KR970006904B1

KR970006904B1 - 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머

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Publication number: KR970006904B1
Application number: KR1019890701046A
Authority: KR
Inventors: 제이. 홀 마크; 에스. 훈 쿤; 알. 젠킨스 스티븐; 티. 룩스 폴; 알. 벳소 스티펜; 에프. 포에 듀안
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리챠드 지이. 워터맨
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1997-04-30
Also published as: EP0382792A4; WO1989003412A1; CA1329288C; AU629195B2; KR890701681A; EP0382792A1; AU2921489A; JPH03501866A

Abstract

내용없음.

Description

비닐리덴 클로라이드 인터폴리머

본 발명은 복합 특성이 개선된 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 대기 가스 차단성(barrier)을 지니며, 가공동안 열이력(heat hi story)을 거친 후에, 감소된 탄소 오염 수준 및 우수한 압출적성(예 : 색상)을 나타내는 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 독특한 첨가제 배합물과의 혼합물을 포함하는 개선된 배리어 수지(barrier resin)에 관한 것이다.

비닐리덴 클로라이드 인터폴리머는 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 과거에는, 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머는 유화 또는 현탁 중합공정으로 제조되어 왔다. 유화 및 현탁 중합 공정은 둘다 입자 직경이 비교적 작은 중합체 입자의 수성 분산액을 생성한다. 중합체 입자는 건조시키거나 수성상의 대부분을 제거시키는 기타의 방법을 사용하여 수성 분산액으로부터 회수한다. 과거에는, 회수된 형태에서 직접적으로 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머를 압출시켰다.

비닐리덴 클로라이드 인터폴리머를 포함하는 화합물의 압출적성을 향상시키기 위한 노력으로, 이러한 화합물들을 주로 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머 및 적당량의 개질제(예 : 안정화제, 가소제 등)로부터 제조하였다. 수지와 함께 개질제를 전혀 사용하지 않을 경우, 수지의 용융 점도가 상당히 상승하여 압출기 스크류(screw) 위의 하중이 너무 커지며 압출된 화합물은 당해 화합물의 열분해점 및 융점의 접근으로 인한 열분해 및 변색을 일으키게 된다. 또한, 분해된 인터폴리머는 압출물의 가스 차단성에 영향을 미칠 수 있는, 압출물의 바람직하지 않은 수준의 탄소 오염을 발생시킬 수 있다.

통상의 스크류형 압출기를 사용하여 생성물의 열분해 및 변색없이 비닐리덴 클로라이드 수지 화합물의 공업적 압출 및 가공을 수행하기 위해, 불가피하게 비교적 다량의 안정화제 및 가소제를 수지중에 혼입시켜야만 한다. 안정화제 및 가소제의 양이 많을수록 비닐리덴 클로라이드 수지의 융점이 낮아져 용융 점도의 감소 및 화합물의 열적 안정성의 개선이 수반되긴 하지만, 대기가스에 대한 차단성은 저하된다.

몇몇 경우에는, 최종 압출전에 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머를 펠릿(pellet)으로 성형하는 것이 바람직하다. 펠릿에 대한 수요가 증가함에 따라, 펠릿이 노출되는 가공조건은 더욱 많은 조건을 요구한다. 일정기간동안 충분히 압출할 수 있긴 하지만, 특정한 압출장치상에서 장시간에 걸쳐 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머 펠릿을 압출시키기 위한 시도는 압출물의 바람직하지 못한 탄소 오염 수준 및 압출물의 변색으로 인해 만족스럽지 못한 것으로 밝혀졌다.

허용할 수 없는 탄소 오염 수준을 나타내지 않을 뿐만 아니라 우수한 색상을 지닌 상태로 압출될 수 있는, 분말 또는 펠릿 형태의 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 목표를 지향한다.

포장 재료를 통하여 투과된 산소에 대해 매우 민감한 가공육류 및 조리된 음식물과 같은 부패하기 쉬운 식품을 포장하는 경우, 보다 우수한 배리어 수지가 요구된다. 본 발명의 또다른 면은 이러한 목표를 지향한다.

또한, 감소된 대기 가스 투과성을 나타내는 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머로부터 제품을 생산하는 것이 바람직하다.

