A und 3C

und Vergleichsbeispiele 2B, 2D, 3B und 3D

Die Polymerisationen der Beispiele bzw. Versleichsbeispiele IA bis 1G, bei denen Comonomer eingespritzt wurde, wurden wiederholt, wobei jedoch (1) 40 g Vinylidenchlorid bzw. (2) 40 g Propylen an Stelle von Vinylacetat verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

ι/ yö

Tabelle 1	PoIy-	fang	Ende	Ta-Te	Comonomer	eingespritzte Menge	(Mol	Zeit der Comono-	Menge des	annä	Mischpolymer	wandlung	(Ge	(Mol	Gelie-	K-Wert
Bei		Ta	Te				prozent)			hernde		(%)	wichts	prozent)	rungs-
spiel					Art				Um			prozent)		tempe-
bzw.	merisalions-						2,2	merzugabe und/oder Comonomers im			1,0	0,73	ratur
Ver	temperaUir	( C)					2,2	Temperalur-		40	2,0	1,5	(70-g-
		CC)				0	veränderung		40	0	0	Charge)
gleichs- An						0		40	0	0
bei	50				(Ge	2,2	Zeit	—	1,1	0,8
spiel	50	78			wichts	2,2		53	1,9	1,4
	50	50	("C).		prozent)	0		53	0	0	("C)
	50	78			3	0		53	0	0
	50	50			3	1,95	(Std.)	—	3,7	2,4
	50	78	28 1	Vinyl	0	1,95		40	3,4	2,2	178	55,8
	50	50	ο I	acetat	0	0		40	0	0	196	63,3
IA	50	78	28 1	.	3	0	3	40	0	0	188	56,1
IB	50	50	0 j	nichts	3	1,95	3	—-	2,6	1,7	>200	64,2
IC	50	78	28 1	Vinyl	0	1,95	3	53	5,3	3,5	154	57,8
ID	50	50	o 1	acetat	0	0	—	53	0	0	196	63,2
IE	50	78	28 1	.	3	0	3,5	53	0	0	192	58,7
IF	50	50	0 J	nichts	3	4,4	3,5	—	<1 <	1,5	>200	64,2
IG	50	78	28 1	Vinyli	0	4,4	3,5	40	<1 <	1,5	162	56,0
ID	50	50	o}	den chlorid	0	0	—	40	0	0	200	—
2A	50	78	28 1	nichts	3	0	3	40	0	0	188	56,1
2B	50	50	0 j	Vinyli	3	4,4	3	—	<1 <	1,5	>200	64,2
IC	50	78	28 1	den chlorid	0	4,4	3	53	<1 <	1,5	158	56,4
ID	50	50	ot	nichts	0	0	—	53	0	0	190	61,5
2C	50	78	28 1	Pro	3	0	3,5	53	0	O	192	58,7
2D	50	50	0 J	pylen	3		3,5	—			>200	64,2
IG	50	78	28 1	nichts	0		3,5		162	55,1
ID	50	50	Oi	Pro	0	—		200	60,2
3A	50	78	28 1	pylen	3	3		188	56,1
3B		50	o}	.	3	3		>200	64,2
IC		28 1	nichts	0	3		158	56,0
ID	Ol		0	—	200	61,3
3C	28 1			3.5	192	58,7
3D	O			3.5	>200	64,2
IG				3,5
ID			—

B e i s ρ i e 1 e 4A bis 4E

Ein Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1601, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 80,5 1 destilliertem Wasser, 72 g teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat (Dispergiermittel) und 20 g Diisopropylperoxydicar- bonat (Katalysator) beschickt. Der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, um restliche Luft zu entfernen, und dann wurden 48 kg Vinylchlorid zugegeben, wobei der Behälter fortlaufend gerührt wurde. Der Behälter und der Inhalt wurden auf 57^CC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während die Polymerisation des Vinylchlorids stattfand. Nach verschiedenen Zeiten (s. Tabelle 2) wurden 1,5 kg Vinylacetat zugegeben, und die Temperatur wurde auf 66,5° C erhöht. Die Polymerisation wurde dann fortgesetzt, bis der Reaktionsdruck vom stetigen PoIymerisationsdruck auf 3,5 atü abgefallen war, und dann wurde der Monomerüberschuß aus dem Reaktionsbehälter abgelesen und der Inhalt zentrifugiert.

