KR100896259B1 - 할로겐-함유 중합체의 예비중합화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합반응 공정 이전, 도중 또는 직후에 중합반응 매질과 상용성인 중합체 안정화제 혼합물을 첨가하는 것에 의해 할로겐-함유 단량체의 안정화된 현탁액/유제 중합체를 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 중합체에 관한 것이다.
중합체 안정화제 혼합물, 할로겐-함유 단량체, 현탁액/유제 중합체

Description

할로겐-함유 중합체의 예비중합화{Prestabilization of halgoen-containing polymers}
본 발명은 중합반응 공정 전, 도중 또는 직후에 중합반응 매질과 상용성인 중합체 안정화제 혼합물을 부가하는 것에 의해 할로겐-함유 단량체의 안정화된 현탁액/유제 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된 중합체에 관한 것이다.
할로겐-함유 단량체의 현탁액 또는 유제 동종중합체 및 공중합체는 열적 안정성이 제한되므로 이들 물질이 가공되어 공업적으로 유용한 최종 산물을 생성하기 위해서는 다양한 안정화제계 또는 그의 조합물을 부가하는 것에 의해 최적되어야한다.
PVC 중합반응은 할로겐-함유 중합체의 중합반응의 일례로 예시될 수 있다. PVC 중합반응에서, 중합체는 현탁액, 미세현탁액 또는 유제 PVC 형태의 수성 계에서 흔히 제조된다. 상기 방법에서, 단량체(들)를 중합반응 촉매(개시제), 분산계, 접착 방지제, (보호성) 콜로이드 또는 분산제의 혼합물로 구성된 수성 중합반응 매질에 부가하고 중합반응을 실시한다. 반응이 종료되면, 형성된 중합체를 분무 건조에 의해 가공하여 중합체 분말을 형성하거나 또는 여과, 원심분리 또는 유사한 분 리공정에 의해 분리하고 경우에 따라 세척한 다음 마지막으로 승온에서 건조시킨다.
건조는 일반적으로 중합체상에 위치한 제1 열적 응력을 초래하므로 열적 분해 및 비닐 중합체의 관련 탈색을 방지하기 위하여 원칙적으로 아주 부드럽게 실시되어야 한다.
건조에 의해 백색 또는 백색에 가까운 미세한 분말을 얻으며, 이는 다른 첨가제, 가공보조제 및 열 또는 광 안정화제와 처리될 수 있으며 또 용융물 또는 롤상에서 또는 혼련기, 압출기 또는 기타 장치중에서 가열처리되어 소망하는 최종 생성물(성형물 등)을 형성한다.
특정 용도에 이용하기 위해 최적화된 중합체 혼합물은 다양한 유형의 첨가제, 변형제 및/또는 기타 안정화제를 부가하는 것에 의해 실시할 수 있다.
지금까지 중합체들은 중합반응기의 수성 반응 매질로 부터 분리된 후에만 안정화될 수 있었는데, 이는 중합반응 매질과 상용성 또는 용해성인 유용 안정화제가 존재하지 않기 때문이다. 물을 기본한 중합반응 매질이 흔히 사용된다. 지금까지 사용된 안정화제 계는 중합반응 매질에 비상용성 또는 불용성일 뿐만 아니라 중합반응 공정과도 비상용성 또는 불충분한 상용성을 갖는 것이었다. 이는 이들 안정화제 계는 응집(중합체 분산액의 파괴)을 초래하거나 또는 중합반응을 억제함으로써 수율손실 또는 수율 악화를 유발한다는 것을 의미한다.
JP 61-009451호는 에탄올아민 및 과염소산의 조합물로 구성된 PVC 특이적 안정화제 계를 개시하고 있다. 이것은 암모늄염 구조를 갖는 과염소산염을 포함하 며, 또 이들은 일급, 이급 또는 삼급 에탄올아민을 과염소산 용액에 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
과염소산암모늄 염은 일반적으로 열 및 충격에 대해 민감한 화합물이므로, 소정의 폭발 위험을 가지고 있어 플라스틱 가공에서 대규모의 공업적 적용에는 적합하지 않다. 이것은 중합반응이 종료된 후에만 사용되는데, 그 이유는 이들 성분이 중합반응 과정에 나쁜 영향을 주기 때문이다. 사용되어야하는 성분의 몰비는 안정화제 조합물의 이상적인 사용범위를 엄격하게 제한한다.
EP 0 281 210호는 중합반응 혼합물에 불용성인 산화방지제의 균일 현탁액으로 구성되며 또 염화비닐의 중합반응이 종료될 무렵 변형된 중합반응 혼합물에 부가되어야하지만 PVC의 공지된 이온성 열적 분해에 대해서는 효과적이지 않은 안정화제 계를 개시하고 있다.
미국특허 4,252,705호는 PVC에 대한 안정화제 계를 개시하지만, 이들은 불용성 N,N'-디페닐우레아를 기본으로 하며 생성한 PVC의 용도범위를 엄격하게 제한한다.
완성된 PVC 분말의 후-안정화에 흔히 사용되는 다른 첨가제는 불용성 또는 가수분해로 인하여 사용될 수 없다.
예컨대, 할로겐-함유 중합체 PVC는 다수의 첨가제에 의해 안정화될 수 있다. 중금속 납, 바륨 및 카드뮴의 화합물은 상기 목적에 특히 적합하지만, 현재로는 환경적 이유 또는 중금속 함량으로 인하여 비난받고 있다; Ca/Zn 또는 주석을 기본으로 한 다른 안정화제 계 또는 유기 물질을 기본으로 한 다른 안정화제도 공지되어 있지만, 상술한 이유로 인하여 예비안정화에 사용될 수 없다("Kunststoffadditive" [Plastics additives], R. Gaechter/H.Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd edn. 1989, 303-311 페이지 (2001년 제4판 또한 참조) 및 "Kunststoff Handbuch PVC"[Plastics Handbook PVC], volume2/1, W. Becker/D.Braun, Carl Hanser Verlag, 2nd edn., 1985, 531-538 페이지; 및 Kir-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th ed. 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, pp.1071-1091 참조).
할로겐-함유 중합체의 안정화는 중합반응 매질이 존재하는 동안, 모액으로부터 중합체를 분리하기 전에 또는 중합체 분산액의 파괴(분해)가 생기기 전에 발생한다는 것이 최근 밝혀졌다. 본 발명에 있어서, 일반적 용어 중합반응 매질은 분산액 계, 콜로이드 계, 유제 계 또는 현탁액 계를 포함하며, 즉 할로겐-함유 단량체를 중합반응하는 동안 생길 수 있는 다양한 계를 포함한다. 용어 할로겐-함유 단량체의 중합반응은 할로겐-함유 단량체와 하나 이상의 비-할로겐-함유 단량체 또는 그의 혼합물과의 공중합반응을 포함한다.
