DE10159344A1

DE10159344A1 - Prestabilisierung von halogenhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE10159344A1
Application number: DE10159344A
Authority: DE
Inventors: Karl-Josef Kuhn; Hans-Helmut Friedrich
Original assignee: Crompton Vinyl Additives GmbH
Current assignee: Galata Chemicals GmbH
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2003-06-12
Also published as: CA2463471A1; GT200200255A; AU2002364387A1; BR0214647A; ATE456606T1; CA2463471C; CN1599768A; HUP0402190A2; US20070299175A1; ES2340150T3; PL205121B1; EP1461375A1; DK1461375T3; TWI229088B; WO2003048232A1; US20040259988A1; NO20042736L; KR20050044428A; CN1282691C; PL370566A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines mittels Suspension/Emulsion hergestellten, stabilisierten Polymerisates halogenhaltiger Monomere unter Zusatz von einer mit dem Polymerisationsmedium verträglichen Polymerstabilisatormischung vor, während oder direkt nach dem Polymerisationsprozess, und die nach diesem Verfahren herstestellten Polymere.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines mittels Suspension/Emulsion hergestellten, stabilisierten Polymerisates halogenhaltiger Monomere unter Zusatz von einer mit dem Polymerisationsmedium verträglichen Polymerstabilisatormischung, vor, während oder direkt nach dem Polymerisationsprozess, und die nach diesem Verfahren hergestellten Polymere.

Suspensions- oder Emulsions-Homopolymerisate und Mischpolymerisate von halogenhaltigen Monomeren zeichnen sich durch eingeschränkte thermische Stabilität aus, die durch den Zusatz verschiedener Stabilisatorsysteme, oder Kombinationen davon, optimiert werden muss, um deren Verarbeitung zu technisch einsatzfähigen Endprodukten gewährleisten zu können.

Als Beispiel für die Polymerisation von halogenhaltigen Polymeren sei hier die PVC-Polymerisation betrachtet. Für das Polymer der PVC-Polymerisation gilt, dass es zumeist in wässrigen Systemen als Suspensions-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC hergestellt wird. Dabei wird dem wässrigen Polymerisationsmedium, das aus einer Mischung aus Polymerisationskatalysator (Initiator), Dispergiersystemen, Antihaftmitteln, (Schutz)-Kolloiden oder Dispersionsvermittlern besteht, das oder die Monomere zugesetzt und die Polymerisation durchgeführt. Nach Reaktionsende wird das gebildete Polymer durch Sprühtrocknung zu Polymerpulver verarbeitet oder durch Filtration, Zentrifugation oder ähnliche Trennschritte abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und schließlich bei höheren Temperaturen getrocknet.

Die Trocknung führt im allgemeinen zu der ersten thermischen Belastung des Polymers und sollte daher prinzipiell sehr schonend erfolgen, um thermischen Abbau und damit verbundene Verfärbungen des Vinyl-Polymeren zu verhindern.

Nach der Trocknung erhält man ein mehr oder weniger weißes, feines Pulver, das dann mit weiteren Zusatzstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln und auch thermischen oder optischen Stabilisatoren versetzt und unter Temperaturbelastung in der Schmelze oder auf Walzen, Knetern, Extrudern oder anderen Gerätschaften zu den gewünschten Endprodukten (Formteile etc.) verarbeitet werden kann.

Nur durch Zugabe von Zusatzstoffen, Modifikatoren und/oder weiteren Stabilisatoren unterschiedlicher Art kann die für die jeweilige Anwendung optimierte Polymermischung zur Verfügung gestellt werden.

Die Stabilisierung erfolgte bis dato immer erst nach der Abtrennung des Polymers aus dem wässrigen Reaktionsmedium des Polymerisationsreaktors, da keine mit dem Polymerisationsmedium verträglichen oder darin löslichen Stabilisatoren zur Verfügung standen. Zumeist wird ein Polymerisationsmedium auf Wasserbasis eingesetzt. Die bislang eingesetzten Stabilisatorsysteme sind nicht nur unverträglich oder unlöslich im Polymerisationsmedium, sondern auch nicht oder nur unzureichend mit dem Polymerisationsprozess kompatibel. Das heißt, sie können zur Koagulation (Brechen der Dispersion des Polymers) führen oder sogar die Polymerisation inhibieren und damit zumindest zu Ausbeuteverlusten führen. Aus diesem Grund waren Versuche zur Stabilisierung der Polymerisationsdispersion bislang ohne Erfolg.

Die JP 61-009451 zeigt ein Stabilisatorsystem speziell für PVC auf, das aus einer Kombination von Ethanolamin und Perchlorsäure besteht. Es handelt sich dabei um Perchlorat- Salze mit Ammoniumsalz-Struktur, die durch Zugabe von primären, sekundären oder tertiären Ethanolaminen zu einer Perchlorsäurelösung gewonnen werden können.

Ammoniumperchlorat-Salze sind generell hitze- und schockempfindliche Verbindungen und bergen daher eine gewisse Explosionsgefahr, was sie für großtechnische Anwendungen in der Kunststoffverarbeitung ungeeignet macht. Diese Kombination wird nur nach erfolgter Polymerisation eingesetzt, da die Komponenten den Polymerisationsvorgang negativ beeinflussen. Auch schränken die molaren Verhältnisse, in denen die Komponenten eingesetzt werden müssen, den optimalen Einsatzbereich der Stabilisatorkombination stark ein.