본 발명은 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머를 모든 중량 %를 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 0.5중량%의 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물; 약 0.5 내지 약 2중량%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 약 0.005 내지 약 1중량%의 파라핀 왁스; 및 약 0.1 내지 약 3중량%의 에폭시화 오일 또는 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 압출 조제를 포함하는 독특한 첨가제 배합물과 일반적으로 균질한 혼합물로 혼합시키는 단계를 포함하여 감열성(thermally sensiti ve) 수지의 압출적성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 모든 중량%를 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 0.5중량%의 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물; 약 0.5 내지 약 2중량%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 약 0.005 내지 약 1중량%의 파라핀 왁스; 및 약 0.1 내지 약 3중량%의 에폭시화 오일 또는 수지를 포함하는 독특한 첨가제 배합물과의 일반적으로 균질한 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용하기 적합한 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머는 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 공중합가능한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머이다.

비닐리덴 클로라이드 인터폴리머는 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 선택적으로는 약 40 내지 약 98중량%, 유리하게는 약 50 내지 약 96중량%, 바람직하게는 약 60 내지 94중량%의 양으로 중합된 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.

비닐리덴 클로라이드 인터폴리머는 비닐리덴 클로라이드와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것으로 선택한다. 모노에틸렌성 불포화 단량체의 양은 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 적합하게는 약 60 내지 약 2중량%이고, 유리하게는 약 50 내지 약 4중량%이며, 바람직하게는 약 40 내지 약 6중량%이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 염화비닐, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 비닐 클로라이드, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트(이때, 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트에서 알킬 그룹당 탄소수는 약 1 내지 약 8이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 알킬 그룹당 탄소수는 약 1 내지 4이다. 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트는 가장 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머를 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머는 일반적으로 유화 또는 현탁중합공정을 통해 제조된다. 이러한 방법의 예는 모두 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제2,558,728호, 제3,007,903호, 제3,642,743호 및 제3,879,359호, 및 문헌[참조 : R.A. Wessling, in Polyvinylidene chloride, Gordon and Br each Science Publishers, New York, 1997, Chapter 3]에 기술되어 있다. 전형적으로, 단량체성 물질은 수성 상속에 유화 또는 현탁된다. 수성 상은 중합 개시제 및 단량체성 물질을 수성 상속에 유화 또는 현탁시킬 수 있는 계면활성제를 함유한다. 단량체성 물질의 중합은 대개 가열 및 교반과 함께 수행된다.

중합이 완결된 후에, 생성된 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머의 현택액 또는 유액은 상당한 부분의 수성상을 지닌다. 생성된 중합체성 물질을 진공에서 스트립핑(stripping)시킨다. 그다음, 슬러리를 냉각시키고, 용기에서 꺼내 탈수시킨 후, 수지를 모아 추가로 건조시킨다.

본 발명자들은 특정한 첨가제 배합물이 압출시 우수한 색상 특성, 낮은 탄소 오염 및 낮은 산소 투과성을 지닌 제품을 제공하는, 분말 또는 펠릿 형태의 수지를 생성함을 밝혀내었다.

바람직한 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머 제형은 하기 첨가제를 포함한다. 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 압출 조제를 사용한다. 산화 폴리에틸렌 및 산화 폴리프로필렌은, 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 산화 폴리에틸렌 및 산화 폴리프로필렌은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있는 방법을 통해 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 제조한 다음, 후속적으로 당해 중합체를 승온에서 원하는 정도의 산화를 수득하기에 충분한 시간동안 산소에 노출시킴으로써 일반적으로 제조한다. 바람직하게는, 산화 폴리에틸렌을 압출 조제로서 사용한다. 적합하게는, 얼라이드 코포레이션(Allied Corp.)이 시판하고 있는 산화 폴리에틸렌인 얼라이드(Allied ) 629A를 사용한다. 산화 폴리에틸렌은 약 0.01 내지 약 05중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.08중량%, 가장 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.04중량% 범위로 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머에 혼입된다.

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 추가의 압출 조제로서의 사용한다; 적합하게는, 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 캄파니(E.I. DuPont de Nemorus Co.)에 의해 시판되고 있는, 약 28%의 비닐 아세테이트를 함유하는 EVA 3180 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용한다. EVA 3180 또는 동류의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 약 0.5 내지 약 2중량%의 범위로 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머에 혼입된다.