반응매질이 대개 수성이긴 하지만, 안정화는 중합반응 전, 도중 및 후에 생길 수 있다.
놀랍게도, 중합반응에 외래 물질을 부가하는 것은 중합반응 매질에 대하여 아무런 나쁜 영향을 주지 않는다. 또한 중합반응 활성 및 중합체 수율에도 어떠한 나쁜 영향을 주지 않았으며 어떤 경우에는 실측 수율이 더 높았다.
따라서 본 발명은 중합반응 공정 이전, 도중 또는 직후에 중합반응 매질과 상용성인 중합체 안정화제 혼합물을 첨가하는 것에 의해 할로겐-함유 단량체의 안정화된 현탁액/유제 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
이를 위하여, 안정화제 계는 통상의 실험실 방법에 의해, 고체 형태 또는 고체의 혼합물 형태, 또는 현탁매질중의 용액 또는 분산액 형태, 또는 중합반응 매질과 상용성인 용매인 중합매질에 직접적으로 첨가되거나 용해된다. 상기 첨가반응은 중합반응을 실시하기 전, 도중 또는 후에 실시할 수 있다. 상기 분산 매질은 필요에 따라서 분리 제거하고 중합체 생성물은 건조시킨다. 분산 매질을 제거하기 위해서는 여과, 원심분리 또는 바람직하게는 분무 건조와 같은 일반적으로 흔히 이용되는 공업적인 방법을 이용할 수 있다. 그에 의해 안정화제 계와 중합체의 아주 긴밀한 혼합물을 생성하며, 중합체 분말의 최초의 필요 건조 기간 동안에도 상기 안정화제는 그의 안정화 작용을 발휘할 수 있으므로 건조 과정 동안 열 분해를 방지한다. 또한, 중합체로의 혼입은 지금까지 실시된 공정에서 보다 더욱 치밀하며 안정화제 계는 건조가 완료될 때 까지 중합체와 접촉되지 않는다. 이러한 안정화제 계와 중합체의 긴밀한 접촉의 결과, 안정화제를 중합체 네트워크에 혼입하기 위한 중합체상의 초기 열적 응력이 덜하다; 실제로, 이러한 스트레스는 완전히 피할 수 있는데, 이는 열적 성형은 다른 안정화없이도 직접적으로 실시될 수 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 동일한 부가적 안정화제 물질은, 필요에 따라, 생성된 중합체 분말에 통상의 방식으로 부가될 수 있다.
중합반응 매질과 상용성인, 즉 중합반응의 분산액/유제 계와 상용성이고 중합반응 공정과도 상용성인 안정화제 혼합물이 본 발명의 공정에 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 이들 안정화제 계는 수용성 및 분산액 상용성인 계일 수 있다.
따라서, 본 발명은 중합반응 공정 이전, 동중 또는 직후에 중합반응 매질과 상용성인 중합체 안정화제 혼합물을 부가하는 것을 포함하며, 상기 중합체 안정화제 혼합물은 적어도
a) 과염소산염 및/또는
b) 하기 화학식(I)의 알칸올아민; 및/또는
c) 상기 a) 및 b)의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 할로겐-함유 단량체의 안정화된 현탁액/유제 중합체를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112004019949471-pct00001
식중에서,
x는 1, 2 또는 3이고;
y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
n은 1 내지 10이고;
R1, R2는 서로 독립해서 H, C1-C22 알킬, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[- (CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20 알케닐, C2-C18 아실, β-위치에 OH 치환을 가질 수 있는 C4-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알크아릴 또는 C7-C10 아르알킬이거나, 또는 x = 1이면, R1 및 R2는 또한 N과 합쳐져서 탄소원자로 구성되고 필요한 경우 2개 이하의 헤테로원자로 구성된 4 내지 10개 구성원을 갖는 폐환을 형성하거나, x =2 이면, R1은 양쪽 β-위치에서 OH 치환을 갖거나 및/또는 중간에 1개 이상의 O원자를 포함하거나 및/또는 1개 이상의 NR2 기를 중간에 가질 수 있는 C2-C18 알킬렌일 수 있거나, 또는 디히드록시-치환된 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌, 디히드록시-치환된 에틸시클로헥사닐렌, 디히드록시-치환된 4,4'-(비스페놀 A 디프로필 에테르)일렌, 이소포로닐렌, 디메틸시클로헥사닐렌, 디시클로헥실메타닐렌 또는 3,3'-디메틸디시클로헥실메타닐렌이고, 또 x = 3이면, R1은 트리히드록시-치환된(트리-N-프로필 이소시아누레이트)트리일 일 수 있고;
R3 a 및 R4 b는 서로 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, H 또는 CH2-X-R5 이고, 이때 X는 O, S, -O-CO- 또는 -CO-O-이며;
R4는 C1-C18 알킬/알케닐 또는 페닐이고; 또
R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐 또는 C6 -C10 아릴임.
본 발명은 또한,
a) 과염소산염 및/또는
b) 일작용성 또는 다작용성 에폭사이드 및 암모니아의 반응 생성물 또는 일작용성 또는 다작용성 디알킬(아릴)- 또는 모노-알킬(아릴)아민 및/또는
c) a) 및 b)의 염을 포함하는, 중합반응 매질과 상용성 및/또는 가용성인 안정화제 혼합물을 사용하는 방법을 제공한다.
화학식(I)의 알칸올아민의 예는 R1 및 R2가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실, 옥틸, 라우릴, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴, 올레일, 알릴, 페닐 또는 벤질 또는 히드록시알킬이고 또 R3이 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 화합물이다. R1이 라우릴, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴 또는 올레일이고 R2는 히드록시알킬인 알칸올아민이 바람직하다. 트리에탄올- 및 트리이소프로판올아민의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 식물 또는 동물 기원의 지방 아민을 사용할 수 있다. R3이 H 또는 메틸이고 또 y가 1인 트리알칸올아민 및 모노알킬/알케닐디알칸올아민, 특히 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 2회 반응한 지방 아민이 바람직하다.
