ES2340150T3 - Pre-estabilizacion de polimeros que contienen halogeno. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la preparación de un polímero estabilizado en suspensión/emulsión de monómeros que contienen halógeno con adición de una mezcla para estabilización térmica del polímero compatible con el medio de polimerización antes, durante o directamente después del proceso de polimerización antes del aislamiento del polímero.
Description
\global\parskip0.870000\baselineskip
Pre-estabilización de polímeros
que contienen halógeno.
La invención se relaciona con un proceso para
preparar un polímero estabilizado en suspensión/emulsión de
monómeros que contienen halógeno con la adición de una mezcla para
estabilización térmica del polímero compatible con el medio de
polimerización, antes, durante o directamente después del proceso de
polimerización, y con los polímeros preparados por medio de este
proceso.
Los homopolímeros en suspensión o emulsión y los
copolímeros de monómeros que contienen halógeno tienen una
estabilidad térmica limitada que tiene que ser optimizada por medio
de la adición de diferentes sistemas estabilizadores o
combinaciones de estos de modo que se puedan procesar los materiales
para producir productos finales industrialmente útiles.
La polimerización del PVC puede ser tomada aquí
como un ejemplo de la polimerización de polímeros que contienen
halógeno. En la polimerización del PVC, el polímero es preparado en
su mayoría en sistemas acuosos en la forma de PVC en suspensión,
microsuspensión o emulsión. En este proceso, el(los)
monómero(s) se añade(n) al medio acuoso de
polimerización compuesto de una mezcla del catalizador de
polimerización (iniciador), sistemas de dispersión, agentes para
prevenir la adhesión, coloides o dispersantes (protectores), y se
lleva a cabo la polimerización. Una vez termina la reacción, se
procesa el polímero formado por medio de secado por atomización
para producir el polímero en polvo o se lo aísla por medio de
filtración, centrifugación, o etapas similares de separación, y
donde se lo lava en forma adecuada y finalmente se lo seca a
temperaturas elevadas.
El secado generalmente conduce al primer estrés
térmico que experimenta el polímero y por lo tanto, en principio,
debe ser llevado a cabo muy suavemente con el propósito de evitar
degradación térmica y la decoloración asociada del polímero
vinílico.
El secado produce un polvo fino blanco o casi
blanco que puede ser tratado luego con otros aditivos, auxiliares
de procesamiento, y también con estabilizadores de luz o calor y
puede ser procesado con calor en la fundidora o sobre los rodillos
o en amasadoras, extrusoras, u otro equipo, para producir los
productos finales deseados (molduras, etc.).
La mezcla polimérica optimizada para la
aplicación particular solamente puede lograrse por medio de la
adición de aditivos, modificadores y/o otros estabilizadores de
diferente tipo.
Hasta ahora el polímero siempre ha sido
estabilizado únicamente después de su aislamiento del medio acuoso
de reacción del reactor de polimerización, ya que no han existido
estabilizadores disponibles que sean compatibles con el medio de
polimerización o solubles en él. Usualmente se utiliza un medio de
polimerización con base acuosa. Los sistemas estabilizadores
utilizados hasta ahora no solamente son incompatibles o insolubles
en el medio de polimerización sino que también son incompatibles o
insuficientemente compatibles con el proceso de polimerización.
Esto significa que ellos pueden conducir a coagulación (rompimiento
de la dispersión del polímero) o incluso inhiben la polimerización
y por lo tanto conducen a pérdidas de rendimiento o peor. Los
intentos para estabilizar la dispersión del polímero no han sido por
lo tanto exitosos hasta ahora.
JP 61-009451 muestra un sistema
estabilizador específicamente para PVC, compuesto de una combinación
de etanolamina y ácido perclórico. Esta involucra sales de
perclorato con estructura de sal de amonio, y estas se pueden
obtener por medio de la adición de etanolaminas primarias,
secundarias o terciarias a una solución de ácido perclórico.
Las sales de perclorato de amonio son
generalmente compuestos que son sensibles al calor y al choque y por
lo tanto están acompañados por un cierto riesgo de explosión,
haciéndolos inadecuados para aplicaciones industriales a gran
escala en procesamiento de plásticos. Esta combinación es utilizada
únicamente después de que ha terminado la polimerización, ya que
los componentes tienen un efecto adverso sobre el procedimiento de
polimerización. Las proporciones molares en las cuales se van a
utilizar los componentes también restringen severamente el rango
ideal de uso de la combinación estabilizadora.
EP 0 281 210 describe un sistema estabilizador
compuesto de una suspensión homogenizada de un antioxidante que es
insoluble en la mezcla de polimerización y tiene que ser añadida a
la mezcla modificada de polimerización hacia el final de la
polimerización del cloruro de vinilo, pero no es efectiva contra la
degradación térmica iónica conocida del PVC.
US 4.252.705 divulga sistemas estabilizadores
para el PVC, pero estos se basan en N,N'-difenilurea
insoluble y restringen severamente el alcance de la aplicación del
PVC resultante.
Otros aditivos usualmente utilizados para la
estabilización posterior de polvos de PVC terminado no pueden ser
estabilizados debido a incompatibilidad o a descomposición
hidrolítica.
Por ejemplo, el polímero de PVC que contiene
halógeno puede ser estabilizado por medio de una cantidad de
aditivos. Compuestos de los metales pesados plomo, bario y calcio
son particularmente adecuados para este propósito, pero hoy en día
son objeto de críticas por razones ambientales o debido a su
contenido de metales pesados; también se conocen otros sistemas de
estabilización con base en Ca/Zn o estaño o con base en materiales
orgánicos, pero por las razones mencionadas no pueden ser utilizados
para estabilización previa (consultar "Kunststoffadditive"
[Aditivos plásticos], R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd
edn. 1989, páginas 303 - 311 (ver también la 4^{ta} edición del
2001) y "Kunststoff Handbuch PVC" [Manual de Plásticos de PVC],
volumen 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2nd edn.,
1985, páginas 531 - 538; y también Kirk-Othmer:
"Encyclopedia of Chemical Technology", 4th ed. 1994, Vol. 12,
Heat Stabilizers, páginas 1071 - 1091).
Hoy en día se ha encontrado que la
estabilización térmica del polímero que contiene halógeno puede
tener lugar aunque el medio de polimerización esté aún presente,
antes del aislamiento del polímero de su licor madre o antes de la
ruptura (rompimiento) de la dispersión polimérica. Para los
propósitos de esta invención, el término general medio de
polimerización abarca sistemas de dispersión, sistemas coloidales,
sistemas en emulsión o sistemas en suspensión, es decir diferentes
sistemas que pueden surgir durante la polimerización de monómeros
que contienen halógeno. El término polimerización de monómeros que
contienen halógeno también abarca la copolimerización de monómeros
que contienen halógeno con uno o más monómeros que no contienen
halógeno o una mezcla de estos.
Esto significa que, aún cuando el medio de
reacción es principalmente acuoso, puede tener lugar una
estabilización térmica antes, durante y después de la
polimerización.
Sorprendentemente, esta adición de sustancias
extrañas a la polimerización no tiene efecto adverso sobre el medio
de polimerización. Ni existe ningún efecto adverso sobre la
actividad de la polimerización ni sobre el polímero, el rendimiento
y en realidad en algunos casos los rendimientos encontrados son
superiores.
La invención proporciona por lo tanto un proceso
para preparar un polímero estabilizado en suspensión/emulsión de
monómeros que contienen halógeno con la adición de una mezcla para
estabilización térmica del polímero con el medio de polimerización
antes, durante o directamente después del proceso de
polimerización.
Con este fin, se añade el sistema para
estabilización térmica o se disuelve en el medio de polimerización
por medio de métodos usuales de laboratorio, directamente en la
forma de un sólido o mezcla de sólidos, o en la forma de una
solución o dispersión en un medio de suspensión o, respectivamente,
un solvente compatible con el medio de polimerización. La adición
puede tener lugar antes, durante, o después de la polimerización.