파라핀 왁스도 압출 조제로서 사용된다. 예를 들면, 보흘러 인더스트리즈(Bohler Industies)에 의해 시판되고 있는 파라핀인 보흘러(Bohler) 1421을 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머에 혼입시킬 수 있다. 파라핀 왁스는 약 0.005 내지 약 1중량% 범위, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약0.2중량% 범위의 양으로 존재한다.

에폭시화 오일 및 수지는 가소제, 안정화제 및 윤활제로서 적적하게 사용된다; 예를 들면, 옥시란 그룹을 함유하는 비코플렉스(Vikoflex) 7177 에폭시화 대두유가 바이킹 케미칼 캄파니(Viking Chemical Co.)에 의해 시판되고 있다. 비코플렉스 7177 에폭시화 대두유 또는 동류의 에폭시화 대두유는 약 0.1 내지 약 3중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약2중량%, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2중량%의 범위로 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머에 혼입된다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 첨가제 패키지(package)는 하나 이상의 무기 염기를 포함하는 첨가제를 포함한다. 바람직한 무기 염기는 수산화마그네슘, 피로인산나트륨, 산화마그네슘 및 수산화인산칼슘(통상적으로는 인산칼슘이라 칭함)이며, 수산화마그네슘이 가장 바람직하다. 수산화마그네슘의 예로는 교와 케미칼 캄파니(Kyowa C hemical Co.)가 시판하고 있는 키수마(Kisuma) 5B가 있다.

무기 염기가 첨가제 패키지중에 포함될 경우, 이는 전체 혼합물 중량에 대해 약 0.01 내지 약 5중량% 양으로 존재하는 것이 적합하다. 바람직하게는, 무기 염기는 전체 혼합물 중량에 대해 약 0.1 내지 약 4중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 무기 염기는 전체 혼합물 중량에 대해 약 0.5 내지 약 2중량%의 양으로 존재한다.

본 발명자들은 특정한 첨가제 배합물이 특별하게 유리한 결과를 제공함을 밝혀내었다. 배합물은 하기 성분들을 포함한다 : 얼라이드 629A와 같은 산화 폴리에틸렌 약 0.03중량%; EVA 3180과 같은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 약 0.65중량%; 보흘러 1421과 같은 파라핀 왁스 약 0.12중량%; 비코플렉스 7177과 같은 에폭시화 오일 약 0.1중량%; 및 키수마 5B와 같은 수산화마그네슘 약 0.65중량%.

비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 혼합되는 첨가제 화합물의 정확한 양은 약 0.09 단위 이하의 다우(Dow) 투과 지수에 따른 산소 투과성을 지닌 수지를 제공하도록 선택되어야 하며, 다우 지수는 다음과 같이 계산한다 : 단위는 (cc. mil)/ (100in². 일. atm) 이며, 여기서 cc는 산소의 입방 cm이고, mil은 샘플의 두께이며, in²은 샘플의 표면적이고, 일은 24시간의 기간을 나타내며, atm은 대기중에서의 기압이다. 본 발명에 따른 혼합물의 산소 투과성은 유리하게는 약 0.08 다우 단위 미만이 될 것이다. 상술한 기준을 만족시키는 적합한 비율의 선택은 숙력 기능공에게 의해 공지되어 있다.

첨가제 패키지는 당해 기술 분야의 숙련가에거 익히 공지된 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 패키지중에 혼입될 수 있는 첨가제의 예는 장애(hindered) 페놀 유도체와 같은 광 안정화제; 이산화티타늄 등과 같은 안료이다. 이들 첨가제는 각각 공지되어 있으며, 개개의 여러 유형이 시판되고 있다.

비닐리덴 클로라이드와 첨가제 패키지의 혼합은 통상의 용융방법 뿐만 아니라 건조 혼합기술을 사용하여 수행할 수 있다.

