ES2294332T3 - Sistema estabilizador para el estabilizado de pvc. - Google Patents
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Abstract
Mezcla de estabilizadores para el estabilizado de polímeros clorados que comprende al menos a) una alcanolamina de la fórmula (I) b) un uracilo de la fórmula (II) donde para la alcanolamina de la formula (I) significan x = 1, 2 o 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 o 6; n = 1 - 10; R1, R2 = independientemente entre sí H, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, -[-(CHR3a)y-CHR3b- O-]n-H, -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]nCO-R4, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, acilo con 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 4 a 8 átomos de carbono, que puede estar substituido con OH en posición beta arilo con 6 a 10 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono, o si x = 1, R1 y R2 pueden formar adicionalmente, junto con el N, un anillo cerrado de 4 a 10 eslabones constituido por átomos de carbono, y en caso dado hasta dos heteroátomos, o si x = 2, R1 puede representar adicionalmente alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, que puede estar substituido con OH en ambosátomos de carbono beta y/o interrumpido por uno o más átomos de O y/o uno o más grupos NR2, o tetrahidro-diciclo-pentadienilo dihidroxi substituido, etilciclohexanileno dihidroxi substituido, 4, 4''''-(bisfenol-A-dipropiléter)ileno dihidroxi substituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexilmetanileno o 3, 3''''-dimetildiciclohexilmetanileno, y si x = 3, R1 puede representar adicionalmente (tri-N-propilisocianurato)triilo trihidroxi substituido.
Description
Sistema estabilizador para el estabilizado de
PVC.
La invención se refiere a mezclas de
estabilizadores que comprenden al menos una alcanolamina, al menos
un uracilo, y en caso dado una sal de perclorato, que son
apropiados para el estabilizado de polímeros clorados.
PVC se puede estabilizar mediante una serie de
aditivos. Los compuestos de metales pesados plomo, bario y cadmio
son especialmente apropiados a tal efecto, pero actualmente son
cuestionados por motivos ecológicos, o debido a su contenido en
metal pesado (véase "Plastics Additives Handbook" H. Zweifel,
editorial Carl Hanser, 5ª edición, 2001, páginas 427 - 483 y
"Kunststoff Handbuch PVC", tomo 2/1, W. Becker/D. Braun,
editorial Carl Hanser, 2ª edición, 1985, páginas 531 - 538; así
como Kirk-Othmer. "Encyclopedia of Chemical
Technology", 4^{th} Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers,
páginas 1071 - 1091). El empleo de estos estabilizadores choca cada
vez con mayor rechazo en elaboradores y usuarios.
Por lo tanto se buscan estabilizadores y mezclas
de estabilizadores eficaces que estén exentos de plomo, bario y
cadmio. En este caso se debe poner a disposición también una
composición de estabilizador contra la degradación térmica y/o
fotoquímica, que ofrezca tanto un color de partida extraordinario,
como también estabilidad de color, como componente de polímeros
halogenados.
En este caso, correspondientemente a los
requisitos planteados, por motivos de higiene laboral, limitaciones
de admisión o seguridad de elaboración, póngase a disposición una
receta adaptada a la elaboración. Sorprendentemente, en el ámbito
de esta invención se encontraron combinaciones de substancias
inofensivas desde el punto de vista fisiológico en materiales
sintéticos, que no muestran en parte absolutamente una estabilidad a
la elaboración satisfactoria.
En el documento WO 02/48249 A2 del solicitante
se dan a conocer compuestos de la fórmula (I) en combinación con al
menos una sal de perclorato. Los ejemplos comparativos y de patente
de este documento muestran que los compuestos de la fórmula general
(I), empleados por separado, no tienen ninguna contribución a un
color inicial aceptable.
Ahora se descubrió que las mezclas de a) al
menos una alcanolamina o un producto de reacción de un epóxido
mono- o polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o
monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la
fórmula general (I), y b) al menos un uracilo de la fórmula general
(II), o bien sus precursores de la fórmula general (III), y en caso
dado una sal de perclorato, en especial perclorato
alcalino(térreo) son especialmente apropiados para el
estabilizado de polímeros clorados, en especial PVC. El
planteamiento del problema requerido, la puesta a disposición de
una mezcla de estabilizadores que corresponda a los requisitos en el
color inicial, se cumplió mediante esta nueva combinación. En caso
dado, mediante adición subsiguiente de una sal de perclorato, en
especial un perclorato alcalinotérreo o alcalino, se puede mejorar
el estabilizado de polímeros clorados, en especial PVC. El empleo
único de otras clases de aminas sin perclorato no proporciona una
estabilidad de elaboración satisfactoria, en especial el color
inicial de los cuerpos moldeados deseados no se diferencia
esencialmente de una muestra no estabilizada, y por lo tanto no
cumple los requisitos de buen color inicial y seguridad de proceso
deseados por los elaboradores. Las
\beta-hidroxialcanolaminas empleadas en
combinación con los uracilos de la estructura (II) o sus
precursores de estructura (III) pueden adoptar la función de un
rectificador de color inicial. De este modo se pueden obtener
cuerpos moldeados con propiedades de empleo que cumplen los
requisitos durante un intervalo de tiempo más largo. Además,
sorprendentemente se descubrió que también en sistemas con
perclorato se presenta una acción sinérgica de la combinación
reivindicada, que supera la acción de recetas comparables de
componentes aislados.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención
son mezclas de estabilizadores que comprenden al menos
- a)
- una alcanolamina o un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la fórmula (I), y
- b)
- un uracilo de la fórmula (II) o sus precursores de la fórmula (III), y en caso dado
- c)
- una sal de perclorato,
Donde para la alcanolamina de la fórmula (I)
significan
x = 1, 2 o 3;
y = 1, 2, 3, 4, 5 o 6;
n = 1 - 10;
R^{1}, R^{2} = independientemente entre sí
H, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono,
-[-(CHR^{3}_{a})_{y}-CHR^{3}_{b}-
O-]_{n}-H,
-[-(CHR^{3}_{a})_{y}-CHR^{3}_{b}-O-]_{n}CO-R^{4},
alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, acilo con 2 a 18 átomos de
carbono, cicloalquilo con 4 a 8 átomos de carbono, que puede estar
substituido con OH en posición \beta, arilo con 6 a 10 átomos de
carbono, alcarilo con 7 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a
10 átomos de carbono, o si x = 1, R^{1} y R^{2} pueden formar
adicionalmente, junto con el N, un anillo cerrado de 4 a 10
eslabones constituido por átomos de carbono, y en caso dado hasta
dos heteroátomos, o si x = 2, R^{1} puede representar
adicionalmente alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, que puede
estar substituido con OH en ambos átomos de carbono \beta y/o
interrumpido por uno o más átomos de O y/o uno o más grupos
NR^{2}, o
tetrahidro-diciclo-pentadienilo
dihidroxi substituido, etilciclohexanileno dihidroxi substituido,
4,4'-(bisfenol-A-dipropiléter)ileno
dihidroxi substituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno,
diciclohexilmetanileno o
3,3'-dimetildiciclohexilmetanileno, y si x = 3,
R^{1} puede representar adicionalmente
(tri-N-propilisocianurato)triilo
trihidroxi substituido;
R^{3}_{a}, R^{3}_{b} =
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de
carbono, H o CH_{2}-X-R^{5},
siendo X = O, S, -O-CO- o
-CO-0-;
R^{4} = alquil/alquenilo con 1 a 18 átomos de
carbono o fenilo; y
R^{5} = H, alquilo con 1 a 22 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 22 átomos de carbono o arilo con 6 a 10
átomos de carbono.
Otro objeto de la invención son mezclas de
estabilizadores, representando la alcanolamina un producto de
reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco, o una
dialquil(aril)- o monoalquil-(aril)amina mono- o
polifuncional.