Das resultierende Polymer wurde gewaschen und 24 Stunden bei 50⁰C getrocknet.

Die Gelierungstemperatur des Polymers wurde durch die oben beschriebene Technik gemessen, wobei ein Chargengewicht von 73 g verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 5A, 5B, 5C, 6A, 6B, 6C, 7A, 7B, 7C und Vergleichsbeispiel 7 D

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt wobei verschiedene Anfangs- und Endtemperaturer verwendet wurden. Zum Vergleich wurde Vinyl chlorid/Vinylacetat-Mischpolymer durch ein Ver fahren hergestellt, bei dem das Vinylacetat mit den Vinylchlorid zu Beginn der Polymerisation in de» Reaktionsbehälter eingebracht wurde und die Tem peratur konstant gehalten wurde. Die Resultate sin« in Tabelle 2 gezeigt

509529/38

1533

Tabelle	2	Polymerisations	Ende Te	Ta- Te	Zeit der Vinylacetat-	Temperatur	Gesamte	Vinylacetat im	(MoI-	K-Wert	Gelierungs-
Beispiel		temperatur			zugabe und		Reak	Mischpolymer	prozenl)		temperatur.
bzw. Ver				erhöhung		tionszeit				C
gleichs-	Anfang Ta	("C)			annähernde			1,20
beispiel				Zeit	Umwandlung			1,35
					(%)			1,24
	CC)	66,5	C¹C)	(Std.)		(Std.)	(Ge	1,31		(73 g)
		66,5					wichts	1,20
		66,5			42		prozent)	1,27
	57	66,5	9,5	2,5	49	4,0	1,65	1,60	55,7	154
4A	57	66,5	9,5	2,75	56	4,3	1,85	1,10	56,3	149
4B	57	66,5	9,5	3,0	62	4,2	1,70	1,57	57,2	139
4C	57	66,5	9,5	3,25	67	4,5	1,80	1,50	57,8	142
4D	57	66,5	9,5	3,5	44	4,6	1,65	1,20	58,3	148
4E	55,5	70	11	2,75	55	4,5	1,75	1.64	55,9	158
5A	55,5	70	Π	3,25	65	4,5	2,20	1,10	56,9	164
5B	55,5	70	11	3,75	44	8,5	1,50	1,02	60,6	160
5 C	55,5	74	14,5	2,75	55	4,3	2,15	1,60	55,2	148
6A	55,5	74	14.5	3.25	65	4,3	2,05		56,5	161
6B	55,5	74	14,5	3.75	44	4.6	1,65	58,9	158
6C	55,5	55,5	18,5	2,75	55	4,55	2,25	54,6	148
7A	55,5		18.5	3,25	65	4,7	1,50	55,7	144
7B	55,5	18.5	3,75	0	4.5	1,40	58,5	151
7C	55,5	0	0		5.5	2,2	60.0	181
7D

Beispiele 8A bis 8J

Ein Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 260 1, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 129,5 1 destilliertem Wasser, 128 g teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat (Dispergiermittel) und verschiedenen Mengen Diisopropylperoxydicarbonat (Katalysator), in Abhängigkeit von der Anfangspolymerisationstemperatur, beschickt. (Für eine Anfangstemperatur von 39° C wurden 131 g Katalysator verwendet, während für die Anfangstemperatur von 50, 54, 55,5 und 57° C 36 g Katalysator verwendet wurden.) Der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, um restliche Luft zu entfernen, und dann wurden 77,2 kg Vinylchlorid eingebracht, wobei der Behälter fortlaufend gerührt wurde. Der Behälter und der Inhalt wurden auf eine Anfangspolymerisationstemperatur, wie es in Tabelle 3 angegeben ist, erhitzt und bei dieser Tem-