용융 혼합을 위해서는, 두가지 조건이 충족되어야 한다. 첫째, 용융 가공은 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머의 분해가 나타나게 되는 온도 이하에서 수행되어야 한다. 둘째, 용융 가공동안 적당한 혼합 시간내에 일반적으로 균질한 압출물을 제공하기에 충분한 전단응력이 발생되어야 한다. 사용될 수 있는 통상의 용융 가공 장치는 가열된 투-롤 압축 분쇄기(heated two-roll compounding mill), 브라벤더 혼합기(Brabender mixer), 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 일축 스크류 압출기(single screw extrud er), 이축 스크류 압출기(twin scres extruder) 등을 포함한다. 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머 및 첨가제의 용융 혼합을 위해 일축 스크류 또는 이축 스크류 압출기를 사용할 경우에 바람직한 결과가 수득된다.

건식 혼합시, 성분은 육안으로 보기에 균질한 혼합물을 형성해야 한다. 적합한 건식 혼합 장비는 호바르트 혼합기(Hobart mixer), 웰렉스 혼합기(Welex mixer), 헨쉘 고강도 혼합기(Henschel high Intensity mixer) 등이다.

혼합물로 혼합시킨 후, 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 첨가제 패키지를 압출시킨다. 한가지 양태로, 혼합물을 물리적으로 혼합한 다음, 임의의 적합한 최종 생성물을 용융 가공한다.

본 발명의 바람직한 양태에서는, 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 첨가제 패키지의 혼합물을 펠릿화시킨다. 혼합물을 펠릿으로 성형시키는 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 혼합물을 펠릿으로 성형시킬 수 있는 모든 방법이 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 이러한 적용을 위하여, 용어 펠릿(들)은 최소 단면 치수가 1/32in 이상, 유리하게는 1/16in 이상, 바람직하게는 1/8in 이상이고, 최대 단면 치수가 적합하게는 1/2in 이상, 유리하게는 3/8in 이상, 바람직하게는 1/4in 이상인 입자를 나타낸다. 혼합물을 펠릿으로 성형시키는데 사용하기에 적합한 방법의 예로는 스트랜드 다이(strand die)를 통해 압출시킨 다음, 압출된 스트랜드를 펠릿으로 쵸핑(chopping)시키는 방법이 있다.

본 출원인은 본 발명에 따른 방법 및 조성물이 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머의 압출적성을 향상시키며, 당해 인터폴리머로부터 제조된 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머 펠릿의 만족스러운 압출을 허용함을 밝혀내었다. 당해 펠릿은, 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 첨가제의 혼합물을 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머 만으로 제조된 펠릿보다 낮은 탄소 오염 및 낮은 수준의 변색을 지닌 물품으로 성형시킬 수 있는 경우에, 향상된 압출적성을 보유하는 것으로 간주된다.

본 발명의 방법은 다양한 종류의 필름 또는 기타 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 필름 및 제품은 통상의 동시압출(coextrusion), 예를 들어, 피이드블럭(feedblock) 동시압출, 멀티매니폴드 다이(multimanifold die) 동시압출 또는 이들 둘의 조합법; 사출성형; 압출성형; 및 적층법으로 제조된다. 이렇게 제조된 제품에는 취입 주조된 단일 및 다층 필름, 강성의 발포체 시이트, 튜브, 파이프, 막대, 섬유 및 다양한 프로파일(profile)이 포함된다. 적층법은 다층 시이트를 제조하는데 특히 적합하다. 당해 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이; 특정의 적층 기술에는 열과 압력을 적용하여 자기-지지된(self-sustaining) 적층물들을 함께 결합시키는 융합; 습기를 적용한 다음, 액체를 제거하고 연속방법으로 후속적인 적층화 압력을 가하여 결합시키는 타이 피복 접착제(tie coat adhesive)를 사용하여 2개 이상의 판을 적층시키는 습식 결합; 및 예비피복 접착제를 가열 및 재활성화시켜 당해 예비피복 접착제가 후속적인 가압 적층화후 결합에 민감하게 되도록 만듦으로써 예비피복된 필름을 다른 필름과 결합시키는 가열 재활성화가 포함된다.