En el caso de las alcanolaminas de la fórmula
general (I) se trata, por ejemplo, de compuestos con R^{1},
R^{2} = metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo, octilo,
laurilo, tetradecilo, hexadecilo, estearilo, oleilo, alilo, fenilo
o bencilo, hidroxialquilo y R^{3} = H, metilo, etilo, propilo o
butilo. Son preferentes alcanolaminas con R^{1} = laurilo,
tetradecilo, hexadecilo, estearilo, oleilo, siendo R^{2} =
hidroxialquilo. Además se pueden emplear etoxilatos y propoxilatos
de trietanol- y triisopropanolamina, así como aminas grasas de
procedencia animal o vegetal. Son preferentes trialcanolaminas y
mono-alquil/alquenil-dialcanolaminas
con R^{3} = H o metilo e y = 1, en especial aminas grasas, que se
hicieron reaccionar dos veces con óxido de etileno o propileno. De
la siguiente lista se pueden extraer otros compuestos que son muy
convenientemente apropiados.
Metil- o dimetilamina transformada dos veces o
una vez con óxido de etileno o propileno. Propil- o dipropilamina
transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Isopropil- o diisopropilamina transformada dos veces o una vez con
óxido de etileno o propileno. Butil- o dibutilamina transformada dos
veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Isobutil- o diisobutilamina transformada dos
veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Pentil- o
dipentilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno
o propileno. Isopentil- o diisopentilamina transformada dos veces o
una vez con óxido de etileno o propileno. Hexil- o dihexilamina
transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Isohexil- o diisohexilamina transformada dos veces o una vez con
óxido de etileno o propileno. Heptil- o diheptilamina transformada
dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Isoheptil- o
diisoheptilamina transformada dos veces o una vez con óxido de
etileno o propileno. Octil- o dioctilamina transformada dos veces o
una vez con óxido de etileno o propileno.
Isooctil- o diisooctilamina transformada dos
veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Nonil- o
dinonilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno
o propileno. Isononil- o diisononilamina transformada dos veces o
una vez con óxido de etileno o propileno. Decil- o didecilamina
transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Isodecil- o diisodecilamina transformada dos veces o una vez con
óxido de etileno o propileno. Undecil- o diundeciilamina
transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Isoundecil- o diisoundecilamina transformada dos veces o una vez con
óxido de etileno o propileno. Dodecil- o didodecilamina
transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Isodecil- o diisodecilamina transformada dos veces o una vez con
óxido de etileno o propileno. Tridecil- o ditridecilamina
transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Isotridecil- o diisotridecilamina transformada dos veces o una vez
con óxido de etileno o propileno. Tetradecil- o ditetradecilamina
transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Hexadecil- o dihexadecilamina transformada dos veces o una vez con
óxido de etileno o propileno. Octadecil- o dioctadecilamina
transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Eicosil- o dieicosilamina transformada dos veces o una vez con óxido
de etileno o propileno. Docosil- o didocosilamina transformada dos
veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
N-metilbutilamina transformada con óxido de etileno
o propileno. N-etilbutilamina transformada con óxido
de etileno o propileno.
Alil- o dialilamina transformada dos veces o una
vez con óxido de etileno o propileno. Crotil- o dicrotilamina
transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Octadecenil- o dioctadecenilamina transformada dos veces o una vez
con óxido de etileno o propileno. Bencil- o dibencilamina
transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.
Ciclohexil- o diciclohexilamina transformada dos veces o una vez con
óxido de etileno o propileno.
N-metilciclohexilamina transformada con óxido de
etileno o propileno. N-etilciclohexilamina
transformada con óxido de etileno o propileno. Diepóxido de
4-vinil-1-ciclohexeno
transformado dos veces con dietanol-, o bien diisopropanolamina.
Diepóxido de ciclopentadieno transformado dos veces con dietanol-, o
bien diisopropanolamina. Diglicidiléter de bisfenol A transformado
dos veces con dietanol-, o bien diisopropanolamina. Isocianurato de
trisglicidilo transformado tres veces con dietanol-, o bien
diisopropanolamina.
Son preferentes trialcanolaminas y
mono-alquil/alquenil-dialcanolaminas
con R^{3}_{a}, R^{3}_{b}, independientemente entre sí, H o
metilo e y = 1.
Se mostró que los compuestos de la fórmula
general (I) con y = 1 - 6, es decir, con hasta 6 grupos metileno
entre grupo amino y el átomo de carbono hidroxisubstituido, son
apropiados para empleo como estabilizador de PVC en combinación con
una sal de perclorato.
Según la invención, también se pueden emplear
compuestos de la fórmula (I) con x = 2, que presentan, por lo
tanto, dos grupos hidroxialquilamino por molécula. Son ejemplos a
tal efecto, entre otros,
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)etilendiamina,
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxi-1-propil)etilendiamina,
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)propilendiamina
o
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxi-1-propil)propilendiamina
y
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)hexametilendiamina,
siendo preferentes reacciones cuádruples de
1,6-hexametilen- o
1,8-octametilendiamina, o bien neopentanodiamina
con óxido de etileno o propileno, o reacciones análogas de
bis-aminometilciclohexano, isoforondiamina,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano o
3,3'-dimetil-4,4'-diaminociclohexilmetano.
Según la invención, se pueden emplear también
compuestos de la fórmula general (I) con x = 3, que presentan, por
lo tanto, tres grupos hidroxialquilamino por molécula. Un ejemplo a
tal efecto es un producto de reacción de isocianurato de
trisglicidilo con mono- o dietanolamina o mono- o
dipropanolamina.
Las alcanolaminas de la fórmula general (I) son
productos químicos comerciales, o se pueden obtener según métodos
conocidos mediante N-alquilado de una
correspondiente amina o amoniaco (véase Kirk-Othmer,
Vol. 2, Alkanolamines).
Son ejemplos de alcanolaminas de la fórmula
general (I) preferentes
tris(2-hidroximetil)amina,
tris(2-hidroxi-1-propil)amina,
bis(2-hidroxietil)-2-hidroxi-1-propilamina,
N-irbutil-N,N-bis(2-hidroxietil)amina,
N,N-bis-(rrbutil)-N-(2-hidroxietil)amina,
N-(3-rtbutiloxi-2-hidroxi-1-propil)-N,N-bis(2-hidroxietil)amina,
N-(i,3-dihidroxi-2-hidroximetil-2-propil)-N,N-bis(2-hidroxietil)amina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-N-palmitilamina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-N-oleilamina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-N-estearilamina,
N-(2-hidroxietil)morfolina o
N-(2,3-dihidroxi-1-propil)morfolina,
bis-hidroxietilpiperazina o
bishidroxiisopropilpiperazina, y productos de reacción de
glicidiléteres con mono-, di-alquilamina o amoniaco,
así como las alcanolaminas derivadas de los mismos, como por
ejemplo etanolamina, dietanolamina, n-propanolamina,
i-propanolamina, n-dipropanolamina o
i-dipropanolamina.
Son muy especialmente preferentes productos de
adición de óxidos de olefina, como óxido de octeno, deceno,
dodeceno, tetradeceno, hexadeceno, octadeceno, eicoseno y docoseno,
así como alcohol epoxiesteárico con dietanol- o diisopropanolamina.
Estos compuestos con función OH \beta-terminal en
ambos extremos de una cadena de alquilo más larga, como por ejemplo
N-(2-hidroxihexadecil)-dietanolamina,
N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)dietanolamina,
N-(2-hidroxi-3-deciloxipropil)dietanolamina,
N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)dietanolamina
y
bis-N-(2-hidroxi-3-feniloxipropil)etanolamina,
son especialmente apropiados como componente en los sistemas
estabilizadores según la invención.
La enumeración es sólo ejemplar, y no pretende
ser completa. Los compuestos de la fórmula (I), para la consecución
del estabilizado en el polímero clorado, se deben emplear
convenientemente en un 0,01 a un 10% en peso, preferentemente en un
0,05 a un 5% en peso, en especial en un 0,01 a un 3% en peso.
Además de al menos un representante de las
alcanolaminas de la estructura (I), la composición según la
invención presenta al menos un representante de uracilos de la
estructura general (II). Según la invención, del grupo de los
uracilos se citan como precursores de uracilos los derivados según
la estructura (II), así como las cianacetilureas de la estructura
(III).