Die EP 0 281 210 beschreibt ein Stabilisatorsystem, das aus einer homogenisierten Suspension eines im Polymerisationsansatz unlöslichen Antioxidans besteht, das gegen Ende der Polymerisation von Vinylchlorid dem modifizierten Polymerisationsansatz zugesetzt werden muss, es wirkt jedoch nicht gegen den bekannten ionischen thermischen Abbau von PVC.

Aus der US 4,252,705 sind Stabilisatorsysteme für PVC bekannt, die jedoch auf unlöslichem N,N'-Diphenylharnstoff basieren und die das erhaltene PVC in seinen Verwendungsmöglichkeiten stark einschränken.

Wegen der Unverträglichkeiten oder der hydrolytischen Zersetzung können andere, üblicherweise zur Nachstabilisierung von fertigen PVC-Pulvern verwendete Zusatzstoffe nicht zum Einsatz gebracht werden.

Beispielsweise kann PVC, als halogenhaltiges Polymer, durch eine Reihe von Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen der Schwermetalle Blei, Barium und Cadmium sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen oder wegen ihres Schwermetallgehalts umstritten; andere Stabilisierungssysteme basierend auf Ca/Zn oder Zinn oder organischer Basis sind ebenfalls bekannt, jedoch für eine Prestabilisierung aus den erwähnten Gründen nicht anwendbar (vgl. "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl. 1989, Seiten 303-311 (siehe auch 4. Auflage aus 2001) und "Kunststoff Handbuch PVC", Band 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985, Seiten 531-538; sowie Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4^th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, S. 1071-1091).

Es wurde nun gefunden, dass die Stabilisierung des halogenhaltigen Polymers schon auf der Stufe des Polymerisationsmediums vor Abtrennung des Polymers aus seiner Mutterlauge bzw. vor Zerstörung (Brechen) der Polymerdispersion erfolgen kann. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der allgemeine Begriff Polymerisationsmedium Dispersionssysteme, Kolloidsysteme, Emulsionssysteme oder Suspensionssysteme, d. h. unterschiedliche Systeme, die bei einer Polymerisation von halogenhaltigen Monomeren auftreten können. Der Begriff Polymerisation von halogenhaltigen Monomeren umfasst auch eine Copolymerisation von halogenhaltigen mit ein oder mehreren nicht halogenhaltigen Monomeren deren Mischungen.

Somit kann eine Stabilisierung bereits vor, während und nach der Polymerisation, noch im zumeist wässrigen Reaktionsmedium erfolgen.

Das Polymerisationsmedium wird durch diesen Zusatz polymerisationsfremder Substanzen überraschenderweise nicht negativ beeinflusst. Auch werden die Polymerisationsaktivität und Polymerausbeute nicht negativ beeinflusst, teilweise werden sogar höhere Ausbeuten gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines mittels Suspension/Emulsion hergestellten, stabilisierten Polymerisates halogenhaltiger Monomere unter Zusatz von einer mit dem Polymerisationsmedium verträglichen Polymerstabilisatormischung, vor, während oder direkt nach dem Polymerisationsprozess.

Dazu wird das Stabilisatorsystem dem Polymerisationsmedium als Feststoff oder Mischung von Feststoffen direkt, oder als Lösung oder Dispersion in einem mit dem Polymerisationsmedium verträglichen Suspensions- oder Lösungsmittel in laborüblicher Weise zugesetzt oder gelöst. Die Zugabe kann vor, während, oder nach der Polymerisation erfolgen. Anschliessend wird das Dispersionsmittel gegebenenfalls abgetrennt und das polymere Produkt getrocknet. Die Abtrennung des Dispersionsmittels erfolgt nach technisch gängigen Methoden wie Filtration, Zentrifugation oder auch bevorzugt Sprühtrocknung. Das Stabilisatorsystem ist danach innigst mit dem Polymer vermischt und kann schon bei der erforderlichen ersten Trocknung des Polymerpulvers als Stabilisator wirksam werden und so den thermischen Abbau beim Trockenvorgang verhindern. Außerdem wird es intensiver in das Polymer eingearbeitet als nach den bislang durchgeführten Verfahren, die das Stabilisatorsystem erst nach erfolgter Trocknung mit dem Polymer in Kontakt brachten. Durch diesen innigen Kontakt des Stabilisatorsystems mit dem Polymer ist die erste thermische Belastung des Polymers zur Einarbeitung des Stabilisators in das Polymergefüge wesentlich abgemildert oder kann sogar vermieden werden, da die direkte thermische Formgebung erfolgen kann, die unter Umständen ohne eine weitere Stabilisierung erfolgen kann. Trotzdem kann den so hergestellten Polymerpulvern die gleiche zusätzliche Stabilisierung, - falls nötig - in gewohnter Art und Weise nachträglich noch zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, dass Stabilisatormischungen, die mit dem Polymerisationsmedium verträglich sind, d. h. die mit den Dispersion/Emulsions-Systemen der Polymerisation und dem Polymerisationsprozess kompatibel sind, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Insbesondere kann es sich dabei um Stabilisatorsysteme handeln, die wasserlöslich und dispersionsverträglich sind.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines mittels Suspension/Emulsion hergestellten, stabilisierten Polymerisates halogenhaltiger Monomere unter Zusatz von einer mit dem Polymerisationsmedium verträglichen Polymerstabilisatormischung, vor, während oder direkt nach dem Polymerisationsprozess, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerstabilisatormischung mindestens