Tabelle 3

peratur gehalten, währenddessen die Polymerisation des Vinylchlorids stattfand. Nach verschiedenen Zeiten bei dieser Temperatur wurden verschiedene Mengen Comonomer eingespritzt, und die Temperatui

wurde auf die in Tabelle 3 angegebene Endpolymerisationstemperatur erhöht. Die Polymerisation wurde dann fortgesetzt, und zwar in den Fällen, in denen die Polymeren Vinylacetat enthielten, bis der Reaktionsdruck vom stetigen Druck auf 3,5 atü abgefallen war

oder in den Fällen, in denen die Polymeren Propylen enthielten, bis die in Tabelle 3 angegebene vorbestimmte Reaktionszeit verstrichen war. Hierauf wurde der Monomerüberschuß aus dem Reaktionsbehältei abgelassen, und der Inhalt wurde zentrifugiert. Das

resultierende Polymer wurde gewaschen und 24 Stunden bei 50^cC getrocknet. Die Gelierungstemperatui wurde durch die oben beschriebene Technik untei Verwendung eines Chargengewichts von 75 g gemes

sen.

piel Polymerisations	Ta-Te	Kataly-	Comonomer
temperatur		sator-
		konzcn-	Art
Anfang Ende		tration*)
Th Te

eingespritzte
Menge*)

Zeit der Comonomerzugabe und
Temperaturerhöhung

Gesamte
Reaktionszeit

Zeit

CC)

annähernde Umwandlung*)

(Ge- (MoI- (Std.)

wichts- prozent) Prozent)

(Sid.)

8 A 39 78 39 0.17 Vinylacetat 2,6

8 B 50 78 28 0,047 Vinylacetat Z6

8C 55,5 78 22,5 0,047 Vinylacetat 3,0

*) Bezogen auf die verwendete Anfangsraenge des Vinylchlorids. 1,9

Xl

5,5
5,5
3,5

61
66
60

7,5

6,75

4,7

1533

Fortsetzung

Beispiel	Polymerisations	Ende Tt>	Ta-Te	KaIaIy-	Comonomer	eingespritzte	(MoI-	Zeit der Comono-	und	annä	Gesamte
	temperatur	Ic		sator-		Menge*)	prozenl)	mcrzugabe	Temperatur	hernde	Reaktions
				konzen-	Art			erhöhung	Umwand	zeit
	Anfang Tn			tration*)			1,9	Zeit	lung*)
	IU						2,8		(%)
		CC)					Ao
						(Ge	3,8
						wichts	3,8	(Std.)	66
	CC)	72	CC)	(%)		prozent)	1,9		61	(Std.)
		74'				2,6.	5,7		61
		76				1,9	0	5,5	66
8D	50	76	22	0,047,	Vinylacetat	1,9	5,5	66	6,8
8E	39	77	35	0,17	Propyfen	2,6	5,5	66	9
8F	39	78	37	0.17	Propylen	2,6	5,5	60	9
8G	50	68	26	0,047	Propylen	1,3	5,5	—	9
8H	50	57	27	0,047	Propylen	3,9	5,5	9
81	50	28	0,047	Propylen	0	3,75	9
8J	54	14	0,047	Propylen		—	8
Vergleich	57	0	0,047	nichts			6,5

*) Bezogen auf die verwendete Anfangsmenge des Vinylchlorids.

Die Wärmestabilität des Polymers wurde gemessen, indem 100 Teile des Polymers mit 2 Teilen einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung auf einer Zweiwalzenmühle, bei der eine Walze auf 140⁰C und die andere auf 150° C gehalten wurde, kompundiert wurden und indem dann Proben des resultierenden Walzfells in einer Presse bei 180⁰C verschiedene Zeiten lang erhitzt wurden. Die Farbe der erhitzten Probe wurde dann visuell durch Vergleich mit einem

Tabelle 4

Satz von Standards, deren Helligkeit von weiß bis schwarz reichte, bestimmt und mit einer Ziffer (1 bis 5) entsprechend dem Standard bezeichnet. Je höher die Zahl, desto schlechter die Wärmestabilität.