Luego se separa el medio de dispersión, cuando sea apropiado, y se
seca el producto polimérico. Se utilizan métodos industriales
comúnmente usados tales como filtración, centrifugación, o bien
preferiblemente secado por atomización para remover el medio de
dispersión. Esto produce una mezcla muy íntima del sistema
estabilizador térmico con el polímero, e inclusive durante el
primer secado requerido del polímero en polvo, el estabilizador
puede comenzar a ejercer su acción estabilizadora y por lo tanto
prevenir la degradación térmica durante el procedimiento de secado.
Además, su incorporación dentro del polímero es más completa que en
los procesos que han sido llevados a cabo hasta ahora y no ponen al
sistema estabilizador en contacto con el polímero hasta que se
completa el secado. El resultado de este contacto íntimo del sistema
estabilizador con el polímero es sustancialmente disminuir el
estrés térmico inicial sobre el polímero por incorporación del
estabilizador dentro de la red del polímero; en realidad, este
estrés puede ser evitado completamente, ya que el moldeo térmico
puede tener lugar directamente sin ninguna estabilización adicional.
No obstante, también es posible para los materiales idénticos
adicionales de estabilización, ser adicionados posteriormente a los
polvos poliméricos resultantes en la forma usual, si fuera
necesario.
Se ha encontrado que las mezclas estabilizadoras
que son compatibles con el medio de polarización, es decir, que son
compatibles con los sistemas de dispersión/emulsión de la
polimerización y con el proceso de polimerización, pueden ser
utilizadas en el proceso de la invención. En particular, estos
sistemas estabilizadores térmicos pueden ser sistemas que son
solubles en agua y compatibles con la dispersión.
La presente invención proporciona por lo tanto
un proceso para la preparación de un polímero estabilizado en
suspensión/emulsión de monómeros que contienen halógeno con la
adición de una mezcla para estabilización térmica del polímero,
compatible con el medio de polimerización antes, durante o
directamente después del proceso de polimerización, caracterizado
porque la mezcla estabilizadora del polímero incluye al menos
- a)
- un perclorato y/o
- b)
- una alcanolamina de la fórmula (I)
en
donde
- \quad
- x = 1, 2 ó 3;
- \quad
- y = 1, 2, 3, 4, 5 ó 6;
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
- \quad
- n = desde 1 hasta 10;
- \quad
- R^{1},R^{2} = independientemente entre sí H, alquilo C_{1}-C_{22}, -[-(CHR^{3}_{a})_{y}-CHR^{3}_{b}-O-]_{n}-H,
- \quad
- -[-(CHR^{3}_{a})_{y}-CHR^{3}_{b}-O-]_{n}-CO-R^{4}, alquenilo C_{2}-C_{20}, acilo C_{2}-C_{18}, cicloalquilo C_{4}-C_{8},
- \quad
- Donde este puede tener sustitución de OH en la posición \beta, arilo C_{6}-C_{10}, alcarilo C_{7}-C_{10}- o aralquilo C_{7}-C_{10}, o, si x = 1, R^{1} y R^{2} pueden también, junto con el N, formar un anillo cerrado que tiene de 4 a 10 miembros, compuesto de átomos de carbono y, según sea el caso, hasta 2 heteroátomos, o si x = 2, R^{1} puede ser también
- \quad
- alquileno C_{2}-C_{18} que, en ambos átomos de carbono \beta, puede tener sustitución de OH y/o tener una interrupción por uno o más átomos de O y/o uno o más grupos NR^{2}, o ser tetrahidrodiciclopentadienileno dihidroxi sustituido, etilciclohexanileno dihidroxi sustituido, 4,4'-(éter dipropidílico de bisfenol A)ileno dihidroxi sustituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexilmetanileno o 3,3'-dimetildiciclohexilmetanileno, y si x = 3, R^{1} puede ser también (tri-N-propil isocianurato)triilo trihidroxi sustituido;
- \quad
- R^{3}_{a} y R^{3}_{b} = independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10}, H o CH_{2}-X-R^{5}, donde X = O, S, -O-CO- o -CO-O-;
- \quad
- R^{4} = alquilo C_{1}-C_{18}/alquenilo o fenilo; y
- \quad
- R^{5} = H, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22} o arilo C_{6}-C_{10}, y/o
- c)
- las sales de a) y b).
\vskip1.000000\baselineskip
La invención también proporciona un proceso que
utiliza mezclas para estabilización térmica compatibles con y/o
solubles en el medio de polimerización, que abarcan al menos
- a)
- una sal perclorato y/o
- b)
- un producto de reacción de un epóxido mono o polifuncional y amoniaco o, respectivamente, una monoalquil(aril)amina o dialquil(aril)amina mono o polifuncional y/o
- c)
- las sales de a) y b).
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de las alcanolaminas de fórmula
general (I) son compuestos en donde R^{1} y R^{2} = metilo,
etilo, propilo, butilo, ciclohexilo, octilo, laurilo, tetradecilo,
hexadecilo, estearilo, oleilo, alilo, fenilo o bencilo o
hidroxialquilo y R^{3} = H, metilo, etilo, propilo o butilo. Se da
preferencia a las alcanolaminas donde R^{1} = laurilo,
tetradecilo, hexadecilo, estearilo, o oleilo, donde R^{2} =
hidroxialquilo. También es posible utilizar etoxilatos y
propoxilatos de trietanol y triisopropanolamina, y también de aminas
grasas de origen animal o vegetal. Se da preferencia a
trialcanolaminas y monoalquil/alquenildialcanolaminas donde R^{3}
= H o metilo y y = 1, en particular aminas grasas que han
reaccionado dos veces con óxido de etileno o con óxido de
propileno.
Otros compuestos con muy buena aptitud pueden
ser encontrados en el siguiente listado.
Metil o dimetilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Propil o dipropilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isopropil o diisopropilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Butil o dibutilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isobutil o diisobutilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Pentil o dipentilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isopentil o diisopentilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Hexil o dihexilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isohexil o diisohexilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Heptil o diheptilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isoheptil o diisoheptilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Octil o dioctilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isooctil o diisooctilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Nonil o dinonilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isononil o diisononilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Decil o didecilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isodecil o diisodecilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Undecil o diundecilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isoundecil o diisoundecilamina que reaccionó una
o dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Dodecil o didodecilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isododecil o diisododecilamina que reaccionó una
o dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Tridecil o ditridecilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Isotridecil o diisotridecilamina que reaccionó
una o dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Tetradecil o ditetradecilamina que reaccionó una
o dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Hexadecil o dihexadecilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Octadecil o dioctadecilamina que reaccionó una o
dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Eicosil o dieicosilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Docosil o didocosilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
N-Metilbutilamina que reaccionó
con óxido de etileno o con óxido de propileno.
N-Etilbutilamina que reaccionó
con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Alil o dialilamina que reaccionó una o dos veces
con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Crotil o dicrotilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Octadecenil o dioctadecenilamina que reaccionó
una o dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Bencil o dibencilamina que reaccionó una o dos
veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Ciclohexil o diciclohexilamina que reaccionó una
o dos veces con óxido de etileno o con óxido de propileno.
N-Metilciclohexilamina que
reaccionó con óxido de etileno o con óxido de propileno.
N-Etilciclohexilamina que
reaccionó con óxido de etileno o con óxido de propileno.
Diepóxido de
4-Vinil-1-ciclohexeno
que reaccionó dos veces con dietanol o diisopropanolamina.
Diepóxido de diciclopentadieno que reaccionó dos
veces con dietanol o diisopropanolamina.
Éter diglicidílico de Bisfenol A que reaccionó
dos veces con dietanol o diisopropanolamina.
Trisglicidil isocianurato que reaccionó tres
veces con dietanol o diisopropanolamina.
Se da preferencia a trialcanolaminas y
monoalquil/alquenildialcanolaminas y alcanolaminas donde
R^{3}_{a} y R^{3}_{b} = independientemente entre sí H o
metilo y y = 1.
De acuerdo con la invención también es posible
utilizar compuestos de la fórmula general (I) donde x = 2, es
decir, compuestos que tienen dos grupos hidroxialquilamino por
molécula. Ejemplos de estos son
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)etilen
diamina,
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxi-1-propil)etilen
diamina,
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)propilen
diamina y
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxi-1-propil)propilen
diamina y
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)hexametilén
diamina, dándole preferencia a reacciones cuatro veces de
1,6-hexametilen o
1,8-octametilendiamina o neopentanodiamina con
óxido de etileno o con óxido de propileno, o reacciones análogas de
bisaminometilciclohexano o isoforonadiamina o
4,4'-diaminodiciclohexilmetano o
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano.