a) ein Perchlorat und/oder
b) ein Alkanolamin der allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten
x = 1, 2 oder 3;
y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
n = 1-10;
R¹, R² = unabhängig voneinander H, C₁-C₂₂-Alkyl, -[-(CHR³ _a)_y-CHR³ _b-O]_nH, -[-(CHR³ _a)_y-CHR³ _b-O]_n-CO-R⁴, C₂- C₂₀-Alkenyl, C₂-C₁₈-Acyl, C₄-C₈-Cycloalkyl, welches in β-Stellung OH^-substituiert sein kann, C₆-C₁₀-Aryl, C₇- C₁₀-Alkaryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl, oder wenn x = 1, können R¹ und R² zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4-10gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R¹ zusätzlich für C₂-C₁₈-Alkylen stehen, das an beiden β- Kohlenstoffatomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR²- Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydrodicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethylcyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A- dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethanylen stehen, und wenn x = 3, kann R¹ zusätzlich für trihydroxysubstituiertes (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen;
R³ _a, R³ _b = unabhängig voneinander C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₆- Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, H oder CH₂-X-R⁵, wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-O-;
R⁴ = C₁-C₁₈-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und
R⁵ = H, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl oder C₆-C₁₀-Aryl, und/oder
c) die Salze aus a) und b)

umfasst.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem Stabilisatormischungen eingesetzt werden, die mit dem Polymerisationsmedium verträglich und/oder darin löslich sind, umfassend mindestens

a) ein Perchlorat-Salz und/oder
b) ein Umsetzungsprodukt aus einem mono- oder polyfunktionellen Epoxid und Ammoniak oder einem mono- oder polyfunktionellen Dialkyl(Aryl)- oder Monoalkyl(Aryl)amin und/oder
c) den Salzen von a) und b).

Bei den Alkanolaminen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich z. B. um Verbindungen mit R¹, R² = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Octyl, Lauryl, Tetradecyl, Hexadecyl, Stearyl, Oleyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl, Hydroxyalkyl und R³ = H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Bevorzugt sind Alkanolamine mit R¹ = Lauryl, Tetradecyl, Hexadecyl, Stearyl, Oleyl, wobei R² = Hydroxyalkyl ist. Weiter können eingesetzt werden Ethoxylate und Propoxylate von Triethanol- und Triisopropanolamin sowie Fettaminen pflanzlicher oder tierischer Provenienz eingesetzt werden. Bevorzugt sind Trialkanolamine und Mono-Alkyl-/Alkenyl- Dialkanolamine mit R³ = H oder Methyl und y = 1, insbesondere Fettamine, die zweifach mit Ethylen- oder Propylenoxid umgesetzt wurden.

Weitere Verbindungen, die sehr gut geeignet sind, können der nachfolgender Liste entnommen werden:
Methyl- oder Dimethylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Propyl- oder Dipropylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isopropyl- oder Diisopropylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Butyl- oder Dibutylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isobutyl- oder Diisobutylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Pentyl- oder Dipentylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isopentyl- oder Diisopentylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Hexyl- oder Dihexylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isohexyl- oder Diisohexylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Heptyl- oder Diheptylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isoheptyl- oder Diisoheptylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Octyl- oder Dioctylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isooctyl- oder Diisooctylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Nonyl- oder Dinonylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isononyl- oder Diisononylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Decyl- oder Didecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isodecyl- oder Diisodecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Undecyl- oder Diundecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isoundecyl- oder Diisoundecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Dodecyl- oder Didodecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isododecyl- oder Diisododecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Tridecyl- oder Ditridecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Isotridecyl- oder Diisotridecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Tetradecyl- oder Ditetradecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Hexadecyl- oder Dihexadecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Octadecyl- oder Dioctadecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Eicosyl- oder Dieicosylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Docosyl- oder Didocosylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
N-Methylbutylamin umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
N-Ethylbutylamin umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid. Allyl- oder Diallylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Crotyl- oder Dicrotylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Octadecenyl- oder Dioctadecenylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Benzyl- oder Dibenzylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
Cyclohexyl- oder Dicyclohexylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
N-Methylcyclohexylamin umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
N-Ethylcyclohexylamin umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid.
4-Vinyl-1-cyclohexen-diepoxid zweifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin.
Dicyclopentadien-diepoxid zweifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin.
Bisphenol A-diglycidylether zweifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin.
Trisglycidylisocyanurat dreifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin.

Bevorzugt sind Trialkanolamine und Mono-Alkyl/Alkenyl- Dialkanolamine Alkanolamine mit R³ _a, R³ _bR³ = unabhängig voneinander H oder Methyl und y = 1.

Erfindungsgemäß können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden mit x = 2, die also zwei Hydroxyalkylaminogruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele dafür sind u. a. N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxy-1- propyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)propylendiamin oder N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxy-1-propyl)propylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)hexamethylendiamin, wobei Vierfachumsetzungen von 1,6-Hexamethylen- oder 1,8-Octamethylendiamin bzw. Neopentandiamin mit Ethylen- oder Propylenoxid bevorzugt sind oder analoge Umsetzungen von Bis- aminomethylcyclohexan, bzw. Isophorondiamin, oder 4,4'- Diamino-dicyclohexylmethan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan.