제품의 예에는 식품, 음료수, 의약품 및 기타의 부패하기 쉬운 식품을 보존하기 위해 사용되는 강성용기가 포함된다. 이러한 용기는 우수한 기계적 특성 뿐만 아니라, 예를 들어, 산소, 이산화타소, 수증기, 향기체 또는 풍미체, 탄화수소 또는 농약에 대한 낮은 가스 투과성을 가져야 한다. 폴리올레핀, 스티렌 중합체 등과 같은 대부분의 유기 중합체는 자체만으로는 대기 가스 및 증기의 전달에 대해 충분한 저항을 보유하지 못하고 있다. 결론적으로, 포장재료에 사용된 다층 시이트는 일반적으로 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머 배리어 층 및 상이한 물질층 사이의 접착을 촉진하기 위해 사용된 아교층과 함께 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머 배리어 층의 각 면위에 적층된 유기 중합체 표층을 지닌다.

바람직한 제형으로부터 제조된 제품은 낮은 산소 투과성을 나타낸다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 설명된다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명의 요지를 제한하지는 않는다. 모든 부 및 %는 별도의 언급이 없는한 중량을 기준으로 한 것이다.

[실시예 1 내지6]

비닐리덴 클로라이드 혼합물을 표1에서 제시된 바와 같이 다양한 첨가제를 사용하여 제조한다.

비닐리덴 클로라이드 인터폴리머는 현탁 중합공정을 통해 제조한다. 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머는 총단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 비닐리덴 클로라이드 약 94중량% 및 메틸 아크릴레이트 약 6중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된다. 공중합체의 중량평균분자량은 100,000이다.

상술한 바와 같이 제조된 인터폴리머를 다양한 양의 하기 첨가제와 용융 혼합시켜 일반적으로 균질한 혼합물을 제조한다. : (a) 비코플렉스 7177 에폭시화 대두유(시판회사 : Viking Chemical Co.); (b) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(상표명 : EV A 3180, 제조회사 : E.I. Dupont de Nemours Co.); (c) 파라핀 왁스(상표명 : Bohler 1421, 제조회사 : Bohler Industries); 및 (d) 산화 폴리에틸렌(상표명 : Allied 629A, 제조회사 : Allied Corp.).

몇몇 실시예에서, 바로 위에서 언급한 혼합물을 하기 무기 염기중 하나와 혼합 용융시킨다 : (a) 수산화마그네슘(상표명 : Kisuma 5B, 제조회사 : Kyowa Chemical Co.); (b) 피로인산사나트륨(시판회사 : Monsanto Chemical Co.); (c) 산화마그네슘(상표명 : Maglite S 3331, 제조회사 : Merk Co); 및 (d) 수산화인산칼슘(상표명 : Polymer grade tricalcium phosphate, 제조회사 : Monsanto Chemical Co.).

비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 첨가제의 혼합물을 펠릿화시킨다. 펠릿화는 시판되는 스트랜드 다이 및 절단기를 사용하여 수행한다. 펠릿의 평균 길이는 약 0.130in이고, 평균 직경은 약 0.145in이다.

펠릿은 길이 : 직경의 비가 21/1인 21/2 압출기를 통해 압출시킨다. 압출기를 하기 온도로 작동시킨다 : (a) 첫번째 영역 온도=174℃; (b) 두번째 영역 온도=168℃; (c) 세번째 영역 온도=163℃; 및 (d) 다이 온도=165℃.

용융된 혼합물을 단일 테이프 다이를 통해 압출시켜 시험할 테이프를 제조한다.

[압출적성 시험]

수지가 분해됨에 따라, 변색된다. 즉 갈색을 띄게 된다. 또한, 압출 테이프를 육안으로 감정하여 이의 색을 결정한다. 색을 연속적인 변색 범위에 걸쳐 스케일 1 내지 5로 정성적으로 등급을 정하며 이때 1은 크림색이고 5는 다소 진한 갈색이다.

[탄소 오염 시험]

압출된 수지의 탄소로의 분해는 압출기 스크류 힐(screw heel)의 루트(root)위, 압출 다이위 및 압출물 테이프 속에서 측정한다. 압출기 스크류 힐의 루트 및 압출 다이를 평가할 경우에는, 펠릿을 약 2시간 동안 연속공정으로 압출시킨다. 탄소생성의 정도는 탄소생성 연속 범위에 걸쳐 스케일 1 내지 5로서 정성적으로 등급을 정하며, 이때 1은 통상적으로 표면위에 육안으로 관찰되는 탄소가 생성되지 않았음을 나타내고, 5는 탄소층이 표면을 완전히 덮었음을 나타낸다.