De acuerdo con la invención, también es posible
utilizar compuestos de la fórmula general (I) donde x = 3, es decir
aquellos que tienen tres grupos hidroxialquilamino por molécula. Un
ejemplo de estos es un producto de reacción de trisglicidil
isocianurato con mono o dietanolamina o mono o dipropanolamina.
Las alcanolaminas de la fórmula general (I) son
químicos que pueden ser adquiridos o pueden ser preparados por
medio de métodos conocidos a través de N-alquilación
de una amina apropiada o amoníaco (consultar
Kirk-Othmer, Vol. 2, Alcanolaminas).
Los ejemplos de las alcanolaminas preferidas de
la fórmula general (I) son
tris(2-hidroxietil)amina,
tris(2-hidroxi-1-propil)amina,
bis(2-hidroxietil)-2-hidroxi-1-propilamina,
N-n-butil-N,N-bis(2-hidroxietil)amina,
N,N-bis(n-butil)-N-(2-hidroxietil)amina,
N-(3-n-butiloxi-2-hidroxi-1-propil)-N,N-bis(2-hidroxietil)amina,
N-(1,3-dihidroxi-2-hidroximetil-2-propil)-N,N-bis(2-hidroxietil)
amina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-N-palmitilamina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-N-oleilamina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-N-estearilamina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-N-estearilamina,
N-(2-hidroxietil)morfolina y
N-(2,3-dihidroxi-1-propil)morfolina,
bishidroxietilpiperazina y
bishidroxiisopropil-piperazina y productos de
reacción de glicidil éteres con mono o dialquilamina o amoniaco, y
también las alcanolaminas derivadas de allí, por ejemplo
etanolamina, dietanolamina, mono y
di-n-propanolamina, y mono y
diisopropanolamina.
Se da también preferencia particular a productos
de adición de óxidos de olefinas, tales como óxido de buteno, óxido
de butadieno, óxido de hexeno, óxido de hexadieno, óxido de octeno,
óxido de octadieno, óxido de deceno, óxido de dodeceno, óxido de
tetradeceno, óxido de hexadeceno, óxido de octadeceno, óxido de
eicoseno y óxido de docoseno, y también al alcohol epoxiestearilo
con dietanol-o diisopropanolamina, y también a otros
compuestos con función OH en la posición p, por ejemplo
N-(2-hidroxihexadecil)dietanolamina,
N-(2-hidroxi-3-octil(oxipropil)dietanolamina,
N-(2-hidroxi-3-deciloxipropil)dietanolamina,
N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)dietanolamina
y
bis-N-(2-hidroxi-3-feniloxipropil)etanolamina.
Esta lista se presenta únicamente a manera de
ejemplo.
Los percloratos son conocidos por la persona
capacitada en el arte. Ejemplos son aquellos de la fórmula
M(ClO_{4})_{n}, donde M es H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce o NH_{4}; n es 1, 2 ó 3 como lo exige la valencia de M. Se pueden utilizar también soluciones acuosas de perclorato de amonio o soluciones acuosas de ácido perclórico en el uso de la invención en medio acuoso de polimerización.
M(ClO_{4})_{n}, donde M es H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce o NH_{4}; n es 1, 2 ó 3 como lo exige la valencia de M. Se pueden utilizar también soluciones acuosas de perclorato de amonio o soluciones acuosas de ácido perclórico en el uso de la invención en medio acuoso de polimerización.
Se pueden utilizar aquí diferentes formas de
suministro de uso común (formulaciones) de los percloratos; por
ejemplo como una sal o una solución en agua o en un solvente
orgánico. Otros ejemplos de estas formulaciones de perclorato son
percloratos disueltos o formando complejos utilizando alcoholes
(polioles, ciclodextrinas) o utilizando alcoholes de éter o
alcoholes de éster ó éteres en corona. Otras modalidades están
descritas en EP 0 394 547,
EP 0 457 471 y WO 94/24200.
EP 0 457 471 y WO 94/24200.
Es preferible utilizar las sales de perclorato
de sodio/potasio.
Las composiciones poliméricas
pre-estabilizadas preparadas por medio de estos
procesos son igualmente suministradas por la invención y la mezcla
íntima característica, no lograda previamente, del polímero que
contiene halógeno con el sistema para estabilización térmica, antes
de ser sometidas a cualquier estrés térmico. La primera etapa hasta
ahora requerida para la incorporación de la mezcla para
estabilización térmica es en consecuencia omitida, mientras que el
polímero preparado está directamente listo para uso. La distribución
de la mezcla para estabilización térmica en el polímero aquí es
casi homogénea. Las composiciones poliméricas de la invención
incluyen dispersiones de los polímeros
pre-estabilizados y los polímeros
pre-estabilizados en forma seca.
Es conveniente utilizar de 0 a 8 partes en peso,
preferiblemente de 0,05 a 5 partes en peso, en particular de 0,1 a
2 partes en peso, de los compuestos de la fórmula general (I)
enlistados bajo (b), con base en 100 partes en peso de PVC, para
lograr estabilización térmica en el polímero que contiene cloro en
estas composiciones. La cantidad utilizada de los percloratos
enlistados bajo (a) puede ser de 0,01 a 3 partes en peso,
particularmente preferiblemente de 0,01 a 2 partes en peso, con
base en 100 partes en peso de PVC. Finalmente, puede hacerse uso de
cantidades de 0,01 a 5 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a 2
partes en peso, de las sales de a) y b) enlistadas bajo c).
La invención también proporciona un proceso para
preparar mezclas poliméricas listas para ser utilizadas (materiales
compuestos) en el cual, después de la
pre-estabilización de la invención, tiene lugar una
estabilización posterior adicional del polímero utilizando
estabilizadores convencionales y/o aditivos. El resultado son
mezclas poliméricas listas para ser utilizadas en las cuales se
añadieron estabilizadores y/o aditivos adicionales a un polímero
pre-estabilizado previamente estabilizado con calor.
Estas mezclas poliméricas, que están también incluidas dentro de la
invención, presentan propiedades térmicas y ópticas optimizadas,
siendo un ejemplo que la pre-estabilización tiene
un efecto favorable sobre el color de partida cuando se presenta el
estrés térmico inicial.
\newpage
\global\parskip0.990000\baselineskip
Los ejemplos de estabilizadores y/o de aditivos
que pueden ser utilizados en el proceso de
post-estabilización son fosfitos, polioles y
alcoholes disacáridos, compuestos glicidilo, hidrotalcitas, zeolitas
(aluminosilicatos de metales alcalinos o de metales
alcalinotérreos), rellenos, jabones metálicos, otros compuestos de
metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, rellenos/pigmentos,
lubricantes, plastificantes, pigmentos, ésteres grasos epoxidados,
y otros compuestos epoxi, antioxidantes, absorbentes de UV,
estabilizadores de luz, abrillantadores ópticos, agentes de
humectación, agentes anti asentamiento y agentes de soplado. Los
ejemplos de estos componentes adicionales están enlistados e
ilustrados más adelante (consultar "Handbook of
PVC-Formulating" por E. J. Wickson, John Wiley
& Sons, New York, 1993).
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de compuestos posibles de este tipo
son:
- \quad
- pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, trimetiloletano, bis(trimetilolpropano), polivinil alcohol, bis(trimetiloletano), trimetilolpropano, azúcares, alcohol de azúcar. De estos, se da preferencia a los alcoholes disacáridos.
- \quad
- También es posible utilizar jarabes de poliol, tales como jarabe de sorbitol, jarabe de manitol y jarabe de maltitol.
- \quad
- Ejemplos de las cantidades de los polioles utilizados están entre 0,01 y 20 partes en peso, convenientemente entre 0,1 y 20 partes en peso y en particular entre 0,1 y 10 partes en peso, con base en 100 partes en peso de PVC.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos contienen al grupo glicidilo
enlazado directamente a átomos de
carbono, oxígeno, nitrógeno o azufre, ya sea en el que ambos,
R_{1} y R_{3} son hidrógeno, R_{2} es hidrógeno o metilo y n
= 0 o donde R_{1} y R_{3} juntos son
-CH_{2}-CH_{2}- o
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, siendo
entonces R_{2} hidrógeno y siendo n 0 ó
1.