아주 양호한 적합성을 갖는 다른 화합물은 다음 목록에서 찾아볼 수 있다.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 메틸- 또는 디메틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 프로필- 또는 디프로필아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소프로필- 또는 디이소프로필아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 부틸- 또는 디부틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소부틸- 또는 디이소부틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 펜틸- 또는 디펜틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소펜틸- 또는 디이소펜틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 헥실- 또는 디헥실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소헥실- 또는 디이소헥실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 헵틸- 또는 디헵틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소헵틸- 또는 디이소헵틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 옥틸- 또는 디옥틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소옥틸- 또는 디이소옥틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 노닐- 또는 디노닐아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소노닐- 또는 디이소노닐아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 데실- 또는 디데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소데실- 또는 디이소데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 운데실- 또는 디운데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소운데실- 또는 디이소운데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 도데실- 또는 디도데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소도데실- 또는 디이소도데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 트리데실- 또는 디트리데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소트리데실- 또는 디이소트리데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 테트라데실- 또는 디테트라데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 헥사데실- 또는 디헥사데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 옥타데실- 또는 디옥타데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 아이코실- 또는 디아이코실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 도코실- 또는 디도코실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응한 N-메틸부틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응한 N-에틸부틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 알릴- 또는 디알릴아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 크로틸- 또 는 디크로틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 옥타데세닐- 또는 디옥타데세닐아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 벤질- 또는 디벤질아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 시클로헥실- 또는 디시클로헥실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응한 N-메틸시클로헥실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응한 N-에틸시클로헥실아민.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 2회 반응한 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭사이드.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 2회 반응한 디시클로펜타디엔 디에폭사이드.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 2회 반응한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 3회 반응한 트리글리시딜 이소시아누레이트.
R3 a 및 R3 b가 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고 또 y가 1인 트리알칸올아민 및 모노알킬/알케닐디알칸올아민 및 알칸올아민이 바람직하다.
본 발명에 따르면, x가 2인 화학식(I)의 화합물, 즉 분자당 2개의 히드록시알킬아미노 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 예는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시-1-프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)프로필렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시-1-프로필)프로필렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)헥사메틸렌디아민이며, 1,6-헥사메틸렌- 또는 1,8-옥타메틸렌디아민 또는 네오펜탄디아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 4회 반응, 또는 비스아미노메틸시클로헥산 또는 이소포론디아민 또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 유사 반응이 바람직하다.
본 발명에 따르면, x가 3인 화학식(I)의 화합물, 즉 분자당 3개의 히드록시알킬아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 예는 트리스글리시딜 이소시아누레이트와 모노- 또는 디에탄올아민 또는 모노- 또는 디프로판올아민의 반응생성물이다.
화학식(I)의 알칸올아민은 시중에서 구입할 수 있거나 또는 적합한 아민 또는 암모니아의 N-알킬화반응을 통한 공지 방법에 의해 제조할 수 있는 화합물이다(Kirk-Othmer, Vol. 2, Alkanolamines 참조).
화학식(I)의 바람직한 알칸올아민의 예는 트리스(2-히드록시에틸)아민, 트리스(2-히드록시-1-프로필)아민, 비스(2-히드록시에틸)-2-히드록시-1-프로필아민, N-n-부틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-비스(n-부틸)-N-(2-히드록시에틸)아민, N-(3-n-부틸옥시-2-히드록시-1-프로필)-N,N-비스(2-히드록시에틸)아민, N-(1,3-디 히드록시-2-히드록시메틸-2-프로필)-N,N-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-팔미틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-올레일아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-스테아릴아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-스테아릴아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린 및 N-(2,3-디히드록시-1-프로필)모르폴린, 비스히드록시에틸피페라진 및 비스히드록시이소프로필피페라진 및 글리시딜 에테르와 모노- 또는 디알킬아민 또는 암모니아와의 반응 생성물, 및 그로부터 유도된 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 모노- 및 디-n-프로판올아민, 및 모노- 및 디-이소프로판올아민이다.
부텐 옥사이드, 부타디엔 옥사이드, 헥센 옥사이드, 헥사디엔 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 옥타디엔 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 아이코센 옥사이드 및 도코센 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드의 부가생성물이 특히 바람직하며, 또한 에폭시스테아릴 알코올과 디에탄올- 또는 디이소프로판올아민의 반응생성물도 바람직하며, 또 다른 화합물과 β-위치에 있는 OH 작용기와의 반응생성물, 예컨대 N-(2-히드록시헥사데실)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-옥틸(옥시프로필)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-데실옥시프로필)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필)디에탄올아민 및 비스-N-(2-히드록시-3-페닐옥시프로필)에탄올아민도 바람직하다.
상기 목록은 예시를 위한 것이다.
과염소산염은 당업자에게 공지되어 있다. 이들의 예는 화학식 M(ClO4)n 으로 표시되는 것으로, M은 H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce 또는 NH4이고; 또 n은 M의 원자가에 따라 요구되는 1, 2 또는 3이다. 수성 과염소산암모늄 용액 또는 수성 과염소산 용액은 본 발명에서 수성 중합반응 매질에 사용될 수 있다.
본 명세서에서는 다양한 일반적으로 공급되는 형태(배합물)의 과염소산염을 사용할 수 있다; 예컨대 염 또는 물 또는 유기 용매중의 용액. 이들 과염소산염 배합물의 다른 예는 알코올(폴리올, 시클로덱스트린) 또는 에테르 알코올 또는 에스테르 알코올 또는 크라운 에테르를 사용하여 용해되거나 또는 복합화된 과염소산염이다. 다른 구체예는 EP 0 394 547호, EP 0 457 471호 및 WO 94/24200호에 개시되어 있다.
과염소산 나트륨/칼륨염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 제조한 예비안정화된 조성물은, 예전에는 달성되지 않았던 열적 응력을 받기 전에 할로겐-함유 중합체와 안정화제 계의 본 발명에 의한 특징적 긴밀한 혼합에 의해 제공된다. 지금까지 안정화제 혼합물의 혼입을 필요로 했던 제1 공정을 생략할 수 있는 반면에, 제조된 중합체는 바로 사용할 수 있다. 중합체중의 안정화제 혼합물의 분포는 거의 균질하다. 본 발명의 중합체 조성물은 예비안정화된 중합체 및 건조 형태의 예비안정화된 중합체의 분산액을 포함한다.
상기 조성물중에서 염소-함유 중합체에서 안정화를 달성하기 위하여 PVC 100 중량부를 기준하여 0 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 2 중량부의 (b)에 수록된 화학식(I)의 화합물을 사용하는 것이 유리하다. (a)에 수록된 과염소산염의 양은 PVC 100 중량부를 기준하여 0.01 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부일 수 있다. 마지막으로, c)에 수록된 a) 및 b)의 염 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 예비안정화 후에 중합체의 부가적인 안정화가 통상의 안정화제 및/또는 첨가제를 사용하여 실시되는 즉시사용가능한 중합체 혼합물(배합된 재료)를 제조하는 방법도 제공한다. 그 결과 추가의 안정화제 및/또는 첨가제를 예비 열안정화된, 예비안정화된 중합체에 부가하는 즉시사용가능한 중합체 혼합물을 얻는다. 본 발명에 포함되는 이들 중합체 혼합물은 최적화된 열적 및 광학적 특성을 특징으로 하며, 예컨대 예비안정화는 초기 열적 응력이 발생할 때 출발 색상에 대한 바람직한 효과를 갖는다.