Los compuestos de la fórmula (II) se han
descrito ya en la DE-A-1 694 873, la
EP-A-0 065 934, la
EP-A-0 041 479 y la
EP-A-0 768 336, y se pueden obtener
según métodos conocidos en uno o varios pasos de procedimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{1} y R_{2}, independientemente entre sí,
representan alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, que puede estar
interrumpido por -CO_{2}- y/o 1 o varios átomos de oxígeno y/o
substituido por uno o varios grupos OH, son ejemplos a tal efecto
-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3},
-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3},
-CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-O-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3},
CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3},
etc., alquenilo con 3 a 24 átomos de carbono, ramificado o no
ramificado, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono no substituido
o substituido con 1 a 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos
de carbono o hidroxi, o átomos de Cl, fenilalquilo con 7 a 9 átomos
de carbono no substituido o substituido en el anillo de fenilo con
1 a 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4
átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o
hidroxi, o átomos de Cl, y R_{1} o R_{2} pueden representar
adicionalmente hidrógeno, así como Y es S u O, siendo válido para
compuestos de la fórmula (II):
- alquilo con 1 a 4 átomos de carbono significa, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, i-, sec- o t-butilo. En caso dado, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono está interrumpido preferentemente por -CO_{2}-.
- Alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, por ejemplo además de los restos citados igualmente pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, i-octilo, decilo, nonilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo, docosilo o tetracosilo.
Son ejemplos de restos alquenilo vinilo, alilo,
metalilo, 1-butenilo o 1-hexenilo,
1-octenilo, 2-octenilo, deceno,
undeceno, tetradecenilo, hexadecenilo, octadecenilo y eicosenilo,
preferentemente alilo. Los restos alquilo o alquenilo se pueden
presentar ramificados o no ramificados.
Alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono significa,
por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi o isobutoxi.
Cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono significa, por ejemplo,
ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. En el caso
de fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono se trata, a modo de
ejemplo de bencilo, 1- o 2-feniletilo,
3-fenilpropilo,
\alpha,\alpha-dimetilbencilo o
2-fenilisopropilo, preferentemente bencilo.
Si los grupos cicloalquilo o el grupo fenilo de
los restos fenilalquilo están substitudos, lo están preferentemente
con dos o un substituyente, y de los substituyentes sobre todo con
cloro, hidroxi, metilo o metoxi. Alquenilo con 3 a 6 átomos de
carbono significa, por ejemplo, vinilo, alilo, metalilo,
1-butenilo o 1-hexenilo,
preferentemente alilo.
Si los restos alquilos están interrumpidos,
estos comprenden necesariamente al menos dos átomos de carbono.
-CO_{2}- significa en este caso un grupo
\vskip1.000000\baselineskip
Son ejemplos de restos alquilo con 1 a 22 átomos
de carbono interrumpidos por -CO_{2}- restos ramificados o de
cadena lineal, como por ejemplo metoxicarbonilmetilo,
metoxicarboniletilo, metoxicarbonilpropilo, metoxicarbonilbutilo,
metoxicarbonilhexilo, metoxicarboniloctilo, etoxicarbonilmetilo,
etoxicarboniletilo, etoxicarbonilpropilo, etoxicarbonilbutilo,
etoxicarbonilhexilo, etoxicarboniloctilo,
n-propoxicarbonilmetilo,
n-propoxicarboniletilo,
n-propoxicarbonilbutilo,
n-propoxicarbonilhexilo,
n-propoxicarboniloctilo,
i-propoxicarbonilmetilo,
i-propoxicarboniletilo,
i-propoxicarbonilbutilo,
i-propoxicarbonilhexilo,
i-propoxicarboniloctilo,
n-butoxicarbonilmetilo,
n-butoxicarboniletilo,
n-butoxicarbonilbutilo,
n-butoxicarbonilhexilo o
t-butoxicarbonilmetilo. Esta lista no pretende ser
completa, pero representa el principio estructural de manera
claramente comprensible para el especialista.
A modo de ejemplo es preferente
metoxicarboniletilo.
En este caso son preferentes compuestos de la
fórmula (II), donde R_{1} y R_{2}, independientemente entre sí,
representan alquilo con 1 a 18 átomos de carbono e hidrógeno. De
modo especialmente preferente, R_{1} y R_{2} son iguales y
significan metilo, etilo, propilo, butilo, alilo u octilo, o bien
son diferentes y significan etilo y alilo.
Si sólo uno de ambos substituyentes R_{1} o
R_{2} es igual a hidrógeno, es válido que la cadena de carbono del
resto remanente sea mayor que C2, y correspondientemente es válido
lo mencionado ya anteriormente para el posible modelo de
substitución adicional. Por consiguiente, R_{1} o R_{2} puede
representar alquilo con 3 a 24 átomos de carbono, que puede estar
interrumpido por -CO_{2}- y/o 1 o varios átomos de oxígeno, y/o
substituido con 1 o varios grupos OH, alquenilo con 3 a 24 átomos
de carbono, ramificado o no ramificado, cicloalquilo con 5 a 8
átomos de carbono no substituido o substituido con 1 a 3 grupos
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o hidroxi, o
átomos de Cl, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono no
substituido o substituido en el anillo de fenilo con 1 a 3 grupos
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o hidroxi, o
átomos de Cl. Son preferentes los derivados de alquilo, alquenilo o
alcoxialquilo monosubstituidos en posición 1 o 3 de la fórmula
(II), siendo R_{1} o R_{2} propilo o butilo, o ciclohexilo, o
alquilo con 3 a 6 átomos de carbono interrumpido por un átomo de
oxígeno. Especialmente son preferentes, por ejemplo:
1-propil-2-aminouracilo,
1-propil-4-aminouracilo,
1-alil-2-aminouracilo,
1-alil-4-aminouracilo,
1-metoxietil-2-aminouracilo,
1-metoxietil-4-aminouracilo.
Según la invención se pueden emplear también los
precursores sintéticos de uracilos, de cianacetilureas (III) en
combinación con estructuras de la fórmula (I). Estos son conocidos
por el especialista y se describen en la US Patent 2,598,936, del
documento del solicitante US 6211270, y J. Org. Chem. 16, 1897 -
1890 (1951), y se pueden obtener según métodos conocidos. Las ureas
de partida son adquiribles en el comercio, o se pueden sintetizar
según procedimientos conocidos. Las cianacetilureas de la fórmula
(III)
siendo
Y oxígeno o azufre, y siendo
R_{1} alquilo con 1 a 24 átomos de carbono,
que puede estar interrumpido por -CO_{2}- y/o interrumpido por 1
a 3 grupos OH, alquenilo con 3 a 24 átomos de carbono, fenilalquilo
con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de
carbono, alquilfenilo con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo o
naftilo, pudiendo estar substituido el resto aromático
respectivamente por -OH, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono y/o
O-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R_{2}
tiene el significado de R_{1} o, si R_{1} es hidrógeno, además
puede ser válido que R_{2} sea alquilo con 3 a 24 átomos de
carbono, que puede estar interrumpido por -CO_{2}- y/o átomos de
oxígeno, y/o substituido por 1 a 3 grupos OH, alquenilo con 3 a 24
átomos de carbono, fenilalquilo con 7 a 10 átomos de carbono,
cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, alquilfenilo con 7 a 10
átomos de carbono, fenilo o naftilo, pudiendo estar substituido el
resto aromático respectivamente por -OH, alquilo con 1 a 12 átomos
de carbono y/o O-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, son especialmente apropiados en la combinación descrita
según la invención para el estabilizado de polímeros clorados, como
por ejemplo PVC.
Para compuestos de la fórmula (III) es
válido:
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono significa,
por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-, i-, sec- o
t-butilo. Alquilo con 1 a 24 átomos de carbono
significa, por ejemplo, además de los restos igualmente citados,
pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
i-octilo, decilo, nonilo, undecilo o dodecilo. Por
lo demás tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo, docosilo o
tetracosilo. Alquilo con 1 a 8 átomos de carbono está
preferentemente interrumpido, en caso dado por -CO_{2}-.
Cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono significa, por ejemplo,
ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo,
preferentemente ciclohexilo.
Alquilfenilo con 7 a 10 átomos de carbono
significa, por ejemplo, tolilo o mesitilo, en especial tolilo. En
el caso de fenilalquilo con 7 a 10 átomos de carbono se trata, a
modo de ejemplo, de bencilo, 1- o 2-feniletilo,
3-fenilpropilo,
\alpha,\alpha-dimetilbencilo o
2-fenilisopropilo, preferentemente bencilo y
2-fenetilo, en especial bencilo.
Si el resto aromático está substituido,
preferentemente lo está con tres, dos o en especial un
substituyente, y los substituyentes son sobre todo hidroxi, metilo,
etilo, metoxi o etoxi. Alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono
significa, por ejemplo, alilo, metalilo, 1-butenilo,
1-hexenilo, 1-octenilo o
2-octenilo, preferentemente alilo.
Si los restos alquilo están interrumpidos, estos
contienen necesariamente al menos dos átomos de carbono. En este
caso, -CO_{2}- significa un grupo
De las explicaciones bajo la fórmula (II) se
pueden extraer ejemplos de restos alquilo interrumpidos por
-CO_{2}-. En este caso son preferentes compuestos de la fórmula
(III), donde Y significa oxígeno, como también aquellos en los que
los restos R_{1} y R_{2} son iguales. También son convenientes
compuestos en los que Y es azufre. Además son preferentes
compuestos de la fórmula (III), donde R_{1} y R_{2} significan
alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 5 átomos de
carbono, bencilo o 2-fenetilo. En especial son
preferentes compuestos de la fórmula (III), donde R_{1} y R_{2}
significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alilo o bencilo.
A modo de ejemplo se deberían citar
N,N'-dimetil-N-cianacetilurea,
N,N'-dietil-N-cianacetilurea,
N,N'-dioctil-N-cianacetilurea,
etc.. Esta lista es sólo ejemplar, y no pretende ser completa.
En este caso, también son preferentes compuestos
de la fórmula (III), donde Y significa oxígeno, como también
aquellos en los que los restos R_{1} y R_{2} son diferentes
entre sí. En especial para R_{1} = H, R_{2} representa entonces
alquilo con 3 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido
por -CO_{2}- y/o átomos de oxígeno, y/o substituido por 1 a 3
grupos OH, alquenilo con 3 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo con
7 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono,
alquilfenilo con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo o naftilo,
estando substituido el resto aromático respectivamente por -OH,
alquilo con 1 a 12 átomos de carbono y/o O-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono. También son convenientes compuestos en
los que Y es azufre. En especial son preferentes compuestos de la
fórmula (III), donde R_{1} = H y R_{2} = alquilo con 3 a 8
átomos de carbono, metoxietilo, alilo o bencilo.
En este caso cítese expresamente que la reacción
de cianacetilureas de la fórmula general (III) para dar los
correspondientes uracilos de la fórmula general (II) se puede
efectuar ya durante la obtención de estabilizador. Esto es conocido
por el especialista a través de la literatura, y se deriva del
principio de síntesis de obtención de uracilos a partir de
cianacetilureas. A modo de ejemplo se hace reaccionar
N,N'-dibutil-N-cianacetilurea
(fórmula (III): R^{1} = R_{2} = butilo) para dar el
1,3-dibutil-4-aminouracilo
análogo. En especial si esta matriz contiene compuestos básicos.
Esta condición se cumple además únicamente por los demás posibles
componentes de la matriz, como por ejemplo estearato de calcio
comercial o zeolita, conteniendo la matriz en los ejemplos de
patentes seleccionados la alcanolamina únicamente, o uno o varios
compuestos del grupo de aditivos de materiales sintéticos,
estabilizadores de materiales sintéticos, y materiales sintéticos
halogenados. Si se trata de componentes de matriz líquidos esta
reacción se acelera correspondientemente a la cinética de reacción
química.
A tal efecto son especialmente apropiados
representantes de la fórmula general (I) líquidos a temperatura
ambiente o de elaboración.
En especial también aumentos de temperatura,
provocados por procesos de mezcla o elaboración, o provocados por
la obtención de estabilizador, sea procesos de pulverizado o fusión,
favorecen tal reacción de la cianacetilurea para dar uracilo. En
este caso, la reacción no se debe desarrollar completamente. Ambas
especies se pueden presentar en proporciones diferentes
simultáneamente. No obstante, bajo determinadas condiciones también
se puede desarrollar una reacción prácticamente cuantitativa. La
selección de compuestos básicos no está sujeta en sí a ninguna
limitación para la reacción intermedia de cianacetilurea para dar
uracilo. Todos los compuestos cuyo extracto acuoso o alcohólico
presenta reactividad básica, o inducen la reacción de otro modo, son
apropiados, como por ejemplo:
Hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos,
zeolitas, Alcamizer o aminas. La reacción se puede efectuar ya en
el proceso de obtención de estabilizador, en el proceso de mezcla de
componentes de estabilizador por separado, o en presencia de la
formulación completa, sea en el mezclador, o en el desarrollo de
elaboración subsiguiente.
Los compuestos de la fórmula (III), para la
consecución del estabilizado en el polímero clorado se deben emplear
convenientemente en un 0,01 a un 10% en peso, preferentemente en un
0,05 a un 5% en peso, en especial un 0,1 a un 3% en peso.
Otro objeto de la invención comprende
combinaciones de mezclas de estabilizadores que comprenden al menos
alcanolamina o un producto de reacción de un epóxido mono- o
polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o
monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la
fórmula general (I) y uracilos de la fórmula (III), o sus
precursores de la fórmula (III) que comprenden al menos un oxiácido
halogenado, como por ejemplo una sal de perclorato. Las sales de
perclorato son conocidas por el especialista. Son ejemplo aquellas
de la fórmula M(ClO_{4})_{n}, representando M Li,
Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La o Ce, o un catión reticulado de
hidrotalcita, o un catión de sal onio orgánico. El índice n
corresponde a la valencia de M 1, 2, 3 o 0 < n \leq 1 en el
catión estratificado de hidrotalcita.
En este caso, las sales de perclorato se pueden
emplear en diferentes formas de administración comunes; por ejemplo
como sal o disolución en agua, o un disolvente orgánico como tal, o
bien absorbidas sobre un material soporte, como PVC, silicato de
Ca, zeolitas o hidrotalcitas. Son ejemplos, por ejemplo, sales de
perclorato, que están complejadas o disueltas con alcoholes
(polioles, ciclodextrinas) o alcoholes etéricos, o bien alcoholes
estéricos o éteres coronas o plastificantes. Entre los alcoholes
estéricos cuentan también los ésteres parciales de poliol. En el
caso de alcoholes polivalentes o polioles, también entran en
consideración sus dímeros, trímeros, oligómeros y polímeros, como
di-, tri-, tetra- y poliglicoles, así como di-, tri- y
tetrapentaeritrita, o alcohol polivinílico en diversos grados de
polimerización. Como disolventes adicionales entran en consideración
ésteres de fosfato, así como carbonatos cíclicos y acíclicos. Otras
formas de ejecución se describen en la EP 0 394 547, la EP 0 457
471 y la WO 94/24200. La estructura de las sales de perclorato se
puede presentar tanto amorfa, como también parcialmente cristalina
o cristalina, según el material soporte aplicado, o procedimiento
para el soporte. Las mezclas de diversos estados de agregación son
igualmente conocidas por el especialista.
\newpage
Preferentemente se emplean sales de perclorato
sódico/potásico. Los percloratos se pueden aplicar en una cantidad,
a modo de ejemplo, de un 0,001 a un 5, convenientemente un 0,01 a
un 3, de modo especialmente preferente un 0,01 a un 2% en peso,
referido a 100 partes en peso de PVC.