Es preferible utilizar compuestos glicidilo que
tengan dos grupos funcionales. Sin embargo, también es posible en
principio utilizar compuestos glicidilo que tengan uno, tres o más
grupos funcionales.
Se hace uso predominantemente de compuestos
diglicidilo que tienen grupos aromáticos.
Las cantidades utilizadas de los compuestos
epoxi terminales son preferiblemente al menos 0,1 parte,
preferiblemente de 0,1 a 50 partes en peso, convenientemente de 1 a
30 partes en peso y en particular de 1 a 25 partes en peso, con
base en 100 partes en peso de PVC.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición química de estos compuestos es
conocida por la persona capacitada en el arte, por ejemplo a partir
de las patentes DE 3 843 581, US 4.000.100, EP 0 062 813 y WO
93/20135. Los compuestos de la serie hidrotalcita pueden ser
descritos por medio de la siguiente fórmula general
M^{2+}{}_{1-x}M^{3+}{}_{x}(OH)_{2}
(A^{b-})_{x/b} \cdot d\
H_{2}O,
donde
M^{2+} = uno o más de los metales
seleccionados del grupo que consiste de Mg, Ca, Sr, Zn y Sn,
M^{3+} = Al o B,
A^{n} un anión de valencia n,
b es un número de 1 a 2,
0 < x < 0,5,
d es un número de 0 a 20.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se da preferencia a compuestos con
A^{n} = OH^{-}, ClO_{4}^{-},
HCO_{3}^{-}, CH_{3}COO^{-}, C_{6}H_{5}COO^{-},
CO_{3}^{2-}, (CHOHCOO)_{2}^{2-},
(CH_{2}COO)_{2}^{2-}, CH_{3}CHOHCOO^{-}, HPO^{3-}
o HPO_{4}^{2-}.
Ejemplos de hidrotalcitas son
Al_{2}O_{3}\cdot6MgO\cdotCO_{2}\cdot12H_{2}O
(i),
Mg_{4}\cdot_{5}Al_{2}(OH)_{13}\cdotCO_{3}\cdot3.5H_{2}O
(ii),
4MgO\cdotAl_{2}O_{3}\cdotCO_{2}-9H_{2}O
(iii),
4MgO\cdotAl_{2}O_{3}\cdotCO_{2}\cdot6H_{2}O,
ZnO\cdot3MgO\cdotAl_{2}O_{3},
CO_{2}\cdot8-9H_{2}O y
ZnO\cdot3MgO\cdotAl_{2}O_{3}\cdotCO_{2}\cdot5-6H_{2}O.
Se da preferencia muy particular a los tipos
Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (ex Kyowa) y
L-CAM (hidrotalcita modificada de litio ex Fuji).
Es preferible utilizar hidrotalcitas deshidratadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas pueden ser descritas por medio de la
siguiente fórmula general
M_{x/n}[(AlO_{2})_{x}(SiO_{2})_{y}]\cdot
wH_{2}O,
donde
n es la carga sobre el catión M;
M es un elemento del primer o del segundo grupo
principal, tal como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr o Ba;
y : x es un número de 0,8 a 15, preferiblemente
de 0,8 a 1,2; y
w es un número de 0 a 300, preferiblemente de
0,5 a 30.
Los ejemplos de zeolitas son aluminosilicatos de
sodio de las fórmulas
Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48} \cdot 27
H_{2}O [zeolita A], Na_{6}Al_{6}Si_{6}O_{24} \cdot 2 NaX
\cdot 7.5 H_{2}O, X = OH, halógeno, ClO_{4} [sodalita];
Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72} \cdot 24 H_{2}O;
Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{96} \cdot 24 H_{2}O;
Na_{16}Al_{16}Si_{24}O_{80} \cdot 16 H_{2}O;
Na_{16}Al_{16}Si_{32}O_{96} \cdot 16 H_{2}O;
Na_{56}Al_{56}Si_{136}
O_{384} \cdot 250 H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384} \cdot 264 H_{2}O [zeolita X]; o las zeolitas que pueden ser preparadas por medio de Intercambio parcial o completo de los átomos de Na por los átomos de Li, átomos de K, átomos de Mg, átomos de Ca, átomos de Sr o átomos de Zn, por ejemplo (Na,K)_{10}Al_{10}Si_{22}O_{64} \cdot 20 H_{2}O; Ca_{4.5}Na_{3} [(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}] \cdot 30 H_{2}O; K_{9}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}] \cdot 27 H_{2}O.
O_{384} \cdot 250 H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384} \cdot 264 H_{2}O [zeolita X]; o las zeolitas que pueden ser preparadas por medio de Intercambio parcial o completo de los átomos de Na por los átomos de Li, átomos de K, átomos de Mg, átomos de Ca, átomos de Sr o átomos de Zn, por ejemplo (Na,K)_{10}Al_{10}Si_{22}O_{64} \cdot 20 H_{2}O; Ca_{4.5}Na_{3} [(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}] \cdot 30 H_{2}O; K_{9}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}] \cdot 27 H_{2}O.
Se da preferencia muy particular a la zeolina A
de Na y al azeolina P de Na.
Las hidrotalcitas y/o zeolitas pueden ser
utilizadas en cantidades, por ejemplo, de 0,1 a 20 partes en peso,
convenientemente 0,1 a 10 partes en peso y en particular 0,1 a 5
partes en peso, con base en 100 partes en peso de polímeros que
contienen halógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizan rellenos tales como carbonato de
calcio, dolomita, wollastonita, óxido de magnesio, hidróxido de
magnesio, silicatos, arcilla china, talco, fibras de vidrio, cuentas
de vidrio, hárina de madera, mica, óxidos metálicos o hidróxidos
metálicos, negro de carbón, gráfito, harina de roca, espato pesado,
fibras de vidrio, talco, caolín y yeso. Se da preferencia al yeso
(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons,
Inc., 1993, páginas 393 - 449) y agentes reforzadores (TASCHENBUCH
der Kunststoffadditive [Manual de Aditivos Plásticos], R. Gächter
& H. Müller, Carl Hanser, 1990, páginas 549 - 615).
Los rellenos se pueden utilizar en cantidades
preferiblemente al menos de una parte en peso, por ejemplo 5 a 200
partes en peso, convenientemente 5 a 150 partes en peso y en
particular de 5 a 100 partes en peso, con base en 100 partes en
peso de PVC.
\vskip1.000000\baselineskip
Los jabones metálicos son principalmente
carboxilatos metálicos, preferiblemente de ácidos carboxílicos de
cadena relativamente larga. Ejemplos bien conocidos de estos son
estearatos y lauratos, y también oleatos y sales de ácidos
carboxílicos aromáticos o alifáticos de cadena relativamente corta,
tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido
valérico, ácido hexanóico, ácido sórbico; ácido oxálico, ácido
malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido
fumárico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido salicílico, ácidos
ftálicos, ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido
piromelítico.
Metales que deben ser mencionados son: Li, Na,
K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce y metales de tierras raras.
Frecuentemente se hace uso de las así llamadas mezclas
sinergísticas, tales como estabilizadores de bario/cinc,
estabilizadores de magnesio/cinc, estabilizadores de calcio/cinc o
estabilizadores de calcio/magnesio/cinc. Los jabones metálicos
pueden ser utilizados ya sea solos o en mezclas. Una visión general
de los jabones metálicos se encuentra en Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), páginas 361 y
siguientes.
Los jabones metálicos o mezclas de estos pueden
ser utilizados en cantidades de, por ejemplo, 0,001 a 10 partes en
peso, convenientemente 0,01 a 8 partes en peso, particularmente
preferiblemente 0,05 a 5 partes en peso, con base en 100 partes en
peso de PVC.