후-안정화 공정에 사용될 수 있는 안정화제 및/또는 첨가제의 예는 포스파이트, 폴리올 및 이당류 알코올, 글리시딜 화합물, 히드로탈사이트, 제올라이트(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알루미노실리케이트), 충전제, 금속 비누, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 다른 화합물, 충전제/안료, 윤활제, 가소제, 안료, 에폭시화된 지방 에스테르, 및 기타 에폭시 화합물, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 광학 증백제, 습윤제, 항침전제 및 발포제를 포함한다. 이들 부가적인 성분의 예는 이하의 문헌에 수록되어 있다(E.J. Wickson저, "Handbook of PVC-Formulating", John Wiley & Sons, New York 1993 참조).
폴리올 및 이당류 알코올
상기 유형의 가능한 화합물의 예는 다음과 같다:
펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 비스(트리메틸올프로판), 폴리비닐 알코올, 비스(트리메틸올에탄), 트리메틸올프로판, 당, 당 알코올. 이들중에서, 이당류 알코올이 바람직하다. 소르비톨 시럽, 만니톨 시럽 및 말티톨 시럽과 같은 폴리올 시럽을 사용할 수 있다.
폴리올의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 0.01 내지 20 중량부, 유리하게는 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 10 중량부이다.
글리시딜 화합물
이들은 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접적으로 결합되는 글리시딜 기
Figure 112004019949471-pct00002
를 함유하며, 이때 R1 및 R3 모두는 수소이고, R2는 수소 또는 메틸이며 또 n = 0 이거나 또는 R1 및 R3은 합쳐져서 -CH2-CH 2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 이고, R2는 수소이며 또 n은 0 또는 1임.
2개의 작용기를 갖는 글리시딜 화합물도 사용할 수 있다. 그러나, 원칙적으로 1개, 3개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 글리시딜 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 기를 갖는 디글리시딜 화합물을 주로 사용한다.
말단 에폭시 화합물의 사용량은 PVC 100 중량부를 기준하여 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 유리하게는 1 내지 30중량부, 특히 1 내지 25 중량부이다.
히드로탈사이트
상기 화합물의 화학적 조성은 예컨대 DE 특허 3 843 581호, US 4,000,100호, EP 0 062 813호 및 WO 93/20135호로 부터 당업자에게 공지되어 있다. 히드로탈사이트 시리즈의 화합물은 하기 화학식으로 기재될 수 있다:
Figure 112004019949471-pct00003
식중에서, M2+는 Mg, Ca, Sr, Zn 및 Sn으로 구성된 군으로부터 선택된 1이상의 금속이고,
M3+는 Al 또는 B이며,
An은 n가의 음이온이고,
b는 1 내지 2의 수이며,
0 < x < 0.5 이고,
d는 0 내지 20의 수임.
An이
Figure 112004019949471-pct00004
인 화합물이 바람직하다.
히드로탈사이트의 예는 다음과 같다:
Figure 112004019949471-pct00005
Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (예컨대 교와 제조) 및 L-CAM (리튬-변형된 히드로탈사이트, 예컨대 후지 제조) 유형이 특히 바람직하다. 탈수된 히드로탈사이트를 사용하는 것도 바람직하다.
제올라이트 (알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 알루미노실리케이트)
이들은 다음 구조식으로 기재될 수 있다:
Figure 112004019949471-pct00006
식중에서, n은 양이온 M상의 전하이고;
M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr 또는 Ba와 같은 제1 또는 제2 주족의 원소이며;
y:x는 0.8 내지 15, 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 수이고; 또
w는 0 내지 300, 바람직하게는 0.5 내지 30의 수임.
제올라이트의 예는 다음 화학식의 나트륨 알루미노실리케이트
Figure 112004019949471-pct00007
이거나; 또는 Na원자를 Li 원자, K 원자, Mg 원자, Ca 원자, Sr 원자 또는 Zn 원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 교환하는 것에 의해 제조될 수 있는 제올 라이트, 예컨대
Figure 112004019949471-pct00008
이다.
Na 제올라이트 A 및 Na 제올라이트 P가 특히 바람직하다.
히드로탈사이트 및/또는 제올라이트는 할로겐-함유 중합체 100 중량부를 기준하여 예컨대 0.1 내지 20 중량부, 유리하게는 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
충전제
탄산칼슘, 돌로마이트, 월라스토나이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 실리케이트, 고령토, 활석, 유리 섬유, 유리 비이드, 나무 분말, 운모, 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 바위 분말, 중 스파(heavy spar), 유리 섬유, 활석, 카올린 및 초크와 같은 충전제가 사용된다. 초크(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pp.393-449) 및 강화제(TASCHENBUCH der Kunststoffadditive [Plastics Additives Handbook], R. Gaechter & H. Mueller, Carl Hanser, 1990, pp.549-615)가 바람직하다.
충전제는 PVC 100중량부를 기준하여 바람직하게는 1중량부 이상, 예컨대 5 내지 200 중량부, 유리하게는 5 내지 150중량부, 특히 5 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
금속 비누
금속 비누는 주로 금속 카르복실레이트, 바람직하게는 비교적 장쇄 카르복시 산의 카르복실레이트이다. 이들의 잘 공지된 예는 스테아레이트 및 라우레이트이며 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 소르브산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 시트르산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 비교적 단쇄 지방족 또는 방향족 카르복시산의 올레에이트 및 염이다.
언급할만한 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce 및 희토류 금속이다. 바륨/아연 안정화제, 마그네슘/아연 안정화제, 칼슘/아연 안정화제 또는 칼슘/마그네슘/아연 안정화제와 같은 소위 상승작용적 혼합물을 흔히 사용한다. 금속 비누는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 통상적인 금속 비누의 개요는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), pp. 361 이하에서 찾아 볼 수 있다.