El empleo de sales de perclorato de etanolamonio
para la inhibición de coloraciones de resina clorada es conocida
por la JP-A 61-9451. En este caso se
trata de sales de perclorato con estructura de sal amónica, que se
pueden obtener mediante adición de etanolaminas primarias,
secundarias o terciarias a una disolución de ácido perclórico. Las
sales de perclorato amónico son generalmente compuestos sensibles al
calor y al choque, y albergan, por consiguiente, un cierto peligro
de explosión, lo que las hace inapropiadas para aplicaciones a
escala industrial.
Otro objeto de la invención comprende
combinaciones de mezclas de estabilizadores a partir de al menos una
alcanolamina o un producto de reacción de un epóxido mono- o
polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o
monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la
fórmula general (I) y uracilos de la fórmula (II), o sus
precursores de la fórmula (III) con al menos otro aditivo, o bien
estabilizador habitual.
Otro objeto de la invención comprende
combinaciones de mezclas de estabilizadores a partir de al menos una
alcanolamina o un producto de reacción de un epóxido mono- o
polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o
monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la
fórmula general (I) y uracilos de la fórmula (II), o sus
precursores de la fórmula (III) con al menos una sal de perclorato,
y con al menos otro aditivo, o estabilizador habitual.
Por lo tanto, las composiciones según la
invención se pueden mezclar también con otros aditivos habituales,
como por ejemplo polioles y alcoholes disacáridos, ácidos
hidroxicarboxílicos o sus sales, compuestos de glicidilo,
hidrotalcitas, zeolitas (alumosilicatos alcalinos, o bien
alcalinotérreos), compuestos del grupo de hidróxido de
calcio-aluminio, o bien sus hidratos, compuestos del
grupo de hidroxo-hidrogenofosfitos de
calcio-aluminio, o bien sus hidratos, compuestos
del grupo de hidróxidos de aluminio, o bien sus hidratos, compuestos
del grupo de hidroxo(hidrogeno)carbonatos de
calcio-aluminio, o bien sus hidratos, compuestos del
grupo de compuestos estratificados de litio, o bien sus hidratos,
cargas, jabones metálicos, compuestos alcalinos y alcalinotérreos,
cargas/pigmentos, agentes deslizantes, plastificantes, fosfitos,
pigmentos, ésteres de ácidos grasos epoxidados y otros compuestos
de epóxido, agentes ignífugos, antioxidantes, filtros UV, agentes
gelificantes, agentes auxiliares de compatibilización,
antiestáticos, agentes antiniebla, agentes antisolares, aclaradores
ópticos y agentes propulsores. Son especialmente preferentes
aceites de soja epoxidados, jabones alcalinotérreos o de aluminio y
fosfitos.
Los ejemplos de tales componentes adicionales se
indican y explican a continuación (véase "Handbook of
PVC-Formulating" de E.J. Wickson, John Wiley
& Sons, New York 1993).
El estabilizado de polímeros clorados, en
especial PVC, por medio de hidrocalumitas, catoítas e
hidroxo-hidrogenofosfitos de
calcio-aluminio es conocido por la WO 92/13914, la
WO 93/25613, la DE 3 941 902 y la DE 4 106 411. Los compuestos del
grupo de hidróxidos de calcio-aluminio, o bien sus
hidratos, se describen generalmente en "Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry" (5ª edición, 1986): Vol.
A5-Cement and Concrete (páginas 505 y siguientes);
Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical
Technology" (4ª edición, 1993): Vol. 5-Cement
(páginas 572 y siguiente); P. Barnes "Structure and Performance
of Cements" (Appl. Sci. Publ. N.Y., 1983); F. M. Lea "The
Chemistry of Cement and Concrete" (E. Arnold Publ. London 1971);
H. F. W. Taylor "Cement Chemistry" (Acad. Press, London, 1992)
capítulo 6: Hydrated aluminate phases (páginas 167 y
siguientes).
La acción estabilizante de compuestos
estratificados de litio sobre PVC se describe, a modo de ejemplo, en
la EP-A-0 761 756 y la
DE-A-4 425 275. En caso deseado,
todos estos compuestos pueden estar modificados
superficialmente.
Como compuestos de este tipo, a modo de ejemplo
entran en consideración: pentaeritrita, dipentaeritrita,
tripentaeritrita, trimetiloletano, bistrimetilolpropano, inosita
(ciclita), alcohol polivinílico, bistrimetioletano,
trimetilolpropano, sorbita (hexita), maltita, isomaltita,
celobiita, lactita, licasina, manita, lactosa, leucrosa,
isocianurato de tris-(hidroxietilo), isocianurato de
tris-(hidroxipropilo), palatinita, tetrametilolciclohexano,
tetrametilolciclopentanol, tetrametilolciclopiranol, xilita,
arabinita (pentita), tetrita, glicerina, diglicerina, poliglicerina,
tiodiglicerina o
1-0-\alpha-D-glicopiranosil-D-manita-dihidrato.
De estos son preferentes los alcoholes disacáridos. También pueden
encontrar empleo siropes de poliol, como sirope de sorbita, manita y
maltita.
Los polioles se pueden aplicar en una cantidad,
a modo de ejemplo, de 0,01 a 20, convenientemente de 0,1 a 20, y en
especial de 0,1 a 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso
de PVC.
Entran en consideración sales o mezclas de sales
de ácidos hidroxicarboxílicos con menos de 4 grupos hidroxi y menos
de 10 átomos de carbono. A estos corresponden los compuestos que se
indican detalladamente en la solicitud de patente WO 02/06389. Se
han mostrado especialmente efectivos compuestos con uno o dos grupos
hidroxi. Pueden estar contenidos otros tipos de substitución, como
substituyentes aldehído, cetona, acilo, amino, aminoalquilo,
aminoarilo, y/o halogenuro. Si el compuesto porta dos o más
funciones ácido, al menos una de las mismas está en forma salina.
Las sales son preferentemente seleccionadas a partir del grupo Li,
K, Na, Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Fe, La, Ce, Mn o cinc. En especial las
sales de ácido láctico, como lactato sódico, o sales de ácido
cítrico, son preferentes según aplicación.
Estos contienen el grupo glicidilo
\vskip1.000000\baselineskip
estando este unido directamente al
átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno o azufre, y donde R_{1} y
R_{3} son hidrógeno, R_{2} es hidrógeno o metilo y n = 0, o
donde R_{1} y R_{3} significan conjuntamente
-CH_{2}-CH_{2}- o
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
R_{2} es entonces hidrógeno y n = 0 o
1.
Preferentemente encuentran empleo compuestos de
glicidilo con dos grupos funcionales. No obstante, en principio
también se pueden emplear compuestos de glicidilo con uno, tres o
más grupos funcionales. Predominantemente se emplean compuestos de
diglicidilo con grupos aromáticos. Los compuestos de epóxido
terminales se pueden emplear en una cantidad preferentemente de al
menos 0,1 partes, a modo de ejemplo 0,1 a 50, convenientemente 1 a
30, y en especial 1 a 25 partes en peso, referido a 100 partes en
peso de PVC.
La composición química de estos compuestos es
conocida por el especialista, por ejemplo por las solicitudes de
patente DE 3 843 581, US 4,000,100, EP 0 062 813 y WO 93/20135.
Los compuestos de la serie de hidrotalcitas se
pueden describir mediante la siguiente fórmula general
\vskip1.000000\baselineskip
donde
- M^{2+} =
- es uno o varios de los metales del grupo Mg, Ca, Sr, Zn o Sn,
- M^{3+} =
- es Al o B,
- A^{n}
- representa un anión con la valencia n,
- \quad
- b es un número de 1 a 2,
- \quad
- 0 < x 0,5,
- m
- es un número de 0 a 20.
Son preferentes compuestos con
- A^{n} =
- OH-, ClO_{4}-, HCO_{3}-, CH_{3}COO-, C_{6}H_{5}COO-, CO_{3}^{2}-, (CHOHCOO)_{2}^{2}-, (CH_{2}COO)_{2}^{2}-, CH_{3}CHOHCOO-, HPO_{3}- o HPO_{4}^{2}-.