Der Vio Vicat-Erweichungspunkt wurde ebenfalls gemäß British Standard 2782, Teil 1, Methode 102 F mit Proben gemessen, die aus dem gemahlenen Walzfell hergestellt waren. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 7α- Te Comonomer

Art gefundene Menge

im Mischpolymer

( C) (Ge- (Mol

wichts- prozent) Prozent)

8A 39 Vinylacetat 3.0 2,2

8 B 28 Vinylacetat 1,4 1,0

8 C 22,5 Vinylacetat 2,4 1.75

8 D 22 Vinylacetat 1,9 1,4

8 E 35 Propylen 1,4 2,1

8 F 37 Propylen 2,1 3,0

8 G 26 Propylen 1,05 1,6

8 H 27 Propylen 1,0 1.5

81 28 Propylen 0,5 0,7

8 J 14 Propylen 1,0 1,5

Vergleich 0 nichts 0 0

B e i s ρ i e 1 e 9A, 9C, 9E, 9F und 9G und Vergleichsbeispiele 9 B und 9 D

Das Verfahren der Beispiele 4 A bis 4 E wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Stoffe verwendet wurden:

Wasser 80,51

Vinylchlorid 48 kg

Teilweise hydrolysiert« Polyvinylacetat 85 g

Diisopropylperoxydicarbonat 22,2 g

K- Gehe- Vi₀ Wärmestabililät
Wert rungs- Vicat-

temp., Erwei- Farbe nach dem Mahlen während C chungspunkt

(75 g) ("C) 2 min 10 min 20 min 30 min 45 min

64	123	73,6 2	4 5	—	5
57,2	119	74,1 1	2 4	5	5
54,3	120	71,4 —	— —	—
57	124	72,9 1	2 4	5	5
59,5	114	74,2 2	2 4	5	5
58	117	71,8 1	2 4	5
55,2	120	73,2 1	1 2	4
57,6	127	74,7 1	1 2	4
55,2	120	— 1	1 2	5
54,3	112	74,4 1	1 2	4
60	193	76,6 1	1 2	4

Die Natur und die Menge des verwendeten Co· monomers ist in Tabelle 6 zusammen mit den Polymerisationstemperaturen und mit anderen Datet angegeben. Die Gelierungstemperatur wurde untei Verwendung von 70 g der Zusammensetzung gemes sen.

Aus einem Vergleich der Beispiele bzw. Vergleichs

beispiele 9 B und 9 C und 9 D und 9 E ist ersichtlich daß in den Fällen, in denen die Temperatur erhöh wurde, die Gelierungstemperatur in der Tat höhe war, als wenn die Temperatur konstant gehalt«

1533

wurde. Jedoch ist ersichtlich, daß durch Erhöhung der Temperatur die Ausbeute und auch die Menge des im Mischpolymer gebundenen Comonomers beträchtlich erhöht wird.

100 Teile des Polymers wurden auf einer Zweiwalzenmühle, von der die eine Walze auf 170° C und die andere auf 180⁰C gehalten war, mit 6 Teilen Barium/Cadmium-Seife als Wärmestabilisator. 3 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl und 1 Teil Stearinsäure gemahlen und dann in einen Film kalandrierl,

wobei ein Kalandertemperaturprofil von 170/173/ 176/178° C und eine Durchsatzgeschwindigkeit von 10,7 m/min verwendet wurde. Trotz des Unterschieds in den Gelierungstemperaluren ergaben die Produkte der Beispiele 9A, 9C, 9E, 9F und 9G schleicrfreie Filme, während diejenigen der Vergleichsbeispiele 9 B und 9 D verschleierte Filme ergaben, was anzeigte, daß die Produkte der Vergleichsbeispiele 9 B und 9 D eine schlechtere Verarbeitbarkeit wie diejenigen der anderen Versuche besaßen.

Tabelle 6

Bei	Polymeri	Ende	Ta-Te	Comonomer	Menge*)	(Mol	Zeit der	und	annä	Ge	Aus	Menge (	(Mol	K-Wert	Gelic-
spiel	sations-	Te				pro	Comonomer-	Temperatur	hernde	samte	beute	Jes	pro		rungs-
bzw.	temperatur			Natur		zent)	zugabe	erhöhung	Um	Reak	*)	Comonomers	zent)		tempe-
Ver-								wand	tions		im Misch			ralur
gleichs-	An					3.8	Zeit	lung*)	zeit		polymer	4,6
bei-	fang					5,2		(%)				4,3
spiel	Ta					5,2						5.6
		(⁰C)				5,2						3.8