금속 비누 또는 이들의 혼합물은 PVC 100 중량부를 기준하여 에컨대 0.001 내지 10 중량부, 유리하게는 0.01 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물
본 발명의 목적을 위하여, 이들은 상술한 산의 카르복실레이트이지만, 상응하는 산화물 또는 수산화물 또는 탄산염도 가능하다. 이들과 유기산의 혼합물도 가능하다. 예로서 LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 및 MgCO3 (및 기본적인 탄산염, 예컨대 마그네시아 알파 및 훈타이 트) 및 Na 및 K의 지방산 염을 들 수 있다. 알칼리 토금속 카르복실레이트 및 Zn 카르복실레이트의 경우 MO 또는 M(OH)2(M = Ca, Mg, Sr 또는 Zn)의 부가생성물, 소위 "초염기" 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 안정화제 이외에, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트 및/또는 알루미늄 카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
윤활제
윤활제의 예는 몬탄 왁스, 지방 에스테르, PE 왁스, 아미드 왁스, 클로로파라핀, 글리세롤 에스테르 및 알칼리 토금속 비누, 및 지방 케톤, 및 EP 0 259 783호에 수록된 윤활제 또는 윤활제의 조합물이다. 스테아르산칼슘이 바람직하다.
가소제
유기 가소제의 예는 하기 군의 것이다:
A) 프탈레이트: 바람직하게는 디-2-에틸헥실, 흔히 약어 DOP(디옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트), DINP(디이소노닐 프탈레이트), DIDP(디이소데실 프탈레이트)로 공지된 디이소노닐 및 디이소데실 프탈레이트.
B) 지방족 디카르복시산의 에스테르, 특히 아디프산, 아젤라산 및 세바신산의 에스테르: 바람직하게는 디-2-에틸헥실 아디페이트 및 디이소옥틸 아디페이트.
C) 트리멜리트산 에스테르, 에컨대 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트 (혼합물) 및 트리-C6-C8 알킬, 트리-C6-C10 알킬, 트리-C7-C 9 알킬 및 트리-C9-C11 알킬 트리멜리트테이트. 공통 약어는 TOTM(트리옥틸 트리멜리테이트, 트리-2-에틸헥실 트 리멜리테이트), TIDTM(트리이소데실 트리멜리테이트) 및 TTTDTM(트리이소트리데실 트리멜리테이트).
D) 에폭시 가소제: 이들은 주로 에폭시화된 불포화 지방산, 예컨대 에폭시화된 대두유이다.
E) 폴리에스테르 가소제를 제조하기 위한 가장 일반적인 출발물질: 디카르복시산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 아젤라산 또는 세바신산; 디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜.
F) 인산 에스테르: 이들 에스테르의 정의는 상기 "Taschenbuch der Kunststoffadditive" ["Plastics Additives Handbook"], Chapter 5.9.5, pp. 408-412에 기재되어 있다. 이들 인산 에스테르의 예는 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 및 트리크실레닐 포스페이트이다. 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 및 Reofos® 50 및 95 (시바 스페치알리테텐케미 제조)가 바람직하다.
G) 염소화된 히드로탈사이트 (파라핀)
H) 탄화수소
I) 모노에스테르, 예컨대 부틸 올레에이트, 페녹시에틸 올레에이트, 테트라히드로푸르푸릴 올레에이트 및 알킬술포네이트.
J) 글리콜 에스테르, 예컨대 디글리콜 벤조에이트.
이들 가소제의 정의 및 이들의 예는 "Kunststoffadditive" ["Plastics Additives"], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., 1989, Chapter 5.9.6, pp.412-415 및 "PVC Technology", W. V. Titow, 4th Ed., Elsevier Publ., 1984, pp.165-170에 개시되어 있다. 상이한 가소제의 혼합물도 사용할 수 있다.
가소제는 PVC 100 중량부를 기준하여 예컨대 5 내지 20 중량부, 유리하게는 10 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 강성 또는 반강성 PVC는 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하의 가소제를 포함하거나 가소제를 전혀 함유하지 않는다.
안료
적합한 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 무기 안료의 예는 TiO2, 산화지르코늄을 기본한 안료, BaSO4, 산화아연(아연 화이트) 및 리토포네스(황화아연/황산바륨), 카본블랙, 카본블랙-이산회티탄 혼합물, 산화철 안료, Sb2O3, (Ti, Ba, Sb)O2 , Cr2O3, 스피넬, 예컨대 코발트 블루 및 코발트 그린, Cd(S, Se), 울트라마린 블루이다. 유기 안료의 예는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤리피롤 안료 및 안트라퀴논 안료이다. 미세화된 형태의 TiO2도 또한 바람직하다. 이에 대한 정의 및 다른 기재는 "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993에서 볼 수 있다.
포스파이트
유기 포스파이트는 염소-함유 중합체에 대한 공지된 공안정화제이다. 이들의 예는 트리옥틸, 트리데실, 트리도데실, 트리트리데실, 트리펜타데실, 트리올레일, 트리스테아릴, 트리페닐, 트리라우릴, 트리크세릴, 트리스(노닐페닐), 트리스(2,4-삼차부틸페닐) 및 트리시클로헥실 포스파이트이다.
다른 적합한 포스파이트는 다양하게 혼합된 아릴 디알킬 또는 알킬 디아릴포스파이트, 예컨대 페닐 디옥틸, 페닐 디데실, 페닐 디도데실, 페닐 디트리데실, 페닐 디테트라데실, 페닐 디펜타데실, 옥틸 디페닐, 데실 디페닐, 운데실 디페닐, 도데실 디페닐, 트리데실 디페닐, 테트라데실 디페닐, 펜타데실 디페닐, 올레일 디페닐, 스테아릴 디페닐 및 도데실 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트이다. 다양한 디올 또는 폴리올의 포스파이트, 예컨대 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트, 테트라이소데실 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트, 테트라메틸올시클로헥산올 데실 디포스파이트, 테트라메틸시클로헥산올 부톡시에톡시에틸 디포스파이트, 테트라메틸올시클로헥산올 노닐페닐 디포스파이트, 비스(노닐페닐)디(트리메틸올프로판)디포스파이트, 비스(2-부톡시에틸)디(트리메틸올프로판)디포스파이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 헥사데실 트리포스파이트, 디데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 및 이들 포스파이트의 혼합물 및 화학 조 성 (H19C9-C6H4O)1.5P(OC12,13H25,27 )1.5 또는 [C8H17-C6H4O)2P[i-C 8H17O], (H19C9-C6H4O)1.5P(OC9,11H19, 23)1.5의 아릴/알킬 포스파이트 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
유기 포스파이트의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 0.01 내지 10 중량부, 유리하게는 0.05 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 3 중량부이다.
에폭시화된 지방산 에스테르 및 다른 에폭시 화합물
본 발명의 안정화제 조합물은 부가적으로 또 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화된 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 가능한 화합물은 대두유 또는 평지유와 같은 천연 공급원의 지방산 에스테르(지방산 글리세리드)일 수 있다. 그러나, 에폭시화된 부틸 올레에이트와 같은 합성 생성물도 사용할 수 있다. 필요한 경우 부분적으로 수화된 형태인 에폭시화된 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 또는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 동종중합체 또는 공중합체로 사용할 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 알루미노 염 화합물에도 적용될 수 있으며; 이와 관련하여 DE-A-4 031 818호 참조.