Erfindungsgemäß können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden mit x = 3, die also drei Hydroxyalkylaminogruppen pro Molekül aufweisen. Ein Beispiel dafür ist ein Umsetzungsprodukt von Trisglycidylisocyanurat mit Mono- oder Diethanolamin oder Mono- oder Dipropanolamin.

Die Alkanolamine der allgemeinen Formel (I) sind käufliche Chemikalien oder können nach bekannten Methoden durch N- Alkylierung eines entsprechenden Amins oder Ammoniak hergestellt werden (vgl. Kirk-Othmer, Vol. 2, Alkanolamines).

Beispiele für die bevorzugten Alkanolamine der allgemeinen Formel (I) sind Tris(2-hydroxyethyl)amin, Tris(2-hydroxy-1- propyl)amin, Bis(2-hydroxyethyl)-2-hydroxy-1-propylamin, N- n-Butyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)amin, N,N-Bis(n-butyl)-N-(2- hydroxyethyl)amin, N-(3-n-Butyloxy-2-hydroxy-1-propyl)-N,N- bis(2-hydroxyethyl)amin, N-(1, 3-dihydroxy-2-hydroxymethyl- 2-propyl)-N,N-bis(2-hydroxyethyl)amin, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)-N-palmitylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N- oleylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-stearylamin, N,N- Bis(2-hydroxyethyl)-N-stearylamin, N-(2- Hydroxyethyl)morpholin oder N-(2, 3-dihydroxy-1- propyl)morpholin, Bis-hydroxyethylpiperiazin oder Bis- hydroxyisopropylpiperazin und Umsetzungsprodukte von Glycidylethern mit mono-, di-Alkylamin oder Ammoniak sowie den davon abgeleiteten Alkanolaminen, wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, n-Propanolylamin, i- Propanolylamin, n-Dipropanolpylamin oder, 1- Dipropanolylamin. oder auch Mono- und Di-n-Propanolamin oder Mono- oder Di-i-Propanolamin.

Besonders bevorzugt sind auch Additionsprodukte von Olefinoxiden wie Buten-, Butadien-, Hexen-, Hexadien-, Octen-, Octadien-, Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Octadecen-, Eicosen- und Docosenoxid sowie Epoxystearylalkohol mit Diethanol- oder Diisopropanolamin sowie weitere Verbindungen mit β-ständiger OH-Funktion wie z. B. N-(2-Hydroxyhexadecyl)-diethanolamin, N-(2-Hydroxy-3- octyl(oxypropyl)diethanolamin, N-(2-Hydroxy-3- decyloxypropyl)diethanolamin, N-(2-Hydroxy-3- octyloxypropyl)diethanolamin und Bis-N-(2-Hydroxy-3- phenyloxypropyl)ethanolamin.

Diese Aufzählung ist nur beispielhaft.

Die Perchlorate sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind diejenigen der Formel M(ClO₄)_n, wobei M für H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce oder NH₄ steht; n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3. Bei der erfindungsgemäßen Anwendung in wässrigem Polymerisationsmedium können auch wässrige Ammoniumperchlorat- oder Perchlorsäurelösungen eingesetzt werden.

Die Perchlorate können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen (Formulierungen) eingesetzt werden; z. B. als Salz oder als Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens. Beispiele für solche Perchlorat- Formulierungen sind auch z. B. Perchlorate, die mit Alkoholen (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen oder Kronenether komplexiert oder gelöst sind. Weitere Ausführungsformen werden in der EP 0 394 547, EP 0 457 471 und WO 94/24200 beschrieben.

Vorzugsweise werden Natrium/Kaliumperchlorat-Salze verwendet.

Die nach diesen Verfahren hergestellten prestabilisierten Polymerzusammensetzungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, zeichnen sich durch bislang nicht erreichte innige Mischung des halogenhaltigen Polymers mit dem Stabilisatorsystem aus, ohne bereits eine thermische Belastung erfahren zu haben. Damit entfällt der erste Schritt der bislang notwendigen Einarbeitung der Stabilisatormischung, wodurch ein bereits gebrauchsfertiges Polymer bereitgestellt wird. Die Stabilisatormischung ist dabei nahezu homogen im Polymer verteilt. Unter die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen fallen sowohl Dispersionen der prestabilisierten Polymerisate wie auch die prestabilisierten Polymerisate in getrockneter Form.

Bei diesen Zusammensetzungen sind die unter (b) aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0 bis 8, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, zu verwenden. Die unter (a) aufgeführten Perchlorate können in einer Menge von 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden. Schließlich können die unter (c) aufgeführten Salze aus (a) und (b) in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 angewendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gebrauchsfertigen Polymermischungen (compounds), bei dem nach der erfindungsgemäßen Prestabilisierung eine nachgeschaltete zusätzliche Stabilisierung des Polymerisates mit konventionellen Stabilisatoren und/oder Zusatzstoffen erfolgt. Dadurch werden gebrauchsfertige Polymermischungen bereitgestellt, bei denen der Zusatz von weiteren Stabilisatoren und/oder Zusatzstoffen zu einem bereits thermisch stabilisierten prestabilisierten Polymer erfolgte. Diese Polymermischungen, die ebenfalls Teil der Erfindung sind, zeichnen sich durch optimierte thermische und optische Eigenschaften aus, beispielsweise wird durch die Prestabilisierung die Anfangsfarbe bei der ersten thermischen Belastung positiv beeinflusst.