\vskip1.000000\baselineskip
Para los propósitos de la presente invención,
estos son principalmente los carboxilatos de los ácidos descritos
anteriormente, pero también los óxidos correspondientes o,
respectivamente, hidróxidos o carbonatos. También son posibles
mezclas de estos con ácidos orgánicos. Son ejemplos LiOH, NaOH, KOH,
CaO, Ca(OH)_{2}, MgO, Mg(OH)_{2},
Sr(OH)_{2}, Al(OH)_{3}, CaCO_{3} y
MgCO_{3} (y también carbonatos básicos, tales como magnesia alba
y huntita), y también sales de ácido graso de Na y de K. En el caso
de carboxilatos alcalinotérreos y carboxilatos de Zn también es
posible utilizar aductos de estos con MO o M(OH)_{2}
(M = Ca, Mg, Sr o Zn), los así llamados compuestos "con exceso de
base". Además de los estabilizadores de acuerdo con la invención
es preferible utilizar carboxilatos de metal alcalino, carboxilatos
de metal alcalinotérreo y/o carboxilatos de aluminio.
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Ejemplos de posibles lubricantes son: cera
montana, ésteres grasos, ceras PE, ceras de amida, cloroparafinas,
ésteres de glicerol y jabones de metal alcalinotérreo, y cetonas
grasas, y también los lubricantes, o combinaciones de los
lubricantes, enlistados en EP 0 259 783. Se prefiere estearato de
calcio.
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Ejemplos de plastificantes orgánicos son
aquellos de los siguientes grupos:
- A)
- Ftalatos: tales como preferiblemente di-2-etilhexilo, diisononilo y diisodecil ftalato, también conocido por las abreviaturas comunes DOP (dioctil ftalato, di-2-etilhexilftalato), DINP (diisononil ftalato), DIDP (diisodecil ftalato).
- B)
- Ésteres de ácidos alifáticos dicarboxílicos, en particular ésteres de ácido adípico, azeláico, y sebácico: preferiblemente di-2-etilhexil adipato y diisooctil adipato.
- C)
- Ésteres trimelíticos, tales como tri-2-etilhexil trimelitato, triisodecil trimelitato (mezcla), triisotridecil trimelitato, triisooctil trimelitato (mezcla), y también trialquil C_{6}-C_{8}, trialquil C_{6}-C_{10}, trialquil C_{7}-C_{9} y trialquil C_{9}-C_{11} trimelitato. Abreviaturas comunes son TOTM (trioctil trimelitato, tri-2-etilhexil trimelitato), TIDTM (triisodecil trimelitato) y TITDTM (triisotridecil trimelitato).
- D)
- Plastificantes epoxi: estos son principalmente ácidos grasos insaturados epoxidados, por ejemplo aceite de soja epoxidada.
- E)
- Plastificantes poliméricos: los materiales de partida más comunes para preparar plastificantes de poliéster son: ácidos dicarboxílicos, tales como ácido adípico, ftálico, azeláico o sebácico; dioles, tales como 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol y dietilén glicol.
- F)
- Ésteres fosóricos: una definición de estos ésteres se encuentra en el ya mencionado "Taschenbuch der Kunststoffadditive" ["Manual de Aditivos Plásticos"], Capítulo 5.9.5, páginas 408 - 412. Ejemplos de estos ésteres fosfóricos son tributil fosfato, tri-2-etilbutil fosfato, tri-2-etilhexil fosfato, tricloroetil fosfato, 2-etilhexil difenil fosfato, cresil difenil fosfato, trifenil fosfato, tricresil fosfato y trixilenil fosfato. Se da preferencia al tris(2-etilhexil) fosfato y al Reofos® 50 y 95 (Ciba Spezialitatenchemie).
- G)
- Hidrocarburos clorados (parafinas)
- H)
- Hidrocarburos
- I)
- Monoésteres, por ejemplo butil oleato, fenoxietil oleato, tetrahidrofurfuril oleato y alquilsulfonatos.
- J)
- Glicol ésteres, por ejemplo diglicol benzoatos.
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Una definición de estos plastificantes y
ejemplos de los mismos se encuentran en "Kunststoffadditive"
["Aditivos Plásticos"], R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser
Verlag, 3rd Ed., 1989, Capítulo 5.9.6, páginas 412 - 415, y en
"PVC Technology", W. V. Titow, 4th Ed., Elsevier Publ., 1984,
páginas 165 - 170. También es posible utilizar mezclas de
diferentes plastificantes. Los plastificantes se pueden utilizar en
cantidades, por ejemplo, de 5 a 20 partes en peso, convenientemente
10 a 20 partes en peso, con base en 100 partes en peso de PVC. El
PVC rígido o semirígido contiene preferiblemente hasta un 10%,
particularmente preferiblemente hasta un 5%, de plastificante, o no
contiene plastificante.
\vskip1.000000\baselineskip
Las sustancias adecuadas son conocidas por
aquellos capacitados en el arte. Ejemplos de pigmentos inorgánicos
son TiO_{2}, pigmentos con base en óxido de zirconio, BaSO_{4},
óxido de cinc (cinc blanco) y litoponos (sulfuro de cinc/sulfato de
bario), negro de carbón, mezclas de dióxido de titanio - negro de
carbón, pigmentos de óxido de hierro, Sb_{2}O_{3},
(Ti,Ba,Sb)O_{2}, Cr_{2}O_{3}, espinelas, tales como
azul cobalto y verde cobalto, Cd(S,Se), azul ultramarino.
Ejemplos de pigmentos orgánicos son pigmentos azo, pigmentos de
ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perileno,
pigmentos de dicetopirrolpirrolo y pigmentos de antraquinona. Se
prefiere también TiO_{2} en forma micronizada. Una definición y
descripciones adicionales se encuentran en el "Handbook of PVC
Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York,
1993.
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Los fosfitos orgánicos son conocidos
coestabilizadores para polímeros que contienen cloro. Ejemplos de
estos son trioctilo, tridecilo, tridodecilo, tritridecilo,
tripentadecilo, trioleilo, triestearilo, trifenilo, trilaurilo,
tricresilo, tris(nonilfenilo),
tris(2,4-tertbutilfenilo) y triciclohexil
fosfito.
Otros fosfitos adecuados son diferentes aril
dialquilo o alquil diarilfosfitos mezclados, tales como fenil
dioctilo, fenil didecilo, fenil didodecilo, fenil ditridecilo, fenil
ditetradecilo, fenil dipentadecilo, octil difenilo, decil difenilo,
undecil difenilo, dodecil difenilo, tridecil difenilo, tetradecil
difenilo, pentadecil difenilo, oleil difenilo, estearil difenilo y
dodecil
bis(2,4-di-tert-butilfenil)
fosfito. Puede hacerse también uso conveniente de fosfitos de
diferentes di o polioles: por ejemplo, tetrafenildipropilén glicol
difosfito, poli(dipropilén glicol) fenil fosfito,
tetraisodecil dipropilén glicol difosfito, tris(dipropilén
glicol)fosfito, tetrametilolciclohexanol decil difosfito,
tetrametilolciclohexanol butoxietoxietil difosfito,
tetrametilolciclohexanol nonilfenil difosfito,
bis(nonilfenil) di(trimetilolpropano) difosfito,
bis(2-butoxietil)
di(trimetilolpropano) difosfito, tris(hidroxietil)
isocianurato hexadecil trifosfito, didecil pentaeritritil difosfito,
diestearil pentaeritritil difosfito,
bis(2,4-di-tert-butilfenil)
pentaeritritil difosfito, y también mezclas de estos fosfitos y
mezclas de aril/alquil fosfito de composición empírica
(H_{19}C_{9}-C_{6}H_{4}O)_{1 .
5}P(OC_{12.13}H_{25.27})_{1 . 5} o
[C_{8}H_{17}-C_{6}H_{4}-O-]_{2}P[i-C_{8}H_{17}O],
(H_{19}C_{9}-C_{6}H_{4}O)_{1 .
5}P(OC_{9.11}H_{19.23})_{1 . 5}.
Ejemplos de las cantidades de los fosfitos
orgánicos utilizados son de 0,01 a 10 partes en peso,
convenientemente de 0,05 a 5 partes en peso y en particular de 0,1
a 3 partes en peso, con base en 100 partes en peso de PVC.