산화방지제
알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라삼차부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 히드록시벤질 방향족 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 포스포네이트 및 포스포나이트, 예컨대 디메틸 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 베타-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 베타(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산, 베타-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐아세트산과 일가 알코올 또는 다가 알코올과의 에스테르, 베타-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, 비타민 E(토코페롤) 및 유도체.
산화방지제의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 0.01 내지 10 중량부, 유리하게는 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부이다.
UV 흡수제 및 광안정화제
이들의 예는 다음과 같다: 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 아크릴레이트, 니켈 화합물, 옥살아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디삼차부틸옥사닐리드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 입체장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트.
발포제
발포제의 예는 유기 아조 화합물 및 유기 히드라조 화합물, 테트라아졸, 옥사진, 이사톤산 무수물 및 소다 및 중탄산나트륨이다. 아조디카르본아미드 및 중탄산나트륨 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
충격 변형제 및 가공보조제, 겔화제, 대전방지제, 살생물제, 금속 탈활성제, 광학증백제, 난연제, 무적제 및 상용화제의 정의 및 예는 "Kunststoffadditive"["Plastics Additives"], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd, Ed., 1989 및 4th Ed. 2001, 및 "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993 및 "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1st edition, 1998에 기재되어 있다.
충격변형제는 "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D.L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992에 기재되어 있다.
제조될 예비안정화된 염소-함유 중합체의 예는 다음과 같다: 염화비닐의 중합체, 염화 비닐리덴의 중합체, 구조가 염화비닐 단위체를 함유하는 비닐 수지, 예컨대 염화비닐의 공중합체 및 지방족 산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이 트, 염화비닐과 (메트)아크릴산 및 아크릴로니트릴과의 공중합체, 염화비닐과 디엔 화합물 및 불포화 디카르복시산 또는 그의 무수물과의 공중합체, 예컨대 염화비닐과 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트 또는 무수 말렌산과의 공중합체, 후-염소화된 중합체 및 염화비닐의 공중합체, 염화비닐의 공중합체 및 염화비닐리덴과 불포화 알데히드, 케톤 및 기타 화합물의 공중합체, 예컨대 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐 메틸 케톤, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등; 염화비닐리덴의 중합체 및 상기와 염화 비닐과 및 다른 중합성 화합물과의 공중합체; 클로로아세테이트의 중합체 및 디클로로비닐 에테르의 중합체; 비닐 아세테이트의 염소화된 중합체, 아크릴산의 염소화된 중합성 에스테르 및 알파-치환된 아크릴산의 중합체; 염소화된 스티렌, 예컨대 디클로로스티렌의 중합체; 염소화된 고무; 에틸렌의 염소화된 중합체; 클로로부타디엔의 중합체 및 후-염소화된 중합체 및 상기와 염화비닐의 공중합체, 염소화 천연 및 합성 고무 및 상기 중합체 각각의 혼합물 또는 상기 중합체와 다른 중합성 화합물의 혼합물. 본 발명의 목적을 위하여, PVC는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 또는 ABS와 같은 중합성 화합물과의 공중합체를 포함하며 상기 재료는 현탁액, 벌크 또는 유제 중합을 포함할 수 있다.
PVC 동종중합체 또는 폴리아크릴레이트와 조합된 PVC 동종중합체가 바람직하다.
PVC와 EVA, ABS 및 MBS와의 그라프트 중합체도 또한 사용할 수 있다. 다른 바람직한 기질은 상술한 동종중합체 및 공중합체의 혼합물, 특히 염화비닐 동종중합체와 다른 열가소성 중합체 및/또는 탄성중합성 중합체와의 혼합물, 특히 ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM과의 블렌드 및 폴리락톤과의 블렌드, 특히 ABS, NBR, NAR, SAN 및 EVA의 블렌드이다. 상기 공중합체에 사용된 약어는 당업자에게 공지된 것이고 다음과 같은 의미를 갖는다: ABS: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌; SAN: 스티렌-아크릴로니트릴; NBR: 아크릴로니트릴-부타디엔; NAR: 아크릴로니트릴-아크릴레이트; EVA: 에틸렌-비닐 아세테이트. 사용될 수 있는 다른 물질은 아크릴레이트-기제 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA)이다. PVC 25 내지 75 중량% 및 성분 (i) 및 (ii)의 공중합체 75 내지 25 중량%의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물이 바람직하다. (i) PVC 100 중량부 및 (ii) ABS 및/또는 SAN-변형 ABS 0 내지 300 중량부 및 NBR, NAR 및/또는 EVA, PMA, PMMA의 공중합체, 특히 EVA, PMA 및 PMMA 0 내지 80중량부로 구성된 조성물이 특히 중요한 성분이다.
본 발명에 따라 동시에 사용될 수 있는 화합물 및 염소-함유 중합체는 당업자에게 공지된 것이며 예컨대 "Kunstoffadditive" [Plastics additives], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd 및 4th edn., 1989 및 2001; 및 DE 197 41 778호 및 EP-A-99 105 418.0(1999. 3. 17)에 자세하게 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고문헌으로 표시되어 있다.
상기 단량체는 전통적인 유제 또는 현탁액 중합반응에 의해 중합된다. 중합반응 공정에 대한 보다 자세한 내용은 DE 1 269 350호 또는 EP 0 281 201호에서 찾아볼 수 있다. 흔히 사용되는 중합반응 개시제는 자유 라디칼 개시제로 사용되는 대개 퍼옥사이드 또는 아조 화합물이다. 이들의 예는 퍼술페이트, 유기 및 무기 퍼옥사이드 염, 메톤 퍼옥사이드, 과탄산염 및 과에스테르, 벤조일 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 폴리에스테르 퍼옥사이드, 폴리에테르 퍼옥사이드, 시클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 큐밀 히드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드 및 삼차부틸 히드로퍼옥사이드가다. 본 발명의 예비안정화는 할로겐-함유 단량체를 중합반응시키는 공업적으로 관련있는 공정에 의해 실시될 수 있다.
안정화제 계는 통상의 실험실 방법에 의해 고체 또는 고체의 혼합물 형태로 또는 현탁매질중의 용액 또는 분산액 형태 또는 중합매질과 상용성인 용매 형태로 직접적으로 중합매질중에 부가되거나 용해될 수 있다. 상기 부가는 중합반응 전, 도중 또는 이후에 실시될 수 있다.