Zu den bei der Nachstabilisierung einsetzbaren Stabilisatoren und/oder Zusatzstoffe gehören u. a. Phosphite, Polyole und Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate), Füllstoffe, Metallseifen, Alkali und Erdalkali-Verbindungen, Füllstoffe/Pigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Phosphite, Pigmente, epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Netzmittel, Antiabsetzmittel und Treibmittel.

Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC- Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).

Polyole und Disaccharidalkohole

Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht:
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Zucker, Zuckeralkohole. Bevorzugt sind davon die Disaccharidalkohole.

Verwendung finden können auch Polyolsirupe, wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup.

Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.

Glycidylverbindungen

Sie enthalten die Glycidylgruppe

wobei diese direkt an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder R¹ und R³ beide Wasserstoff sind, R² Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin R¹ und R³ zusammen -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂- CH₂- bedeuten, R² dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.

Vorzugsweise finden Glycidylverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Glycidylverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden.

Vorwiegend werden Diglycidylverbindungen mit aromatischen Gruppen eingesetzt.

Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.

Hydrotalcite

Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus den Patentschriften DE 38 43 581, US 4,000,100, EP 0 062 813 und WO 93/20135.

Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die folgende allgemeine Formel
M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂ (A^b-)_x/b.d H₂O
beschrieben werden, wobei
M²⁺ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist,
M³⁺ = Al, oder B ist,
Aⁿ ein Anion mit der Valenz n darstellt,
b eine Zahl von 1-2 ist,
0 < x 0,5 ist,
d eine Zahl von 0-20 ist.

Bevorzugt sind Verbindungen mit
Aⁿ = OH^-, ClO₄ ^-, HCO₃ ^-, CH₃COO^-, C₆H₅COO^-, CO₃ ^2-, (CHOHCOO)₂ ^2-,(CH₂COO)₂ ^2-, CH₃CHOHCOO^-, HPO₃ ^- oder HPO₄ ^2-.

Beispiele für Hydrotalcite sind
Al₂O₃.6MgO.CO₂.12H₂O (i), Mg_4,5Al₂(OH)₁₃.CO₃.3,5H₂O (ii), 4MgO.Al₂O₃.CO₂.9H₂O (iii), 4MgO.Al₂O₃CO₂.6H₂O, ZnO.3MgO.Al₂O₃.CO₂.8-9H₂O und ZnO.3MgO.Al₂O₃.CO₂.5-6H₂O. Ganz besonders bevorzugt sind die Typen Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (ex Kyowa) und L-CAM (Lithiummodifizierter Hydrotalcit, ex Fuji). Bevorzugt werden entwässerte Hydrotalcite eingesetzt.

Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)

Sie können durch die folgende allgemeine Formel
M_x/n [(AlO₂)_x (SiO₂)_y].wH₂O beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M;
M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba;
y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1, 2; und
w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.

Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈.27 H₂O [Zeolith A], Na₆Al₆Si₆O₂₄.2 NaX.7,5 H₂O, X=OH, Halogen, ClO₄ [Sodalith]; Na₆Al₆S₁₃O₇₂.24 H₂O; Na₈Al₈Si₄₀O₉₆.24 H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀.16 H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆.16 H₂O; Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄.250 H₂O [Zeolith Y], Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄.264 H₂O [Zeolith X];
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄.20 H₂O; Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].30 H₂O; K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO2)₁₂]₂₇.H₂O.

Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P.

Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymere, angewendet werden.

Füllstoffe

Füllstoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide, oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, SS. 393-449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549-615).

Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 5 bis 150 und insbesondere 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.

Metallseifen

Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate, bevorzugt längerkettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure; Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäuren, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure. Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-, Magnesium/Zink-, Calcium/Zink- oder Calcium/Magnesium/Zink- Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.).

Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.

Alkali und Erdalkali-Verbindungen

Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca (OH₂), MgO, Mg(OH)₂, Sr(OH)₂, Al(OH)₃, CaCO₃ und MgCO₃ (auch basische Carbonate, wie beispielsweise Magnesia Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)₂ (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt.

Gleitmittel

Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht:
Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Gleitmittel auf oder Kombinationen davon, wie in EP 0 259 783 aufgeführt. Bevorzugt ist Calciumstearat.

Weichmacher

Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:

A) Phthalsäureester: wie bevorzugt Di-2-ethylhexyl-, Di- iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2- ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Di- iso-decylphthalat) bekannt sind.
B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure: wie bevorzugt Di-2- ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.
C) Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2- ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-isooctyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C₆-C₈-alkyl, Tri-C₆- C₁₀-alkyl-, Tri-C₇-C₉-alkyl- und Tri-C₉-C₁₁-alkyl-trimellithate. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat).
D) Epoxyweichmacher: In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl.
E) Polymerweichmacher: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.
F) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, SS. 408-412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyldi-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexylphosphat sowie Reofos® 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie).
G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
H) Kohlenwasserstoffe
I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester.
J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate.

Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412-415, sowie in "PVC Technology ", W.V. Titow, 4^th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165-170 angegeben. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden.

Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 20 Gew.-Teilen, zweckmäßig 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 10%, besonders bevorzugt bis zu 5% oder keinen Weichmacher.

Pigmente

Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO₂, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO₄, Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Russ-Titandioxid- Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb₂O₃, (Ti, Ba, Sb) O₂, Cr₂O₃, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S, Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist TiO₂ auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.

Phosphite

Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere. Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trilauryl-, Trikresyl-, Trisnonylphenyl-, Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Tricyclohexylphosphit.

Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl. bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldioctyl- Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decyldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl- Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecyl-bis-2,4-di- t-butylphenylphosphit.

Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden: z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Tetra-isodecyldipropylenglykoldiphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, Bis- nonylphenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2- butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t- butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_12,13H_25,27)_1,5 oder [C₈H₁₇- C₆H₄-O-]₂P[i-C₈H₁₇O], (H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_9,11H_19,23)_1,5. Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile PVC, angewendet werden.

Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte zum Einsatz kommen, wie epoxidiertes Butyloleat. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat als Homo- bzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf eine Alumosalz-Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A-40 31 818.

Antioxidantien

Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di- octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2, 6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, Hydroxylierte Thlodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6- tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)- malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxylaurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, der beta-(5-tert-Butyl-4- hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5- Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge. Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel

Beispiele dafür sind: 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2- Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-(2- Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat.

Treibmittel

Treibmittel sind z. B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat.

Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren Mischungen.

Definitionen und Beispiele für Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biocide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antifogging-agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, sowie 4. Aufl. 2001 und im "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, ist Ed., 1998. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

Beispiele für die herzustellenden, prestabilisierten chlorhaltigen Polymere sind:
Polymere des Vinylchlorides, Vinylidenchlorids, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann.

Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten.

Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwendeten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS: Acrylnitril-Butadien- Styrol; SAN: Styrol-Acrylnitril; NBR: Acrylnitril-Butadien; NAR: Acrylnitril-Acrylat; EVA: Ethylen-Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht.

Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25-75 Gew.-% PVC und 75-25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen, aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC, und (ii) 0-300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0-80 Gewichtsteilen der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, PMA, PMMA, insbesondere jedoch EVA, PMA und PMMA.

Die erfindungsgemäß mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "Kunstoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. und 4. Aufl., 1989 und 2001; in der DE 197 41 778 und der EP-A 99 105 418.0 vom 17.03.1999, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Polymerisation der Monomere erfolgt über klassische Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Mehr Details zum Polymerisationsprozess sind in der DE 12 69 350 oder auch der EP 0 281 201 zu finden. Bei den gebräuchlichen Polymerisationsinitiatoren handelt es sich zumeist um radikalische Initiatoren, die als peroxidische oder Aza- Verbindungen zum Einsatz gebracht werden. Darunter fallen beispielsweise: Persulfate, organische und anorganische Peroxidsalze, Wasserstoffperoxid, Percarbonate und Perester, Benzoylperoxid, Ketonperoxide, Polyesterperoxide, Polyetherperoxide, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumylhydroperoxid, Diacylperoxide oder t-Butyl Hydroperoxide. Die erfindungsgemäße Prestabilisierung ist mit allen technisch relevanten Verfahren zur Polymerisation halogenhaltiger Monomere verwendbar.

Das Stabilisatorsystem wird dem Polymerisationsmedium als Feststoff oder Mischung von Feststoffen direkt, oder als Lösung oder Dispersion in einem mit dem Polymerisationsmedium verträglichen Suspensions- oder Lösungsmittel in laborüblicher Weise zugesetzt oder gelöst. Die Zugabe kann vor, während, oder nach der Polymerisation erfolgen.

Die Einarbeitung der Stabilisatoren und/oder Zusatzstoffe in die prestabilisierten Polymerisate kann nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion (eine Möglichkeit ist z. B. die Form einer pastösen Mischung); als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als sogenannte Flakes oder Pellets in staubfreier Form in Form eines One-Pack.

Die gebrauchsfertigen Polymermischungen, enthaltend alle Zusatzstoffe, sogenannte Polymercompounds, können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen weitere Stabilisatoren und/oder Zusatzstoffe mit dem prestabilisierten PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren oder Zusatzstoffe einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.

Das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte gebrauchsfertige PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen. Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.

Ein nach der vorliegenden Erfindung hergestellte gebrauchsfertige PVC eignet sich z. B. besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohre, Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte). Das erfindungsgemäße PVC eignet sich besonders für Halbhart- und Weich-Rezepturen, insbesondere in Form von Weichrezepturen für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile oder Schläuche, welche besonders bevorzugt sind. In Form von Halbhart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäße PVC besonders für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile und Bürofolien. Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen PVC als Plastisol sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings- und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.

Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen des erfindungsgemäß stabilisierten gebrauchsfertigen PVC sind Slush, Slush- Mould und Coil-Coatings für Plastisol-, Halbhart- und Weich-Rezepturen.

Näheres hierzu siehe "Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seiten 1236-1277.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht.