압출물 테이프중의 탄소오염은 2시간의 압출 시도동안 매 1분 간격으로 탄소 반점을 셈으로써 측정한다. 탄소 생성 정도는 탄소생성 연속범위에 걸쳐 스케일 1 내지 5로서 정성적으로 등급을 정하며, 이때 1은 분당 탄소반점의 총수가 20개 미만인 경우를 나타내고, 5는 분당 탄소 반점 총수가 100개를 초과하는 경우가 나타낸다.

[산소 투과성 시험]

실시예중의 샘플의 산소 투과성을 측정한다. 본 발명에 따른 혼합물의 산소 투과성을 하기와 같이 산정되는 다우 투과 지수에 따라 측정한다 : 단위는 (cc. mil)/ (100 in². 일. atm)이며, 여기서 cc는 산소의 입방 cm이고, mil은 샘플의 두께이며, in²는 샘플의 표면적이고, 일은 24시간의 기간을 나타내며, atm은 대기중에서의 기압이다.

압출물 테이프의 산소 투과성은 기구(상표명 : Oxtran 1050, 제조회사 : Mor den Controls, Incorporated)를 사용하여 측정한다. 산소 투과성 측정은 23℃에서 수행한다.

*=본 발명의 실시예가 아님

**=측정안됨

1 VdMA=모든 실시예는 중량평균분자량이 100,000인, 비닐리덴 클로라이드 94중량%와 메틸 아크릴레이트 6중량%의 비닐리덴 클로라이드 공중합체를 사용하여 수행한다.

2 OP=산화 폴리에틸렌(상표명 : Allied 629A, 제조회사 : Allied Corp.) 중량%는 총 혼합물의 중량을 기준으로 한다.

3 왁스=파라핀 왁스(상표명 : Bohler 1421, 제조회사 : Bohler Industies). 중량%는 총 혼합물의 중량을 기준으로 한다.

4 ESO=에폭시화 대두유(상표명 : Vikoflex 7177, 제조회사 : Viking Chemi cal Company). 중량%는 총 혼합물의 중량을 기준으로 한다.

5 EVA=에틸렌-비닐 아세테이트(상표명 : EVA 3180, 제조회사 : E.I. Dupo nt de Nemours Co.). 중량%는 총 혼합물의 중량을 기준으로 한다.

6 무기 염기 : (a) Mg(OH)=수산화마그네슘(상표명 : Kisuma 5B, 제조회사 : Kyowa Chemical Co.).; (b) TSPP=피로인산사나트륨(제조회사 : Monsanto Chemi cal Co.); (c) TCP(상표명 : Polymer grade tricalcium Phosphate, 제조회사 : Monsanto Chemical Co.). 중량%는 총 혼합물의 중량을 기준으로 한다.

7 색은 육안 감정에 따른다.

8 탄소 오염은 (a) 압출기 스크류, (b) 압출기 다이 및 (c) 압출물에 대한 육안 감정에 따른다. 스크류 및 다이상의 탄소생성은 탄소생성 연속범위에 걸쳐 스케일 1 내지 5로서 등급을 정하며, 이때 1은 통상적으로 표면위에 육안으로 관찰되는 탄소가 생성되지 않음을 나타내고 5는 통상적으로 탄소층이 표면을 완전히 덮음을 나타낸다. 압출물 테이프중의 탄소오염은 탄소생성 연속 범위에 걸쳐 스케일 1 내지 5로서 정성적으로 등급을 정하며, 이때 1은 분당 탄소 반점의 총수가 20개 미만인 경우를 나타내고 5는 분당 탄소 반점의 총수가 100개를 초과하는 경우를 나타낸다.

9 O투과성은 산소의 입장 cm에 두께(mil)를 곱한 값을 (a) 100, (b) 면적(in), (c) 24시간 및 (d) 대기중에서의 기압을 곱한 값으로 나눔으로써 측정한다.

상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은 우수한 색상 특성, 낮은 탄소 오염 및 낮은 산소 투과성을 갖는다.

본 발명을 특정의 바람직한 양태와 관련하여 매우 상세하게 설명하기 하였지만, 상기에 기술되고 첨부된 특허청구의 범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 관점을 벗어나지 않는 한 변경 및 변화를 수행할 수 있음이 이해될 수 있다.