하기 방법은 안정화제 및/또는 첨가제를 예비안정화된 중합체에 혼입시키기 위해 사용될 수 있다: 유제 또는 분산액 방법(일례는 페이스트의 혼합물을 사용); 부가적 성분을 혼합하는 동안 건조 혼합물 방법; 가공 장치에 직접적으로 부가하는 방법(예컨대 칼렌더, 혼합기, 혼련기, 압출기 등) 또는 용액 또는 용융물 또는 분진이 없는 또는 1팩 형태의 공지 플레이크 또는 펠릿으로 공지된 것을 포함하는 방법.
배합된 중합체 물질로 공지된 모든 첨가제를 포함하는 즉시 사용가능한 중합체 혼합물은 공지 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이를 위하여 상술한 공정 장치와 같은 공지된 장치를 이용하여 예비안정화된 PVC와 함께 안정화제 및/또는 첨가제를 혼합한다. 이들 안정화제 또는 첨가제는 개별적으로 부가되거나 혼합물 형태로 부가되거나, 마스터뱃치로 공지된 형태로 부가된다.
본 발명에 의해 제조된 즉시 사용가능한 PVC는 공지 방법에 의해 소망하는 형태로 될 수 있다. 이들 공정의 예는 분쇄, 칼렌더링, 압출, 사출성형 및 스피닝, 취입을 포함한 압출이다. 안정화된 PVC는 또한 가공되어 발포체를 생성한다.
본 발명에 의해 제조된 즉시 사용가능한 PVC에 대한 사용 예는 중공물품(병), 팩케이징 필름(열성형 필름), 취입 필름, 파이프, 발포체, 헤비 프로파일(창틀), 얇은 벽 프로파일, 건축 프로파일, 필름(루비썸 포함), PVC 파이프, 프로파일, 슬라이딩, 피팅, 사무실용 시트 및 장치 하우징(컴퓨터, 가정용 장치)이다. 본 발명의 PVC는 반강성 및 가요성 배합물, 특히 케이블 피복, 케이블 절연, 바닥재, 벽지, 자동차 부품, 가요성 필름, 사출성형 및 호스용 가요성 배합물 형태가 특히 바람직하다. 반강성 배합물 형태에서, 본 발명의 PVC는 장식용 필름, 발포체, 농업용 시트, 호스, 밀봉 프로파일 및 사무실용 시트에 적합하다.
본 발명의 PVC를 플라스티졸로서 적용하는 예는 합성 가죽, 바닥재, 섬유 피복, 벽지, 코일 코팅 및 자동차용 하부체 보호이다.
보다 자세한 사항은 "Kunststoffhandbuch PVC"[Plastics Handbook PVC], volume 2/2, W. Becker/H. Braun, 2nd edn., 1985, Carl Hanser Verlag, pages 1236-1277을 참조바람.
하기 실시예는 본 발명을 자세하게 설명하지만 본 발명을 제한하지 않는다. 상세한 설명의 나머지 부분에서, 부 및 % 데이터는 중량기준이다.
표 1
사용된 안정화제
안정화제 명칭
1 트리에탄올아민 + 13% 과염소산나트륨 일수염
2 트리에탄올아민
3 과염소산나트륨 일수염
4 올레일디에탄올아민 + 13% 과염소산나트륨 일수염
5 올레일디에탄올아민
6 트리이소프로판올아민 + 13% 과염소산나트륨 일수염
7 트리이소프로판올아민
8 트리-n-옥틸아민
9 탄산나트륨
10 디페닐우레아

실시예 1
예비안정화된 PVC 분말의 제조
단량체 염화비닐(VCM)으로 부터 500 ml의 스테인레스 강철 오토클레이브에서 자유 라디칼 중합반응에 의해 PVC 현탁액(SPVC)를 제조하였다. 다음 공정 변수는 모든 실험에서 유지되었다:
- 온도: 57.2℃
- 교반속도: 1 800 rpm
- 현탁매질: 2% Methocel F-50 (물중의 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 케이킹방지제로서 NOXOL(폴리비닐 알코올))
- 반응 시간: 약 210분
- 전환율: 약 80%.
자유 라디칼 중합반응에는 2개의 상이한 개시제 계를 사용하였다.
실험 시리즈 1: Esperox 939 M (큐밀 퍼옥시네오데카노에이트의 75% 강도 용액)
실험 시리즈 2: Espercarb S 840 M(디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트의 75% 강도 용액)
(양쪽 모두 자유 라디칼 중합반응 공정에 대하여 크롬프톤사로 부터 시판되고 있는 개시제임).
표 2에 나타낸 바와 같이, 개시제는 VCM을 기본으로 하여 0.1 또는 0.12중량%로 사용되었다.
표 1에 수록된 안정화제 - 각각의 경우 VCM을 기본으로 하여 0.5중량% - 를 중합반응의 개시시에 또는 전환율이 약 80%에 도달할 때("반응의 종료시"에)와 같은 다양한 시간에 첨가하였다.
중합반응 공정이 종료되면, 고체 중합체를 여과해 내서, 세척한 다음 건조시켜 미세 백색 분말을 얻으며, 이것을 사용하여 열적 안정성(DHC, 통계학적 열 시험) 및 가공성(페이스트화 + 필름 생산)에 대해 시험하였다.
열적 안정화 시험/탈염화수소 시험
이렇게하여 제조한 PVC 분말을 180℃에서 DIN 53381에 따라 탈염화수소 시험처리하였다(표 2.0 참조).
통계학적 열시험
"PVC 분말" 45g을 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 15 g, 스테아르산 칼슘 0.1 g 및 Loxiol G 71 S (펜타에리트리틸 아디페이트 = 복합 에스테르 윤활제) 0.15 g 과 함께 180℃에서 3분간 롤 분쇄시켰다. 두께 0.5 mm의 시험 스트립을 상기 생성된 PVC 시트로 부터 취하고 ASTM D1925-70에 따라 황색도(YI)를 통하여 색상을 결정하였다(표 2.0 및 표 2.1 참조).
표 2.0
Figure 112004019949471-pct00009

실험 9, 11 및 15 (본 발명에 따름)는 열적 안정성(10 및 200 μS/cm에서 더 긴 유도 시간) 및 생산된 시트의 더 우수한 출발 색상(YI값) 측면에서 현저히 우수함을 나타내었다.
표 2.1
Figure 112004019949471-pct00010
예비안정화된 PVC 등급은 통상의 후-안정화 계를 사용할 때 현저한 이점을 나타내며 후-안정화 없이도 현저히 향상된 열적 안정성을 나타냄이 분명한다.