Beispiele

Tabelle 1

Eingesetzte Stabilisatoren

Beispiel 1

Herstellung des prestabilisierten PVC-Pulvers

In einem 500-ml-Edelstahlautoklaven wurde Suspensions-PVC (S-PVC) aus monomeren Vinylchlorid (VCM) durch radikalische Polymerisation hergestellt. Die Prozessparameter wurden bei allen Versuchen beibehalten:

- Temperatur: 57,2°C
- Rührgeschwindigkeit: 1800 UpM
- Suspensionsmedium: 2% Methocel F-50 (Hydroxy-propylmethyl-Cellulose in Wasser, NOXOL (Polyvinylalkohol) als Antianbackmittel)
- Reaktionsdauer: ca. 210 min
- Konversionsrate: ca. 80%.

Es wurden zwei unterschiedliche Initiatorsysteme für die radikalische Polymerisation benutzt. Versuchsreihe 1 Esperox 939 M (75%ige Lösung von Cumylperoxy-neodekanoat). Versuchsreihe 2 Espercarb S 840 M (75%ige Lösung von Di- 2-ethylhexylperoxydi-cabonat) (beides handelsübliche Initiatoren von Crompton für radikalische Polymerisationen).
Die Initiatoren wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, mit 0,1 oder 0,12 Gew.-% VCM eingesetzt.
Die Zugabe - jeweils 0,5 Gew.-% des VCM - der Stabilisatoren, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, erfolgte zu unterschiedlichen Zeiten, entweder zu Beginn der Polymerisation "Pulver (1)" oder nach ca. 80% der Reaktionszeit (am "Ende der Reaktion") "Pulver (2)".
Nach Beendigung der Polymerisation wurde das feste Polymere abfiltriert, gewaschen und getrocknet, so dass ein feines weißes Pulver entstand, das auf thermische Stabilität (DHC, statischer Hitzetest) und Verarbeitbarkeit (Verpastung + Filmherstellung) untersucht wurde.

Statischer Hitze- und Dehydrochlorierungstest

Das so hergestellte PVC-Pulver wurde einem Dehydrochlorierungstest (DHC) nach DIN 53381 bei 180°C unterzogen.
45 g des "PVC-Pulvers (1)" wurde mit 15 g Diisononylphthalat (DINP), 0,1 g Calciumstearat und 0,15 g Loxiol G 71 S (Pentaerythrit-Adipat = Complexester- Gleitmittel) auf einem Mischwalzwerk 3 Minuten bei 180°C gewalzt. Vom gebildeten PVC-Film wurden Testfolienstreifen von 0,5 mm Dicke entnommen und anschließend der Yellowness Index (YI) nach ASTM D-1925-70 bestimmt. Tabelle 2
Die Versuche 9, 11 und 15 (erfindungsgemäß) zeigen die deutliche Überlegenheit der thermischen Stabilität (längere Induktionszeiten bei 10 und 200 µS/cm) und die bessere Anfangsfarbe der hergestellten Filme (YI-Werte).

Beispiel 2

Herstellung des PVC-Pulvers

Eine Mischung aus 50 g einer wässrigen Dispersion "Pulver (1)", bestehend aus etwa 50% PVC und 50% Wasser mit Zusätzen wie 4-Alkylbenzosulfonäure-Derivat/Gleitmittel und 0,125 g eines Stabilisators, wie in Tabelle 1 beschrieben, wurde 60 Minuten bei 80°C gerührt. Diese Mischung wurde anschließend bei ca. 20°C in einer Kristallisationsschale getrocknet.

Dehydrochlorierungstest

Das so hergestellte PVC-Pulver wurde dann einem Dehydrochlorierungstest (DHC) nach DIN 53381 bei 180°C unterzogen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Tabelle 3
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Stabilisator-Mischungen zeigen jeweils einen deutlichen Vorteil gegenüber den Einzelkomponenten oder dem Fehlen von Stabilisatoren, was sich an den längeren Induktionszeiten (10[µS/cm]min) zeigt.

Beispiel 3

20 g PVC-Pulver "Pulver (2)", wurden mit 20 g Dioctylphthalat (DOP) in einem Dissolver zu einer PVC-Paste verarbeitet und in einem Mathisofen bei 190°C zu einem 0,5 mm dicken Film angeliert.

Statischer Hitzetest

Von diesem Film wurde anschließend der Yellowness Index (YI) nach ASTM D-1925-70 bestimmt (Tabelle 4). Geringe YI- Werte bedeuten eine gute Stabilisierung und Anfangsfarbe. Tabelle 4
Die erfindungsgemäßen Mischungen 1, 4, 6 zeigen jeweils eine bessere Anfangsfarbe (kleiner YI-Wert) als die Einzelkomponenten bzw. der unstabilisierte Film.

Beispiel 4

Herstellung des PVC-Pulvers

Eine Mischung aus 50 g der wässrigen PVC-Dispersion aus "Pulver (2)", bestehend aus etwa 40% PVC und 60% Wasser mit einem Zusatz von Sorbitanester, und 0,125 g eines Stabilisators, wie in Tabelle 1 beschrieben, wurde 60 Minuten bei 80°C gerührt. Diese Mischung wurde anschließend bei ca. 20°C in einer Kristallisationsschale getrocknet.