					(Ge-		(Std.)	60
					wichts-			60
	CQ	78	(°C)		pro-	5.2		60	(Std.)	(%)		5,2		( C)
		54			zent)			55			(Ge-			(70 g)
		78			6		3.75				wichls-
		54			8		3,75				pro-
9A	54		24	Methylmeth- acrylal	8	5.4	3,75		7.3	73	zent)	3.5		148
9B	54		0	Methylmeth- acrylal	8	5,2	3.5	55	9	44	7,1	3,8	61	120
9C	54		24	Methylmeth- acrylat 90% Methyl-				6.5	86	6.7	55,7	157
9D	54	78	0	methacrylat				9	57	8,3	60.2	106
				10% Äthyl-						5,9
				acrylat	8	3,5	55
				90% Methyl-			42
9E	54	78	24	methacrylal			7,7	88			138
		78		10% Äthyl-					8,0
			acrylat	7	3.5
			Vinylacetat	7	3.75
9F	54	24	Vinylacetat			4,5	85		54,8	136
9G	50	28			5.7	81	4,7	52,5	150
			5.2

Bezogen auf die verwendete Anfangsmenge des Vinylchlorids.

Beispiele 1OA bis 1OM

Das Verfahren der Beispiele 4A bis 4 E wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Bestandteile verwendet wurden:

Wasser 80,51

Vinylchlorid 48 kg

Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat 85 g

Diisopropylperoxydicarbonat 22.2 g

Die anderen Einzelheiten sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiele 11A und 11 B *°

Für Vergleichszwecke wurden Vinylchlorid Propylen-Mischpolymere durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das gesamte PropyJen anfangs zugegeben wurde. Bei einer Polymerisation wurde die Temperatur konstant gehalten, wogegen sie bei der anderen Polymerisation erhöht wurde. Das Verfahren war wie folgt:

Ein Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1601, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 75 1 destilliertem Wasser, 62,5 g teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat als Dispergiermittel und 52,6 g Diisopropylperoxydicarbonat als Katalysator beschickt. Der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, um restliche Luft zu entfernen, und dann wurden 47 kg Vinylchlorid und 3,25 kg Propylen zugegeben, wobei dei Behälter fortlaufend gerührt wurde. Der Behaltet und der Inhalt wurde auf 50⁰C erhitzt und bei diesel Temperatur gehalten, währenddessen die Mischpolymerisation des Vinylchlorids und des Propylene stattfand. Bei einer Polymerisation wurde nach einei Reaktionszeit von 9 Stunden die Reaktionstemperatur auf 70° C erhöht. Nachdem der Druck im Reaktionsbehälter vom stetigen Polymerisationsdrack au 14 atü abgefallen war, wurde der Monomerüberschut aus dem Reaktionsbehälter abgelassen, und der Inhal^! wurde zentrifugiert. Das resultierende Polymer wurd< gewaschen und 24 Stunden bei 50"C getrocknet.

1533

Tabelle 7 Beispiel

"olymeri-

saüons-

lemneralur

Anfang Ta

Ende Te

Ta-Te

I Cl ( Cl (Cl

Menge des eingespritzten Comonomers

(Gewichtsprozent)

(Molprozent)

Zeit der Comonomerzugabe und Temperaturerhöhung

Gesanue Reaktions zeit

Zeit

(Std.) annähernde Umwand lung*)

(Std.)

16

Menge des Comonomers im Mischpolymer

(Gewichts prozent)

(Molprozent)

K-

Wert

ningstemperatur, C

V-, Vicat Erwei- · chungspunkt

(75 g) (C)