Son ejemplos de hidrotalcitas
Al_{2}O_{3}.6Mgo.CO_{2}.12H_{2}O
\hskip0.5cm(i),
\hskip0.5cmMg_{4},_{5}Al_{2}(OH)_{13}.CO_{3}.3,5H_{2}O
\hskip0.5cm(ii),
\hskip0.5cm4MGO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.9H_{2}O
\hskip0.5cm(iii),
4MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.6H_{2}O,
\hskip0.5cmZnO.3MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.8-9H_{2}O
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cmZnO.3MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.5-6H_{2}O.
Son muy especialmente preferentes los tipos i,
ii y iii.
Estos se pueden describir mediante la siguiente
fórmula general
M_{x/n}[(AlO_{2})_{x}(SiO_{2})_{y}].wH_{2}O,
donde n es la carga del catión M;
M es un elemento del primer o segundo grupo
principal, como Li, Na, K, Mg, Ca, Se o Ba; y : x es un número de
0,8 a 15, preferentemente de 0,8 a 1,2; y
w es un número de 0 a 300, preferentemente de
0,5 a 30,.
Son ejemplos de zeolitas alumosilicatos sódicos
de las fórmulas Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}.27 H_{2}O
[zeolita A], Na_{6}Al_{6}Si_{6}O_{24}.
2NaX.7,5 H_{2}O, X = OH, halógeno, ClO_{4}, [sodalita]; Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72}.24 H_{2}O; Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{96}.24 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{24}O_{80}.16 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{32}O_{96}.16 H_{2}O; Na_{56}Al_{56}Si_{136}O_{384}.250 H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384}.264 H_{2}O [zeolita X];
2NaX.7,5 H_{2}O, X = OH, halógeno, ClO_{4}, [sodalita]; Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72}.24 H_{2}O; Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{96}.24 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{24}O_{80}.16 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{32}O_{96}.16 H_{2}O; Na_{56}Al_{56}Si_{136}O_{384}.250 H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384}.264 H_{2}O [zeolita X];
o las zeolitas sintetizables mediante
substitución parcial o bien completa, de átomos de Na por átomos de
Li, K, Mg, Ca, Sr o Zn, como
(Na,K)_{10}Al_{10}Si_{22}O_{64}.20 H_{2}O;
Ca_{4},_{5}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}].30
H_{2}O;
K_{9}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}].
27 H_{2}O.
Son muy especialmente preferentes zeolita A
sódica y zeolita P sódica. Las hidrotalcitas y/o zeolitas se pueden
aplicar en cantidades, a modo de ejemplo, de 0,1 a 20,
convenientemente 0,1 a 10, y en especial 0,1 a 5 partes en peso,
referido a 100 partes en peso de polímero halogenado.
Los compuestos del grupo de catoitas apropiados
para las combinaciones de estabilizadores según la invención se
pueden describir mediante la fórmula general
significando
m = 0 - 10.
Los citados compuestos pueden estar, en caso
dado, modificados superficialmente. Estos tienen un retículo
cristalino completamente determinado (la denominada estructura de
hidrogranato), mediante la cual se diferencian de otros
hidroxicompuestos de calcio-aluminio. Este retículo
cristalino, junto con las distancias de retículo, se describe en el
artículo de C. Cohen-Addad et P. Ducros en Acta
Cryst. (1967), 23, páginas 220 a 225. Esto se puede sintetizar, a
modo de ejemplo, en ajuste a la solicitud de patente alemana DE 2
424 763.
Los compuestos del grupo de hidrocalumitas
apropiados para las combinaciones de estabilizador según la
invención se describen mediante la fórmula general:
significando
x = 1 - 4 y
m = 0 - 8.
Los compuestos preferentes son aquellos en los
que x = 2 o 3 de la anterior fórmula general.
Los compuestos apropiados del grupo de CHAP
hidroxi-hidrogenofosfitos de
calcio-aluminio básicos corresponden a la fórmula
general
significando
x = 2 - 8 y
m = 0 -12, o
Ca_{x}Al_{2}(OH)_{2(x+3-y)}(HPO_{3})\cdotmH_{2}O,
significando
x = 2 - 12,
\frac{2x + 5}{2} > y > 0 y > 0
y
m = 0 - 12,
exceptuando y = 1, si x = 2 - 8.
Otros ejemplos de hidrocalumitas, que se
obtienen mediante variación del catión metálico M y de aniones
ácidos A o B, están sujetos a la fórmula general
y se describen detalladamente en la
solicitud de patente WO 02/098964, páginas 18 - 20. En una forma de
ejecución preferente, M representa calcio, que se puede presentar,
en caso dado, en mezcla con magnesio o cinc, o magnesio y cinc. En
el ámbito de la forma preferente, la composición se selecciona
exenta del metal pesado cinc. Si se desea un tratamiento
superficial, el producto se puede modificar correspondientemente con
métodos y reactivos conocidos por el
especialista.
Los compuestos estratificados de
litio-aluminio tienen la fórmula general A
donde
MII es Mg, Ca o Zn y
An^{-} es un anión seleccionado de valencia n,
o una mezcla de aniones, y los índices se sitúan en el intervalo
de
0 < a < (b-2)/2,
1 < b < 6 y
m = 0 a 30
con la limitación de que b-2a
sea > 2, o la fórmula general B
donde
MII, A, m y n tienen el anterior significado
y
x cumple la condición 0,01 \leq x < 1.
La obtención de los citados compuestos
estratificados está caracterizada porque se hace reaccionar en medio
acuoso hidróxido, óxido de litio y/o sus compuestos transformables
en hidróxido, hidróxidos, óxidos de metal (II), y/o sus compuestos
de los citados metales transformables en hidróxido, e hidróxidos de
aluminio y/o sus compuestos transformables en hidróxidos, así como
ácidos y/o sus sales, o bien mezclas de los mismos, a un valor de 8
a 10, y a temperaturas de 20 a 250ºC, y se separa el producto de
reacción sólido obtenido. El tiempo de reacción asciende
preferentemente a 0,5 hasta 40 horas, en especial 3 a 15 horas.
El producto de reacción formado directamente a
partir de la reacción descrita con anterioridad se puede separar
del medio de reacción acuoso según procedimientos conocidos,
preferentemente mediante filtración. La elaboración del producto de
reacción separado se efectúa igualmente de modo conocido en sí, a
modo de ejemplo mediante lavado de la torta de filtración con agua
y secado del residuo lavado a temperaturas, a modo de ejemplo, de
60 a 150ºC, preferentemente a 90 hasta 120ºC. Para la reacción con
aluminio se puede emplear tanto hidróxido de metal (III) finamente
dividido, activo, en combinación con hidróxido sódico, como también
un NaAlO2. Litio, o bien uno de los citados compuestos de metal
(II), se puede emplear en forma de óxido o hidróxido de litio
finamente dividido, o mezclas de los mismos, o bien de óxido o
hidróxido de metal (II) o mezclas de los mismos. Los
correspondientes aniones
ácidos se pueden emplear en forma de diferente concentración, por ejemplo directamente como ácido o bien como sal.
ácidos se pueden emplear en forma de diferente concentración, por ejemplo directamente como ácido o bien como sal.
De modo preferente, las temperaturas de reacción
se sitúan aproximadamente entre 20 y 250ºC, además especialmente
entre unos 60 y 180ºC. No son necesarios catalizadores o
aceleradores. En el caso de substancias, el agua de cristalización
se puede eliminar completa o parcialmente mediante tratamiento
térmico.
En su aplicación como estabilizadores, los
compuestos estratificados de secados no desprenden agua u otro gas
a las temperaturas de elaboración habituales de 160 a 220ºC, de modo
que en las piezas moldeadas no se presenta una formación de
burbujas interferente.