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La combinación estabilizadora de la invención
puede adicionalmente y preferiblemente incluir al menos un éster de
ácido graso epoxidado. Los compuestos posibles aquí son
especialmente ésteres de ácidos grasos de fuentes naturales
(glicéridos de ácido graso), tales como aceite de soja o aceite de
colza. Sin embargo, también es posible utilizar productos
sintéticos, tales como butil oleato epoxidado. Puede hacerse uso
también de polibutadieno y poliisopreno epoxidados, si se desea
también en una forma parcialmente hidroxilada, o de glicidil
acrilato y glicidil metacrilato como homo o copolímero. Estos
compuestos epoxi pueden haber sido aplicados también a un compuesto
de una sal de aluminio; en este sentido ver también
DE-A-4 031 818.
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Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol,
alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol,
hidroquinonas alquiladas, por ejemplo
2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol,
éteres tiodifenil hidroxilados, por ejemplo
2,2'-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol),
alquilidenbisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilenbis(6-tert-butil-4-metilfenol),
compuestos bencilo, por ejemplo éter
3,5,3',5'-tetratert-butil-4,4'-di-hidroxidibencilo,
malonatos hidroxibencilados,por ejemplo dioctadecil
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)
malonato, hidroxibencilos aromáticos, por ejemplo
1,3,5-tris(3,5-di-tertbutil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
compuestos de triazina, por ejemplo
2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
fosfonatos y fosfonitos, por ejemplo dimetil
2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida,
ésteres del ácido
beta-(3,5-ditert-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
ácido
beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico,
ácido
beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)
propiónico, ésteres del ácido
3,5-ditert-butil-4-hidroxifenilacético
con alcoholes mono o polihídricos, amidas del ácido
beta-(3,5-ditert-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
por ejemplo,
N,N'-bis(3,5-ditert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamina,
vitamina E (tocoferol) y derivados.
Ejemplos de las cantidades utilizadas de los
antioxidantes son de 0,01 a 10 partes en peso, convenientemente de
0,1 a 10 partes en peso y en particular de 0,1 a 5 partes en peso,
con base en 100 partes en peso de PVC.
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Ejemplos de estos son:
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, tales como
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzóicos
sustituidos o no sustituidos, tales como
4-tert-butilfenil salicilato, fenil
salicilato, acrilatos, compuestos de níquel, oxalamidas, tales como
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-ditert-butiloxanilida,
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas,
tales como
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
aminas estéricamente impedidas, tales como
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)
sebacato,
bis(2,2,6,6-tetra-metilpiperidin-4-il)
succinato.
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Ejemplos de agentes de soplado son compuestos
orgánicos azo y compuestos orgánicos hidrazo, tetrazoles, oxazinas,
anhídrido isatóico, y también soda y bicarbonato de sodio. Se da
preferencia a azodicarbonamida y bicarbonato de sodio y también a
mezclas de estos.
Las definiciones y ejemplos de modificadores de
impacto y auxiliares de procesamiento, agentes gelificantes,
antiestáticos, biocidas, desactivadores metálicos, abrillantadores
ópticos, retardantes de llama, agentes antiniebla y
compatibilizantes se encuentran en "Kunststoffadditive"
["Aditivos Plásticos"], R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser
Verlag, 3rd Ed., 1989, y 4th Ed. 2001, y en "Handbook of
Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley &
Sons, 1993, y también en "Plastics Additives" G. Pritchard,
Chapman & Hall, London, 1st edition, 1998.
Los modificadores de impacto están descritos
también en detalle en "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D.
L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Ejemplos de los polímeros preestabilizados que
contienen cloro que van a ser preparados son: polímeros de cloruro
de vinilo, de cloruro de vinilideno, resinas de vinilo cuya
estructura contiene unidades de cloruro de vinilo, por ejemplo
copolímeros de cloruro de vinilo y vinil ésteres de ácidos
alifáticos, en particular acetato de vinilo, copolímeros de cloruro
de vinilo con ésteres de ácido (met)acrílico y con
acrilonitrilo, copolímeros de cloruro de vinilo con compuestos
dieno y con ácidos dicarboxílicos insaturados o anhídridos de estos,
por ejemplo copolímeros de cloruro de vinilo con dietil maleato,
dietil fumarato, o anhídrido maléico, polímeros
post-clorados y copolímeros de cloruro de vinilo,
copolímeros de cloruro de vinilo y de cloruro de vinilideno con
aldehídos insaturados, cetonas y otros compuestos, por ejemplo
acroleina, crotonaldehído, vinil metil cetona, vinil metil éter,
vinil isobutil éter, polímeros de cloruro de vinilideno y
copolímeros de los mismos con cloruro de vinilo y con otros
compuestos polimerizables; polímeros de vinil cloroacetato y de
diclorodivinil éter; polímeros clorados de acetato de vinilo,
ésteres poliméricos clorados de ácido acrílico y de ácido acrílico
alfa-sustituido; polímeros de estirenos clorados,
tales como dicloroestireno; cauchos clorados; polímeros clorados de
etileno; polímeros y polímeros postclorados de clorobutadieno y
copolímeros de estos con cloruro de vinilo, cauchos sintéticos y
naturales clorados, y mezclas de los polímeros mencionados entre sí
o con otros compuestos polimerizables. Para los propósitos de esta
invención, PVC incluye copolímeros con compuestos polimerizables,
tales como acrilonitrilo, acetato de vinilo, o ABS, y los materiales
pueden involucrar polímeros en emulsión, a granel o en
suspensión.
Se da preferencia a un homopolímero de PVC o a
un homopolímero de PVC combinado con poliacrilatos.
Puede hacerse uso también de polímeros de
injerto de PVC con EVA, ABS y MBS. Otros sustratos preferidos son
mezclas de los homo y copolímeros anteriormente mencionados, en
particular homopolímeros de cloruro de vinilo, con otros polímeros
termoplásticos y/o elastoméricos, en particular mezclas con ABS,
MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM y con polilactonas,
en particular aquellas del grupo ABS, NBR, NAR, SAN y EVA. Las
abreviaturas utilizadas para los copolímeros son familiares para la
persona entrenada y tienen el siguiente significado: ABS:
acrilonitrilo-butadieno-estireno;
SAN: estireno-acrilonitrilo; NBR:
acrilonitrilo-butadieno; NAR:
acrilonitrilo-acrilato; EVA:
etileno-acetato de vinilo. Otros materiales
particulares que pueden ser utilizados son copolímeros de
estireno-acrilonitrilo con base en acrilato
(ASA).
\newpage
Se prefieren aquí las composiciones poliméricas
que incluyen una mezcla de 25 a 75% en peso de PVC y de 75 a 25%
en peso de los copolímeros mencionados como componentes (i) y (ii).
Las composiciones compuestas de (i) 100 partes en peso de PVC y
(ii) de 0 a 300 partes en peso de ABS y/o ABS modificado con SAN y
de 0 a 80 partes en peso de los copolímeros NBR, NAR y/o EVA, PMA,
PMMA, pero en particular EVA, PMA y PMMA, son un componente
particularmente importante.
Los compuestos que pueden ser utilizados
concomitantemente de acuerdo con la invención, y también los
polímeros que contienen cloro, son bien conocidos por la persona
entreada y se describen en detalle en "Kunstoffadditive"
[Aditivos plásticos], R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd
y 4th edn., 1989 y 2001; y en DE 197 41 778 y EP-A
99 105 418.0 de fecha 17.03.1999.
Los monómeros son polimerizados por medio de una
polimerización tradicional en emulsión o en suspension. Más
detalles sobre el proceso de polimerización pueden encontrarse en DE
1 269 350 o EP 0 281 210. Los iniciadores de la polimerización
comúnmente empleados son en su mayoría compuestos peroxídicos o azo
utilizados como iniciadores de radicales libres. Ejemplos de estos
son: persulfatos, sales orgánicas e inorgánicas de peróxido,
peróxido de hidrógeno, percarbonatos y perésteres, peróxido de
benzoilo, peróxidos de cetona, peróxidos de poliéster, peróxidos de
poliéter, peróxido de ciclohexanona, peróxido de metil etil cetona,
hidroperóxido de cumilo, peróxidos de diacilo, e hidroperóxidos de
tert-butilo. La preestabilización de la invención
puede ser utilizada con cualquiera de los procesos industrialmente
relevantes para polimerización de los monómeros que contienen
halógeno.
halógeno.