50
54
54
54
50
50
54
54
54
40
45
50
50

72
78
78
78
72
78
78
78
78
78
78
78
72

22
24
24
24
22

24
24
24
38
33
28
22

0.26*

0.4

0,4

0.4*

0.65

1.0

1,0

3,0

3.0

6.1

0.4

0,3

0,6*

0,48

0.73

2.2

Z2

2.2

4,4

5,5

6,25 5,5 7 6 4.75 5.5 6,25 11

5.5

23,5
8.75
9,5
9,5

10
9,5

1Z7
9
9

12,75
7.8

14.5

0.2
<0.5
<Q,5
<0,5
0,3
0,79
0,76
0,66
0,54
2,3
2,1
Zl
3.6

0,3

<0,36

<0,74

0,22

0,51

0.55

0,48

0,40

1,68

1,53

1.53

2.6

58.9
56,5
6Z8
63,8
64.1
6Z5
57,7
59,3
60.5
60,8
57,5
62,9
6Z4

140

142

178

182

116/156

180

132

152

182

128

121

120

UO

74,1 72,6 76,4

76,2 74,2 74,5 73,1 72,1 27,1 7Z6

•| Bezogen auf die verwendete Anfangsmenge von Vinylchlorid. * = An Stelle von Vinylacetat wurde Propylen eingespritzt.

Im Falle des Produkts von Beispiel 1OE gelierte die Zusammensetzung teilweise bei 110 C. und der Rest gelierte bei 156 C.

Die Gelierungstemperatur des Mischpolymers wurde durch die oben beschriebene Technik gemessen, wobei ein Chargengewicht von 70 g verwendet wurde.

Die Resultate sind in Tabelle 8 gezeigt. Zwar können diese Resultate nicht direkt mit denjenigen der anderen Beispiele, wie z. B. denjenigen der Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele 3A bis 3D verglichen werden, da der Propylengehalt des Endmischpolymers viel größer und der K-Wert viel kleiner ist, aber diese Resultate zeigen, daß durch Erhöhung der Polymerisationstcmperatur in einer Mischpolymerisationsreaktion, bei der das Comonomer zu Beginn der Polymerisation zugegeben wird, im wesentlichen keinen Effekt oder sogar einen abträglichen Effekt auf die Gelierungseigenschaften des Mischpolymers besitzt.

Beispiel

Das Verfahren der Beispiele 4A bis 4 E wurde wurde bei einer Endpolymerisationstemperatur von wiederholt, wobei jedoch 21,1 g Diisopropylperoxy- 50 72°C fortgesetzt. Das resultierende Polymer enthielt

pyp

dicarbonat und eine Anfangspolymerisationstemperatur von 50 C verwendet wurde und Äthylen n?ch 5 Stunden (entsprechend einer Umwandlung von 62%), bis der Druck im Reaktionsbehälter 14 atü erreichte, eingespritzt wurde. Die Polymerisation

g y

1,4% Äthylen und hatte einen K-Wert von 61,5 und eine Gelierungstemperatur (gemessen mit einer 70-g-Charge durch die oben beschriebene Technik) von 168 C.

Beispiele 13A, 13B und 13C und Vergleichsbeispiel 13 D

Eine Reihe von Polymerisationen wurde entsprechend dem Verfahren der Beispiele 8 A bis 8 J durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur von 55,5 auf 78° C erhöht und das Comonomer (Vinylacetat) nach verschiedenen Zeiten eingespritzt wurde. Für Vergleichszwecke wurde ein Vinylchloridhomopolymer ebenfalls hergestellt.

Die Gelierungstemperaturen des resultierenden Polymers wurden durch die oben beschriebene Technik gemessen, wobei ein Chargengewicht von 70 g verwendet wurde.

Die Polymerisationsdaten und die Resultate sind in Tabelle 9 angegeben. Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, daß die besten Gelierungseigenschaften erhalten werden, wenn das Comonomer vor einer 68%igen Umwandlung zugegeben wird.

509 529/387

Tabelle 8

18

Ver- Polymeri-

gleichs- sationsbeUpiel temperatur

Tu-Te

Anfang Ta

Ende Te

Menge des zugegebenen Propylens

	( C)	( O	( C)	(Ge wichts prozent)	(Mol prozent)
HA	50	50	0	6,5	9,3
HB	50	70	20	6.5	9,3

Zeit

(Std.)