실시예 2
PVC 분말 3의 제조
약 50%의 고형 PVC 및 50%의 물로 구성된 수성 분산액 50g과 4-알킬벤젠술폰 산 유도체/블로킹방지제/중합반응 보조제와 같은 첨가제 및 표 1에 기재된 바와 같은 안정화제 0.125 g으로 된 혼합물을 80℃에서 60분간 교반하였다. 이 혼합물을 약 20℃의 결정화 접시에서 건조시켰다(분말 3).
탈염화수소 시험
이렇게 제조된 PVC 분말을 180℃에서 DIN 53381에 따라서 탈염화수소 시험(DHC) 처리하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure 112004019949471-pct00011

본 발명에 따라 사용될 수 있는 안정화제 각각은 개별적인 성분 또는 안정화제가 존재하지 않는 경우에 비하여 뚜렷한 이점을 나타내며, 이것은 보다 더 긴 유도시간(10 [μS/cm] 분)으로 부터 분명히 알 수 있다.
실시예 3
"분말(3)" PVC 분말 20g을 용해물질중의 디옥틸 프탈레이트(DOP) 20g으로 처리시켜 PVC 페이스트를 얻고 190℃의 마티스(Mathis) 오븐에서 겔화시켜 두께 0.5 mm의 시트를 얻었다.
통계학적 열시험
상기 시트의 황색 지수(YI)는 ASTM D1925-70에 따라서 측정하였다(표 4). 낮은 YI값은 양호한 안정화작용 및 출발 색상을 의미한다.
표 4
Figure 112004019949471-pct00012

본 발명의 혼합물 1, 4 및 6 각각은 문헌으로 부터 공지된 참조물질 10 또는 안정화되지 않은 시트와 비교할 때 향상된 출발 색상(낮은 YI값)을 나타낸다.
실시예 4
PVC 분말 4의 제조
약 40%의 고형 PVC 및 60%의 물로 구성된 수성 PVC 분산액 50g과 소르비탄 에스테르, 중합반응 보조제, 유화제 및 표 1에 기재된 0.125 g의 안정화제를 부가하여 제조된 혼합물을 80℃에서 60분간 교반하였다. 이 혼합물을 약 20℃의 결정화 접시에서 건조시켰다(PVC 분말 4).
탈염화수소 시험
이렇게하여 제조된 PVC 분말을 180℃에서 DIN 53381에 따라 탈염화수소 시험(DHC) 처리시켰다(표 5).
표 5
Figure 112004019949471-pct00013

실시예 1 및 3에 기재된 바와 같이, 본 발명의 안정화제 1은 개별 성분 및 문헌에 기재된 안정화제 9+10에 비하여 훨씬 효과적이라는 것이 분명히 알 수 있 다. 이것은 보다 더 긴 유도시간(10 및 200 [μS/cm] 분)으로 부터 분명히 알 수 있다.
실시예 5
실시예 4에서 제조된 "분말(4)" PVC 분말 20 g을 용해제중의 디옥틸 프탈레이트 20g과 처리시켜 PVC 페이스트를 얻고 이것을 190℃의 마티스 오븐에서 겔화시켜 0.5 mm 두께의 시트를 얻었다. 두께 0.5 mm의 스트립을 상기 시트로 부터 취하고 180℃의 마티스 오븐에서 가열시키고 ASTM D1925-70에 따라서 황색지수(YI)를 2분 간격으로 측정하였다.
표 6
통계학적 열시험
Figure 112004019949471-pct00014

실시예 2 및 3에서와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 PVC 조성물은 높은 안정성을 갖는다는 것이 재차 확인되었다.

Claims (17)

  1. a) 과염소산염 및
    b) 알칸올아민을 포함하는 중합체 안정화제 혼합물을 제공하는 단계,
    중합반응 매질로부터 중합체를 분리하기 전에 상기 중합체 안정화제 혼합물을 할로겐-함유 단량체 및 그의 중합체를 함유하는 중합반응 매질에 첨가하는 단계를 포함하는 할로겐-함유 단량체의 안정화된 현탁액/유제 중합체를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칸올아민이 하기 화학식(I)인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008070402533-pct00016
    (I)
    식중에서,
    x는 1, 2 또는 3이고;
    y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
    n은 1 내지 10이고;
    R1, R2는 서로 독립해서 H, C1-C22 알킬, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20 알케닐, C2-C18 아실, β-위치에 OH 치환을 가질 수 있는 C4-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알크아릴 또는 C7-C10 아르알킬이거나, 또는 x = 1이면, R1 및 R2는 또한 N과 합쳐져서 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 폐환을 형성하거나, x =2 이면, R1은 C2-C18 알킬, 디히드록시-치환된 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌, 디히드록시-치환된 에틸시클로헥사닐렌, 디히드록시-치환된 4,4'-(비스페놀 A 디프로필 에테르)일렌, 이소포로닐렌, 디메틸시클로헥사닐렌, 디시클로헥실메타닐렌 또는 3,3'-디메틸디시클로헥실메타닐렌일 수 있고, 또 x = 3이면, R1은 트리히드록시-치환된(트리-N-프로필 이소시아누레이트)트리일 일 수 있고;
    R3 a 및 R4 b는 서로 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, H 또는 CH2-X-R5 이고, 이때 X는 O, S, -O-CO- 또는 -CO-O-이며;
    R4는 C1-C18 알킬/알케닐 또는 페닐이고; 또
    R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐 또는 C6-C10 아릴임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칸올아민이 일작용성 또는 다작용성 에폭사이드 및 암모니아의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다작용성 에폭사이드는 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 비닐시클로헥센 디에폭사이드, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 과염소산염은 화학식 M(ClO4)n 으로 표시되는 화합물이며, 이때 M은 H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce 또는 NH4이고 또 n은 M의 원자가에 따라 요구되는 1, 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화학식(I)의 화합물에서, R3 a 및 R3 b가 서로 독립적으로 H 또는 CH3이고 또 y가 1인 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 화학식(I)의 화합물에서 R1 = R2 = CH2-CHR3-OH인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 과염소산염이 M은 Na 또는 K이고 또 n =1인 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알칸올아민이 트리스(2-히드록시에틸)아민, 트리스(2-히드록시-1-프로필)아민, 비스(2-히드록시에틸)-2-히드록시-1-프로필아민, N-(2-히드록시헥사데실)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-데실옥시프로필)디에탄올아민으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 안정화제 혼합물은 과염소산염 0.01 내지 3.00 중량부 및 알칸올아민 0.05 내지 5.00 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 알칸올아민이 일작용성 또는 다작용성 에폭사이드 및
    모노- 또는 디-알킬 아민, 및 모노- 또는 디-아릴 아민으로 구성된 군에서 선택된 아민의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 아민이 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모노에탄올아민 및 모노이소프로판올아민으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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