Dehydrochlorierungstest

Das so hergestellte PVC-Pulver wurde dann einem Dehydrochlorierungstest (DHC) nach DIN 53381 bei 180°C unterzogen (Tabelle 5). Tabelle 5
Es zeigt sich, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, dass die erfindungsgemäße Stabilisatormischung 1 besser wirkt als die Einzelkomponenten und die in der Literatur beschriebenen Stabilisatoren 9 + 10, was aus den längeren Induktionszeiten (10 und 200 [µS/cm]min) deutlich hervorgeht.

Beispiel 5

20 g PVC-Pulver, "Pulver (2)", hergestellt nach Beispiel 4, wurden mit 20 g Dioctylphthalat in einem Dissolver zu einer PVC-Paste verarbeitet und in einem Mathisofen bei 190°C zu einem 0,5 mm dicken Film angeliert. Von diesem Fell wurden Testfolienstreifen von 0,5 mm Dicke entnommen, im Mathisofen bei 180°C thermisch belastet und im zeitlichen Abstand von 2 Minuten der Yellowness Index (YI) nach ASTM D-1925-70 bestimmt. Tabelle 6 Statischer Hitzetest
Wiederum zeigt sich die hohe Stabilität von PVC- Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mittels Suspension/Emulsion hergestellten, stabilisierten Polymerisates halogenhaltiger Monomere unter Zusatz von einer mit dem Polymerisationsmedium verträglichen Polymerstabilisatormischung, vor, während oder direkt nach dem Polymerisationsprozess.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerstabilisatormischung Perchloratverbindungen und/oder Alkanolamine und/oder Salze davon umfasst.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerstabilisatormischung mindestens

a) ein Perchlorat und/oder

b) ein Alkanolamin der Formel (I)

worin bedeuten
x = 1, 2 oder 3;
y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
n = 1-10;
R¹, R² = unabhängig voneinander H, C₁-C₂₂-Alkyl, -[-(CHR³ _a)_y-CHR³ _b-O]_nH, -[-(CHR³ _a)_y-CHR³ _b-O]_n-CO-R⁴, C₂-C₂₀ -Alkenyl, C₂-C₁₈-Acyl, C₄-C₈-Cycloalkyl, welches in β-Stellung OH^-substituiert sein kann, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₀- Alkaryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl, oder wenn x = 1, können R¹und R² zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4-10gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R¹ zusätzlich für C₂-C₁₈-Alkylen stehen, das an beiden β- Kohlenstoffatomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR²- Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydrodicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethylcyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A- dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethanylen stehen, und wenn x = 3, kann R¹ zusätzlich für trihydroxysubstituiertes (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen;
R³ _a, R³ _b = unabhängig voneinander C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₆- Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, H oder CH₂-X-R⁵, wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-O-;
R⁴ = C₁-C₁₈-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und
R⁵ = H, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl oder C₆-C₁₀-Aryl, und/oder

c) die Salze aus a) und b)

umfasst.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatormischung mindestens

a) ein Perchlorat-Salz und/oder

b) ein Umsetzungsprodukt aus einem mono- oder polyfunktionellen Epoxid und Ammoniak bzw. einem mono- oder polyfunktionellen Dialkyl(Aryl)- oder Monoalkyl(Aryl)amin und/oder

c) Salze aus (a) und (b)

umfasst.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Epoxid Dicyclopentadien-dioxid, Vinyl-cyclohexen-diepoxid, Bisphenol-A-diglycidylether oder Trisglycidylisocyanurat und das Dialkylamin Diethanolamin oder Diisopropanolamin und das Monoalkylamin Monoethanolamin oder Monoisopropanolamin darstellt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Perchlorat-Salz eine Verbindung der Formel M(ClO₄)_n ist, wobei M für H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce oder NH₄ steht und n entsprechend der Wertigkeit von M entweder 1, 2 oder 3 ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) R³ _a und R³ _b unabhängig voneinander H oder CH₃ sind und y = 1 ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) R¹ = R² = CH₂-CHR-OH ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in dem Perchlorat-Salz M = Na oder K und n = 1 ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Tris(2- hydroxy-1-propyl)amin, Tris(2-hydroxyethyl)amin, Bis(2-hydroxyethyl)-2-hydroxy-1-propyl)amin oder Alkyl/Alkenyl-bis(2-hydroxyethyl)amin oder Alkyl/Alkenyl(2-hydroxy-1-propyl)amin, N-(2- Hydroxyhexadecyl)diethanolamin, N-(2-hydroxy-3- octyloxypropyl)diethanolamin, N-(2-hydroxy-3- decyloxypropyl)diethanolamin oder Gemische hiervon sind.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerstabilisatormischung, pro Hundert Teile Polymer, aus 0,01 bis 3,00 Gewichtsteilen Natriumperchlorat und/oder 0 bis 8,00 Gewichtsteilen Alkanolaminen der allgemeinen Formel (I) und/oder 0,01 bis 5,00 Gewichtsteilen der Salze aus a) und b) besteht.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine nachgeschaltete zusätzliche Stabilisierung des Polymerisates mit konventionellen Stabilisatoren und/oder Zusatzstoffen erfolgt.

13. Zusammensetzung, enthaltend ein Polymer, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt worden ist.

14. Verwendung von nach den Ansprüchen 1-12 hergestellten halogenhaltigen Polymeren zur Fertigung von Gebrauchsgegenständen.

15. Gebrauchsgegenstände aus halogenhaltigem stabilisiertem Polymeren, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-12 hergestellt ist.