El sistema estabilzador se añade a o se disuelve
en el medio de polimerización por medio de los métodos usuales de
laboratorio, directamente en la forma de un sólido o mezcla de
sólidos, o en la forma de una solución o dispersión en un medio de
suspensión o, respectivamente, solvente compatible con el medio de
polimerización. La adición puede tener lugar antes, durante, o
después de la polimerización.
Los siguientes métodos pueden ser utilizados
para incorporar los estabilizadores y/o aditivos en los polímeros
preestabilizados: un método de emulsión o dispersión (siendo un
ejemplo el uso de una mezcla que es una pasta); un método de mezcla
seca durante la mezcla de componentes adicionales; un método con
adición directa al aparato del proceso (por ejemplo, calandria,
mezclador, amazadora, extrusora o similares) o un método que
involucra una solución o fundido o que son conocidos como hojuelas
o bolitas en forma libre de polvo o de un paquete.
Las mezclas poliméricas listas para ser
utilizadas que contienen todos los aditivos, conocidas como
materiales poliméricos compuestos, se pueden preparar en una forma
ya conocida, y con este fin se hace uso de aparatos ya conocidos,
tal como el aparato anteriormente mencionado para el proceso, para
mezclar estabilizadores adicionales y/o aditivos con el PVC
preestabilizado. Estos estabilizadores o aditivos se pueden añadir
individualmente o en una mezcla, o bien en la forma de lo que se
conoce como lotes maestros.
El PVC listo para ser utilizado preparado por
medio de la presente invención puede ser llevado a la forma deseada
por medio de métodos conocidos. Los ejemplos de estos procesos son
molienda, calandrado, extrución, moldeo por inyección y rotación, y
extrusión con soplado. El PVC estabilizado puede ser procesado
también para producir espumas.
Los ejemplos de usos para los cuales un PVC
listo para ser utilizado preparado por medio de la presente
invención es particularmente adecuado son artículos huecos
(botellas), películas para empaque (películas de termoformado),
películas de soplado, tuberías, espumas, perfiles pesados (marcos de
ventana), perfiles de pared delgada, perfiles de construcción,
películas (incluyendo Luvitherm), tuberías de PVC, perfiles,
costaneras, accesorios, laminas para oficina y cubiertas para
aparatos (computadores, aparatos para el hogar). El PVC de la
invención es particularmente adecuado para formulaciones flexibles
y semirígidas, en particular en la forma de formulaciones flexibles
para recubrimiento de cables, aislamiento de cables, revestimientos,
papeles para pared, componentes para vehículos a motor, películas
flexibles, molduras por inyección, y mangueras, siendo estos
particularmente preferidos. En la forma de formulaciones
semirígidas el PVC de la invención es particularmente adecuado para
películas decorativas, espumas, láminas agrícolas, mangueras,
perfiles para sellado y láminas de oficina.
Los ejemplos de la aplicación del PVC de la
invención como un plastisol son cuero sintético, revestimientos,
revestimientos textiles, papeles para pared, recubrimientos de
bobinas y protección para la parte inferior de los vehículos a
motor.
Los ejemplos de aplicaciones de PVC sinterizado
del PVC estabilizado listo para ser utilizado de la invención son
aguanieve, molde de aguanieve y recubrimientos de bobinas para
formulaciones de plastisol, formulaciones semirígidas y
formulaciones flexibles.
Para más detalles en este sentido ver
"Kunststoffhandbuch PVC" [Manual de Plásticos de PVC], volumen
2/2, W. Becker/H. Braun, 2nd edn., 1985, Carl Hanser Verlag,
páginas 1236 - 1277.
Los ejemplos que se presentan a continuación
ilustran la invención pero no la limitan. Como en el resto de la
Descripción, las partes y los datos de porcentaje se basan en el
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se preparó una suspensión de PVC (SPVC) en un
autoclave de acero inoxidable de 500 ml a partir de cloruro de
vinilo monomérico (VCM) por medio de polimerización por radicales
libres. Se mantuvieron los parámetros del proceso para todos los
experimentos:
- -
- temperatura: 57,2ºC
- -
- velocidad de agitación: 1 800 rpm
- -
- medio de suspensión: Methocel F-50 al 2% (hidroxipropilmetilcelulosa en agua, NOXOL (polivinil alcohol) como agente antiaglomerante)
- -
- tiempo de reacción: aproximadamente 210 min
- -
- tasa de conversión: aproximadamente 80%.
Se utilizaron dos diferentes sistemas
iniciadores para la polimerización por radicales libres. Serie
experimental 1: Esperox 939 M (solución con una fuerza del 75% de
cumil peroxineodecanoato) Serie experimental 2: Espercarb S 840 M
(solución con una fuerza del 75% de
di-2-etilhexil peroxidicarbonato)
(siendo ambos iniciadores comercialmente disponibles de Crompton
para procesos de polimerización por radicales libres).
Como se muestra en la Tabla 2 se utilizaron los
iniciadores al 0,1 ó 0,12% en peso, con base en VCM.
Los estabilizadores enlistados en la Tabla 1 -
en cada caso 0,5% en peso, con base en VCM - fueron añadidos en
diferentes momentos, ya sea al comienzo de la polimerización o una
vez que la conversión había alcanzado aproximadamente el 80% (al
"final de la reacción").
Una vez había terminado el proceso de
polimerización, se filtró el polímero sólido, se lo lavó y secó para
producir un polvo blanco fino, que fue analizado por su estabilidad
térmica (DHC, ensayo estático de calor) y procesabilidad (empstado
+ producción de película).
\vskip1.000000\baselineskip
El polvo de PVC preparado en esta forma fue
sometido a un ensayo de deshidrocloración (DHC) de acuerdo con la
norma DIN 53381 a 180ºC (ver Tabla 2.0).
\newpage
Se molieron en un rodillo 45 g del "polvo de
PVC" con 15 g de diisononil ftalato (DINP), 0,1 g de estearato
de calcio y 0,15 g de Loxiol G 71 S (pentaeritritil adipato =
complejo éster lubricante) durante 3 minutos a 180ºC. Se tomaron
tiras de un espesor de 0,5 mm de la lámina resultante de PVC y se
determinó luego el color a través del Yellowness Index (YI) de
acuerdo con la norma ASTM D1925-70 (ver la Tabla 2.0
y la Tabla 2.1).
Los experimentos 9, 11 y 15 (de acuerdo con la
invención) muestran la marcada superioridad en términos de
estabilidad térmica (tiempos de inducción más largos a 10 y 200
\muS/cm) y el mejor color de partida de las láminas producidas
(valores YI).
Es claro que los grados de PVC preestabilizado
muestran marcadas ventajas cuando se hace uso de sistemas
convencionales de postestabilización, y han mejorado marcadamente
la estabilidad térmica incluso sin
post-estabilización.
\newpage
\global\parskip0.970000\baselineskip
Ejemplo
2
Se agitó una mezcla elaborada a partir de 50 g
de una dispersión acuosa compuesta aproximadamente de 50% de PVC
sólido y 50% de agua con aditivos tales como un derivado del ácido
4-alquilbencenosulfónico/agente antibloqueo/auxiliar
de polimerización y 0,125 g de un estabilizador térmico como se
describe en la Tabla 1 a 80ºC durante 60 minutos. Esta mezcla fue
luego secada en una cápsula de cristalización aproximadamente a 20ºC
(polvo 3).
Los polvos de PVC así preparados fueron luego
sometidos a un ensayo de deshidrocloración (DHC) de acuerdo con la
norma DIN 53381 a 180ºC. Los resultados se observan en la Tabla
3.
Cada una de las mezclas para estabilización
térmica que pueden ser utilizadas de acuerdo con la invención
muestra una marcada ventaja sobre los componentes individuales o la
ausencia de estabilizadores, siendo esto evidente a partir tiempos
de inducción más largos (10 [\muS/cm] min).
Ejemplo
3
Se procesaron 20 g de polvo de PVC "polvo
(3)" con 20 g de dioctil ftalato (DOP) en un disolvedor para
producir una pasta de PVC y se la gelificó en un horno Mathis a
190ºC para producir una lámina de un espesor de 0,5 mm.