El anión An en la anterior fórmula general puede
ser sulfato, sulfito, sulfuro, tiosulfato, peróxido, peroxosulfato,
peroxodisulfato, hidrogenofosfato, hidrogenofosfito, carbonato,
halogenuros, nitrato, nitrito, hidrogenosulfato,
hidrogenocarbonato, hidrogenosulfito, hidrogenosulfuro,
dihidrogenofosfato, dihidrogenofosfito, aniones de ácido
monocarboxílico como acetato y benzoato, amida, azida, hidróxido,
hidroxilamina, hidroazida, acetilacetonato, fenolato,
seudohalogenuros, halogenitos, halogenatos, perhalogenatos,
peryodato, permanganato, dianiones de ácidos dicarboxílicos, como
ftalato, oxalato, maleato o fumarato, bisfenolatos, fosfato,
pirofosfato, fosfito, pirofosfito, trianiones de ácidos
tricarboxílicos, como citrato, trisfenolatos u. v. m., así como
mezclas de los mismos. Entre estos son preferentes hidróxido,
carbonato, fosfito y maleato.
Para la mejora de la dispersabilidad de
substancias en masas polímeras termoplásticas halogenadas, las
mismas pueden estar tratadas superficialmente con un ácido graso
superior, por ejemplo ácido esteárico, un agente aniónico o
tensioactivo, un agente de copulado de silano, un agente de copulado
de titanato, o un éster de ácido graso de glicerina.
Los hidróxidos de
calcio-aluminio,
hidroxo-hidrogenofosfitos de
calcio-aluminio, hidróxidos de aluminio,
hidroxo(hidrogeno)carbonatos de
calcio-aluminio y compuestos estratificados de litio
descritos anteriormente se pueden presentar también en forma
parcialmente cristalina, además en forma cristalina, y/o
amorfos.
Se aplican cargas, como por ejemplo carbonato de
calcio, dolomita, wolastonita, óxido de magnesio, hidróxido de
magnesio, silicatos, china-clay, talco, fibras de
vidrio, bolas de vidrio, serrín, mica, óxidos metálicos o
hidróxidos metálicos, hollín, grafito, harina de minerales, espato
pesado, fibras de vidrio, talco, caolín y creta. Es preferente
creta (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley &
Sons, Inc., 1993, páginas 393 - 449) y agentes de refuerzo
(TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller,
Carl Hanser, 1990, páginas 549 -
615).
615).
Las cargas se pueden emplear en una cantidad
preferentemente de al menos 1 parte, a modo de ejemplo 4 a 200,
convenientemente 10 a 150, y en especial 15 a 100 partes en peso,
referido a 100 partes en peso de PVC.
Los jabones metálicos son preferentemente
carboxilatos metálicos, de modo preferente de ácidos carboxílicos
de cadena más larga. Los ejemplos comunes son estearatos y lauratos,
también oleatos y sales de ácidos alcanocarboxílicos alifáticos o
aromáticos de cadena más corta, como ácido acético, ácido
propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido
sórbico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido
benzoico, ácido salicílico, ácidos ftálicos, ácido hemimelítico,
ácido trimelítico, ácido piromelítico.
Como metales cítense: Li, Na, K, Mg, Ca, Se, Ba,
Zn, Al, La, Ce y metales alcalinos raros. Frecuentemente se emplean
las denominadas mezclas sinérgicas, como estabilizadores de
bario/cinc, magnesio/cinc, calcio/cinc, o calcio/magnesio/cinc. Los
jabones metálicos se pueden emplea aislados o en mezclas. Se
encuentra una recopilación sobre jabones metálicos de uso común en
Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16
(1985), páginas 361 y siguientes. Además de los citados compuestos
también entran en consideración compuestos orgánicos de aluminio,
además de compuestos análogos a los mencionados anteriormente, en
especial tri-estearato de aluminio,
di-estearato de aluminio y
mono-estearato de aluminio, así como acetato de
aluminio, como también derivados básicos procedentes de los
mismos.
Respecto a los compuestos de aluminio empleables
y preferentes se encuentran explicaciones adicionales en la US
4,060,512 y la US 3,243,394.
Además de los compuestos ya citados, también
entran en consideración compuestos orgánicos de tierras raras, en
especial compuestos análogos a los mencionados anteriormente. Bajo
el concepto compuesto de tierras raras se debe entender sobre todo
compuestos de los elementos cerio, praseodimio, neodimio, europio,
samario, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, lutecio,
lantano e itrio, siendo preferentes mezclas en especial con cerio.
En la EP-A-0 108 023. Se encuentran
otros compuestos de tierras raras preferentes. Los jabone metálicos,
o bien sus mezclas, se pueden aplicar en una cantidad, a modo de
ejemplo, de 0,001 a 10 partes en peso, convenientemente 0,01 a 8
partes en peso, de modo especialmente preferente 0,05 a 5 partes en
peso, referido a 100 partes en peso de PVC.
Se entiende por estos particularmente los
carboxilatos de ácidos descritos anteriormente, pero también
correspondientes óxidos, o bien hidróxidos o carbonatos. También
entran en consideración sus mezclas con ácidos orgánicos. Son
ejemplos LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH_{2}), MgO,
Mg(OH)_{2}, Sr(O)_{2},
Al(OH)_{3}, CaCO_{3} y MgCO_{3} (también
carbonatos básicos, como por ejemplo Magnesia Alba y huntita), así
como sales de Na y K de ácidos grasos. En el caso de carboxilatos
alcalinotérreos y de Zn, también se pueden emplear sus aductos con
MO o M(OH)_{2}(M=Ca, Mg, Sr o Zn), los
denominados compuestos "superbásicos". Preferentemente se
emplean carboxilatos alcalinos, alcalinotérreos y/o de aluminio, de
modo adicional a los estabilizadores según la invención.
Como agentes deslizantes entran en
consideración, a modo de ejemplo: cera montana, ésteres de ácidos
grasos, ceras de (oxi)polietileno, ceras de polipropileno,
ceras de (oxi)parafina, ceras de amida, cloroparafinas,
ésteres de glicerina o jabones alcalinotérreos, además de cetonas
grasas, así como agentes deslizantes a base de ésteres complejos o
combinaciones de los mismos como se indican en el documento EP 0 259
783. Otros agentes deslizantes empleables se citan además en
"Plastics Additives Handbook", editorial Carl Hanser, 5th
edition, 2001, páginas 511 - 552.
Como plastificantes orgánicos entran en
consideración, a modo de ejemplo, aquellos de los siguientes
grupos:
- A)
- ftalatos: como preferentemente ftalato de di-2-etilhexilo, di-iso-nonilo y di-isodecilo, que también son conocidos bajo las abreviaturas comunes DOP (ftalato de dioctilo, ftalato de di-2-etilhexilo), DINP (ftalato de diisononilo), DIDP (ftalato de diisodecilo).
- B)
- Esteres de ácidos dicarboxílicos, alifáticos, en especial ésteres de ácido adípico, azeláico y sebácico: como preferentemente adipato de di-2-etilhexilo y adipato de di-iso-octilo.
- C)
- Esteres de ácido trimelítico, a modo de ejemplo trimelitato de tri-2-etilhexilo, trimelitato de tri-isodecilo (mezcla), trimelitato de tri-iso-tridecilo, trimelitato de tri-iso-octilo (mezcla), así como trimelitatos de trialquilo con 6 a 8 átomos de carbono, trialquilo con 6 a 10 átomos de carbono, trialquilo con 7 a 9 átomos de carbono y trialquilo con 9 a 11 átomos de carbono. Las abreviaturas de uso común son TOTM (trimelitato de trioctilo, trimelitato de tri-2-etilhexilo), TIDTM (trimelitato de triisodecilo) y TITDTM (timelitato de triisotridecilo).