Tem-	Gesamte	Menge des	(MoI-	K-	Gelie-
rhohung	Rsak-	Comonomers im	pro/ent)	Wert	rungstem
	tions/eil	Mischpolymer			peratur.
annä			5,1
hernde			5,7
Um
wand
lung
(%)	(Std.)	(Ge		(70-g-
		wichts		Charael
		prozent)
	24	3,5	50,5	139
SO	14	3.9	49,1	143

Tabelle 9

Bei	Polymeri
spiel	sations-
bzw.	temperaturen
Ver-
gleichs-	An- Ende
bei-	fang Te
spiel	Ta

( C)

13 Λ 55,5 78

13B 55,5 78

13C 55.5 78

13D 57 57

Ta-Te

C) ( C)

Menge des eingespritzten Vinylacetats

(Gewichts prozent)

22,5 3

0 0

(Molprozent)

2,2 2,2 2,2 0

Zeit der Vinylacetatzugabe und Temperaturerhöhung

Zeit

(Sld.)

annähernde Umwand lung

4.5 74 4 68 3,5 61 Gesamte Reaktions zeit

(Std.)

5,25 6

5,25 6,5

Menge des Comonomers im Mischpolymer

(Gewichts prozent)

2,1 2,1 2,3 0

(Molprozent)

1,54 1,54 1,68 0

K-Wert

Gelicrungstemperatur. C

(70-g-Charge)

59,4

57,2

55,1

60

Vicat Erweichungs punkt

( C)

74,5 71.7 72,8 76,6

Pulvergemischansätze wurden in einem üblichen Hochleistungsmischer unter Verwendung der folgenden Ansätze hergestellt:

40 und eine Schneckengeschwindigkeit von 8,75 U/min verwendet wuroen.

Die Eigenschaften der Ansätze waren wie folgt:

	Pulver	Pulver	Pulver
	gemisch	gemisch	gemisch
	A	B	C
	(Teile)	(Teile)	(Teile)
Produkt von
Beispiel 13 C	100	0	0
Produkt von
Vergleichsbeispiel 13D	0	100	100
Verarbeitungs
hilfsmittel*)	0	0	2
Mit Stearat beschich
tetes Calciumcarbonat	10	IO	10
Stabilisatoten und
Gleitmittel	5.35	5.35	5.35

Ge- Dreh- Ex- OberflächenbeschalTen- Schlag

45

55

*) Ein handelsübliches Verarbeitungshilfsmittel auf der Basis von Methylmethacrylatpolymer. 60

Die Ansätze wurden auf einem üblichen Extruder in ein 7,62-cm-Rohr der Klasse C extrudiert, wobei ein Temperaturprofil von 158/173/170/165/178/190⁰C

moment: Stromstärke des Extruder antriebs

(A)

16,5

20

19

truder- heit

durch-

satz

(kgStd.)

39,9 39,9 41,7

etwas Runzeln guter Glanz etwas Runzeln wenig Glanz etwas Runzeln guter Glanz

festigkeit des Rohrs

(mkg)

10,1

<3,2

6,6

Es ist also ersichtlich, daß die Verarbeitung des gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Mischpolymers weniger Drehmoment erfordert, um es zu extrudieren, und daß es ein Rohr mit der gleichen Oberfiächenbeschaffenheit und mit einer wesentlich höheren Schtagfestigkeit als eine herkömmliche Extrusionszusammensetzung ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymers, bei welchem man in einer ersten Stufe Vinylchlorid polymerisiert, bis 40 bis 95 Gewichtsprozent des Vinylchlorid in Polymer umgewandelt worden sind, und man hierauf als Comonomer einen Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat oder Vinylstearat; Vinylidenchlorid; einen Vinyl- ig äther, vorzugsweise Isobutylvinyläther; ein Alkylacrylat oder -methacrylate, vorzugsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, 2 - Äthylhexylacrylat und Methylmethacrylat; oder ein Olefin, vorzugsweise Äthylen, Propylen, 4-Methylpenten-l, Dodecen-1 oder Tetradecen, in einer Gewichtsmenge zugesetzt, die kleiner ist als das Gewicht des verbliebenen nicht umgesetzten Vinylchlorids, und man dann in einer zweiten Stufe das Gemisch aus dem verbliebenen Vinylchlorid und dem Comonomer polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe bei einer Temperatur durchführt, die mindestens 5⁰C höher ist als die Temperatur der ersten Stufe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer zugegeben wird, wenn 42 bis 65 Gewichtsprozent des Vinylchlorids in Polymer umgewandelt werden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Vinylchlorid und Comonomer bei einer Temperatur polymerisiert wird, die 15 bis 30' C höher als die erste Polymerisationstemperatur liegt.