Se determinó luego el Yellowness Index (YI) de
esta lámina de acuerdo con la norma ASTM D1925-70
(Tabla 4). Los valores bajos de YI significan buena estabilización
térmica y color de partida.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Cada una de las mezclas 1, 4 y 6 de la invención
muestra un color de partida mejorado (menor valor del YI) cuando se
las compara con la referencia 10, conocida a partir de la literatura
o con la lámina no estabilizada.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se agitó una mezcla elaborada a partir de 50 g
de una dispersión acuosa de PVC compuesta aproximadamente de 40% de
PVC sólido y 60% de agua con adiciones de sorbitan éster, auxiliares
de polimerización, emulsificantes y 0,125 g de un estabilizador
como se describe en la Tabla 1 a 80ºC durante 60 minutos. Esta
mezcla fue luego secada en una cápsula de cristalización
aproximadamente a 20ºC (polvo 4 de PVC).
\vskip1.000000\baselineskip
El polvo de PVC preparado así fue luego sometido
a un ensayo de deshidrocloración (DHC) de acuerdo con la norma DIN
53381 a 180ºC (Tabla 5).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Es claramente evidente que, como se describió
previamente en los Ejemplos 1 y 3, la mezcla para estabilización
térmica 1 de la invención es más efectiva que los componentes
individuales y los estabilizadores 9 + 10 descritos en la
literatura, siendo esto evidente a partir de los tiempos de
inducción más largos (10 y 200 [\muS/cm]min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se procesaron 20 g del polvo de PVC "polvo
(4)" preparado como en el Ejemplo 4 con 20 g de dioctil ftalato
en un disolvedor para producir una pasta de PVC y se la gelificó en
un horno Mathis a 190ºC para producir una lámina de un espesor de
0,5 mm. Se tomaron de esta lámina tiras para el ensayo con un
espesor de 0,5 mm y se calentaron a 180ºC en el horno Mathis, y se
determinó el Yellowness Index (YI) de acuerdo con la norma ASTM
D1925-70 en intervalos de 2 minutos.
Como en los Ejemplos 2 y 3, es nuevamente claro
que las composiciones de PVC que han sido preparadas por medio del
proceso de la invención tienen alta estabilidad térmica.
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
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- \bullet EP 0062813 A [0079]
- \bullet EP 0281210 A [0007] [0101]
- \bullet WO 9320135 A [0079]
- \bullet US 4252705 A [0008]
- \bullet EP 0259783 A [0087]
- \bullet EP 0394547 A [0069]
- \bullet DE 4031818 A [0092]
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Carl Hanser, 1990, 549 - 615 [0081]
\bulletUllmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry. 1985, vol. A16, 361 [0084]
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Plastics Additives Handbook. 408 - 412 [0088]
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Becker; H. Braun. Plastics Handbook PVC. Carl
Hanser Verlag, 1985, vol. 2, 1236 - 1277 [0106]
Claims (12)
1. Proceso para la preparación de un polímero
estabilizado en suspensión/emulsión de monómeros que contienen
halógeno con adición de una mezcla para estabilización térmica del
polímero compatible con el medio de polimerización antes, durante o
directamente después del proceso de polimerización antes del
aislamiento del polímero.
2. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 1,
caracterizado porque la mezcla para estabilización térmica
del polímero abarca al menos compuestos de perclorato y/o
alcanolaminas y/o sales de estos.
3. Proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la mezcla para estabilización térmica
del polímero abarca al menos
- a)
- un perclorato y/o
- b)
- una alcanolamina de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- \quad
- x = 1, 2 ó 3;
- \quad
- y = 1, 2, 3, 4, 5 ó 6;
- \quad
- n = desde 1 hasta 10;
- \quad
- R^{1} y R^{2} = independientemente entre sí H, alquilo C_{1}-C_{22}, -[-(CHR^{3}_{a})_{y}-CHR^{3}_{b}-O-]_{n}-H, -[-(CHR^{3}_{a})_{y}-CHR^{3}_{b}-O-]_{n}- CO-R^{4}, alquenilo C_{2}-C_{20}, acilo C_{2}-C_{18}, cicloalquilo C_{4}-C_{8}, donde este puede tener sustitución de OH en la posición \beta, arilo C_{6}-C_{10}, alcarilo C_{7}-C_{10}- o aralquilo C_{7}-C_{10}, o, si x = 1, R^{1} y R^{2} pueden también, junto con el N, formar un anillo cerrado que tiene de 4 a 10 miembros, compuesto de átomos de carbono y, según sea el caso, hasta 2 heteroátomos, o si x = 2, R^{1} puede ser también alquileno C_{2}-C_{18} que, en ambos átomos de carbono \beta, puede tener sustitución de OH y/o tener una interrupción por uno o más átomos de O y/o uno o más grupos NR^{2}, o ser tetrahidrodiciclopentadienileno dihidroxi sustituido, etilciclohexanileno dihidroxi sustituido, 4,4'-(éter dipropílico de bisfenol A)ileno dihidroxi sustituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexilmetanileno o 3,3'-dimetildiciclohexilmetanileno, y si x = 3, R^{1} puede ser también (tri-N-propil isocianurato)triilo trihidroxi sustituido;
- \quad
- R^{3}_{a} y R^{3}_{b} = independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10}, H o CH_{2}-X-R^{5}, donde X = O, S, -O-CO o -CO-O-;
- \quad
- R^{4} = alquilo C_{1}-C_{18}/alquenilo o fenilo; y
- \quad
- R^{5} = H, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22} o arilo C_{6}-C_{10}, y/o
- c)
- las sales de a) y b).
\vskip1.000000\baselineskip
4. Proceso de acuerdo a cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla para
estabilización térmica abarca al menos
- a)
- una sal perclorato y/o
- b)
- un producto de reacción de un epóxido mono o polifuncional y amoniaco o, respectivamente, una monoalquil(aril)amina o dialquil(aril)amina mono o polifuncional y/o
- c)
- las sales de a) y b).
\newpage
5. Proceso de acuerdo a la reivindicación 4,
caracterizado porque el epóxido polifuncional es dióxido de
dicliclopentadieno, diepóxido de vinilciclohexeno, éter
diglicidílico de bisfenol A o isocianurato de triglicidilo y la
dialquilamina es dietanolamina o diisopropanolamina y la
monoalquilamina es monoetanolamina o monoisopropanolamina.
6. Proceso de acuerdo a cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la sal
perclorato es un compuesto de la fórmula
M(ClO_{4})_{n}, donde M es H, Li, Na, K, Mg, Ca,
Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce o NH_{4} y n es 1, 2 ó 3 según se requiera
por la valencia de M.
7. Proceso de acuerdo a cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en el compuesto
que tiene la fórmula general (I) R^{3}_{a} y R^{3}_{b},
independientemente entre sí, son H o CH_{3} y y = 1.
8. Proceso de acuerdo a cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 7, donde en el compuesto que tiene la fórmula
general (I) R^{1} = R^{2} =
CH_{2}-CHR^{3}-OH.
9. Proceso de acuerdo a cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 8, donde, en la sal perclorato, M = Na o K y n
= 1.
10. Proceso de acuerdo a cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 9, donde los compuestos de la fórmula general
(I) son
tris(2-hidroxi-1-propil)amina,
tris(2-hidroxietil)amina,
bis(2-hidroxietil)-2-hidroxi-1-propilamina
o
alquil/alquenilbis(2-hidroxietil)amina
o alquil/alquenil
(2-hidroxi-1-propil)-amina,
N-(2-hidroxihexadecil)dietanolamina,
N-(2-hidroxi-3-octiloxi
propil)dietanolamina,
N-(2-hidroxi-3-deciloxipropil)dietanolamina
o una mezcla de estos.
11. Proceso de acuerdo a cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla para
estabilización térmica del polímero está compuesta de 0,01 a 3,00
partes en peso de perclorato de sodio y/o de 0 a 8,00 partes en
peso de alcanolaminas de la fórmula general (I) y/o de 0,01 a 5,00
partes en peso de las sales de a) y b), por cien partes de
polímero.
12. Proceso de acuerdo a cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polímero es
también posteriormente estabilizado utilizando estabilizadores
convencionales y/o aditivos.
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