Claims

모든 중량%를 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 약 0.01 내지 약 0.5중량%의 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물; 약 0.5 내지 약 2중량%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 약 0.005 내지 약 1중량%의 파라핀 왁스 및 약 0.1 내지 약 3중량%의 에폭시화 오일 또는 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 압출 조제를 포함하는 첨가제 배합물을 일반적으로 균질한 혼합물로 혼합하는 단계를 포함하여, 감열성 수지(thermally sensitive resin)의 압출적성을 개선시키는 방법.
제1항에 있어서, 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머가 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 비닐리덴 클로라이드 약 40 내지 약98% 및 당해 비닐리덴 클로라이드와 공중합가능한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 약 60 내지 약2%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되는 방법.
제2항에 있어서, 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머가 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 비닐리덴 클로라이드 약 50 내지 약 96% 및 당해 비닐리덴 클로라이드와 공중합가능한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 약 50 내지 약 4%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되는 방법.
제3항에 있어서, 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머가 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 비닐리덴 클로라이드 약 60 내지 약 94% 및 당해 비닐리덴 클로라이드와 공중합가능한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 약 40 내지 약 6%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되는 방법.
제1항에 있어서, 비닐리덴 클로라이드와 공중합가능한 단량체(들)가 비닐 클로라이드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제5항에 있어서, 비닐리덴 클로라이드와 공중합가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체가 알킬 그룹당 탄소수가 약 1 내지 약 8인 알킬 아크릴레이트인 방법.
제6항에 있어서, 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 비닐리덴 클로라이드와 공중합가능한 단량체가 비닐 클로라이드인 방법.
제1항에 있어서, 압출 조제가 산화 폴리에틸렌인 방법.
제9항에 있어서, 산화 폴리에틸렌이 약 0.02 내지 약 0.08중량%의 양으로 존재하는 방법.
제10항에 있어서, 산화 폴리에틸렌이 약 0.03 내지 약 0.04중량%의 양으로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, EVA가 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 2중량%의 양으로 존재하는 방법.
제12항에 있어서, EVA가 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 1중량%의 양으로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, 파라핀 왁스가 약 0.1 내지 0.2중량%의 양으로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, 에폭시화 오일 또는 수지가 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 2중량%의 양으로 존재하는 방법.
제15항에 있어서, 에폭시화 오일 및 수지가 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.8 내지 약 1.2중량%의 양으로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5중량%의 무기 염기를 수지에 혼합함을 추가로 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 무기 염기가 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 4중량%의 양으로 존재하는 방법.
제18항에 있어서, 무기 염기가 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 2중량%의 양으로 존재하는 방법.
제17항에 있어서, 무기 염기가 수산화마그네슘, 피로인산사나트륨, 산화마그네슘 및 수산화인산칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제20항에 있어서, 무기 염기가 수산화마그네슘인 방법.
비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 산화 폴리에틸렌 약 0.03중량%; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 약 0.65중량%; 파라핀 왁스 약 0.12중량%; 에폭시화 오일 약 1.0중량% 및 수산화마그네슘 약 0.65중량%를 포함하는 첨가제 배합물을 일반적으로 균질한 혼합물로 혼합하는 단계를 포함하여, 감열성 수지의 압출적성을 개선시키는 방법.
모든 중량%를 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 약 0.01 내지 약 0.5중량%의 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물; 약 0.5 내지 약 2중량%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 약 0.005 내지 약 1중량%의 파라핀 왁스; 및 약 0.1 내지 약 3중량%의 에폭시화 오일 또는 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 압출 조제를 포함하는 첨가제 배합물의 일반적으로 균질한 혼합물을 포함하는 조성물.
비닐리덴 클로라이드 인터폴리머와 산화 폴리에틸렌 약 0.03중량%; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 약 0.65중량%; 파라핀 왁스 약 0.12중량%; 에폭시화 오일 약 1.0중량% 및 수산화마그네슘 약 0.65중량%를 포함하는 첨가제 배합물의 일반적으로 균질한 혼합물을 포함하는 조성물.
제23항의 조성물로부터 제조된 펠릿(pellet).
제23항의 조성물로부터 제조된, 대기 가스에 민감한 식품 저장용 제품.