- D)
- Plastificantes epoxi: en este caso cítense a modo de ejemplo ácidos grasos epoxidados insaturados, como por ejemplo aceite de habas de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de girasol epoxidado, aceite de colza epoxidado, aceite de sebo epoxidado, aceite de oliva epoxidado. Como otros ésteres de ácido epoxigraso cítense las variantes a base de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes monovalentes, dados a conocer en la WO 02/060884 A1. Otras variantes de ésteres de ácidos grasos epoxi se producen mediante transesterificado, por ejemplo, de triacetina, como se describe en la DE-A-30 04 660. A estos corresponden los acetatos de glicéridos epoxidados, obtenibles transesterificándose ésteres de ácido epoxigraso con triacetina. En este caso, la proporción molar se puede seleccionar de modo que, en caso deseado, dominen los correspondientes monoacetatos de diglicérido cuantitativamente. En la solicitud de patente WO 02/060884 A1 se dan a conocer ejemplos y procedimientos detallados. Otros derivados, como los diacetatos de monoglicérido, se dan a conocer en la US-A2-895 966, también en su obtención. En realidad, todas las mezclas como las descritas contienen, en la mayor parte de los casos, mezclas complejas de las reacciones de transesterificado.
- E)
- Plastificantes polímeros: los materiales de partida más comunes para la obtención de plastificantes de poliéster son: ácidos dicarboxílicos, como ácido adípico, ftálico, azeláico y sebácico; dioles, como 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol y dietilenglicol.
- F)
- Fosfatos: Una definición de estos ésteres se puede encontrar en el anteriormente citado "Taschenbuch der Kunststoffadditive" capítulo 5.9.5, páginas 408 - 412. Son ejemplos de tales fosfatos fosfato de tributilo, fosfato de tri-2-etilbutilo, fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de tricloroetilo, fosfato de 2-etil-hexil-difenilo, fosfato de cresildifenilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo y fosfato de trixilenilo. Son preferentes fosfato de tri-2-etilhexilo, así como Reofos® 50 y 95 (Ciba Spezialitätenchemie).
- G)
- Hidrocarburos clorados (parafinas).
- H)
- Hidrocarburos.
- I)
- Monoésteres, por ejemplo oleato de butilo, oleato de fenoxietilo, oleato de tetrahidrofurfurilo y alquilsulfonatos.
- J)
- Esteres glicólicos, por ejemplo benzoatos de diglicol.
- K)
- Representantes de plastificantes de ácido cítrico. A estos corresponden los citratos de la fórmula general B, derivados de ácido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico, como se describe en la WO 02/05206
- representando R respectivamente un resto alquilo de cadena lineal o ramificado con 4 a 18 átomos de carbono, y siendo R_{1} = H, o R_{1} = R_{2}CO. En el caso de R_{1} diferente a H, R_{2} representa un resto alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono. Como componente alcohólico R de citrato se emplean preferentemente alcanoles con 6 a 14 átomos de carbono, que pueden estar ramificados o no ramificados, y cuyos restos alcanol pueden ser iguales o diferentes. De manera ejemplar y no limitante indíquense citrato de trietilo (Citrofol A I), citrato de tributilo, (Citrofol B I), citrato de acetiltrietilo (Citrofol A II), citrato de acetil-tributilo (Citrofol B II), citrato de acetiltri-n-hexilo, citrato de n-butiriltri-n-hexilo, citrato de acetiltri-n-(hexil/octil/decilo) y citrato de acetiltri-n-(octil/decilo).
- L)
- Peridroftalatos, -isoftalatos y -tereftalatos, así como benzoatos de perhidroglicol y diglicol. Es preferente ftalato de perhidro-diisononilo (®Hexamoll DINCH - firma BASF), como se describe en la DE 19.756.913, la DE 19.927.977, la DE 19.927.978 y la DE 19.927.979.
Una definición de estos plastificantes y
ejemplos de los mismos se indica en "Kunststoffadditive", R.
Gächter/H. Müller, editorial Carl Hanser, 3ª edición, 1989, capítulo
5.9.6, páginas 412 - 415, así como en "PVC Technology", W. V.
Titow, 4th Ed., Elsevier Publ., 1984, páginas 165 - 170. También se
pueden aplicar mezclas de diversos plastificantes.
Los plastificantes se pueden emplear en una
cantidad, a modo de ejemplo, de 5 a 20 partes en peso,
convenientemente 10 a 20 partes en peso, referido a 100 partes en
peso de PVC. PVC duro, o bien semiduro, contiene preferentemente
hasta un 10%, de modo especialmente preferente hasta un 5%, o no
contiene plastificante.
Las substancias apropiadas son conocidas por el
especialista. Son ejemplos de pigmentos inorgánicos TiO_{2},
pigmentos a base de óxido de circonio, BaSO_{4}, óxido de cinc
(blanco de cinc) y litopones (sulfuro de cinc/sulfato de bario),
hollín, mezclas de hollín-dióxido de titanio,
pigmentos de óxido de hierro, Sb_{2}O_{3}, (Ti, Ba,
Sb)O_{2}, Cr_{2}O_{3}, espinelas, como azul de cobalto
y verde de cobalto Cd(S, Se), azul ultramarino. Son
pigmentos orgánicos, por ejemplo, pigmentos azoicos, pigmentos de
ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perileno,
pigmentos de diceto-pirrolopirrol y pigmentos de
antraquinona. Es preferente TiO_{2} también en forma micronizada.
Una definición y otras descripciones se encuentran en "Handbook of
PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York,
1993.
Los fosfitos orgánicos son
co-estabilizadores conocidos para polímeros
clorados. Son ejemplos fosfito de trioctilo, tridecilo,
tridodecilo, tritridecilo, tripentadecilo, trioleilo, tricetearilo,
trifenilo, tricresilo, tris-nonilfenol,
tris-2,4-t-butilfenilo
o triciclohexilo.
Otros fosfitos apropiados son fosfitos de
aril-dialquilo, o bien alquildiarilo, de diferente
mezcla, como fosfito de fenilo, dioctilo, fenildidecilo,
fenildidodecilo, fenilditridecilo, fenilditetradecilo,
fenildipentadecilo, octildifenilo, decildifenilo, undecildifenilo,
dodecildifenilo, tridecildifenilo, tetradecildifenilo,
pentadecildifenilo, oleildifenilo, estearildifenilo y
dodecil-bis-2,4-di-t-butilfenilo.
Además se pueden aplicar ventajosamente fosfitos
de diversos di-, o bien polioles: por ejemplo difosfito de
tetrafenildipropilenglicol, fosfito de polidipropilenglicolfenilo,
difosfito de tetrametilolciclohexanoldecilo, difosfito de
tetrametiolciclohexanolbutoxietoxietilo, difosfito de
tetrametilolciclohexanolnonilfenilo, difosfito de
bisnonilfenil-di-trimetilolpropano,
difosfito de
bis-2-butoxietil-di-trimetilolpropano,
trifosfito de trishidroxietilisocianuratohexadecilo, difosfito de
didecilpentaeritrita, difosfito de diestearilpentaeritrita,
difosfito de
bis-2,4-di-t-butilfenilpentaeritrita,
así como mezcla de estos fosfitos y mezclas de aril/alquilfosfito
de composición estadística
(H_{19}C_{9}-C_{6}H_{4})O_{1,5}P(OC_{12,13}H_{25,27)}1,5
o
[C_{8}H_{17}-C_{6}H_{4}-O-]_{2}P[i-C_{8}H_{17}O],
(H_{19}C_{9}-C_{6}H_{4})O_{1,5}P(OC_{9,11}H_{19,23})_{1,5}.
Los fosfitos inorgánicos se pueden aplicar en
una cantidad, a modo de ejemplo, de 0,01 a 10, convenientemente
0,05 a 5, y en especial 0,1 a 3 partes en peso, referido a 100
partes en peso de PVC.
La combinación de estabilizadores según la
invención puede contener adicionalmente, de modo preferente, al
menos un éster de ácido graso epoxidado. A tal efecto entran en
consideración sobre todo ésteres de ácidos grasos de fuentes
naturales (glicéridos de ácidos grasos), como aceite de soja o
aceite de colza. No obstante, también se pueden emplear productos
sintéticos, como oleato de butilo epoxidado. Del mismo modo se puede
emplear polibutadieno epoxidado y poliisopreno, en caso dado
también en forma hidroxilada parcialmente, o acrilato de glicidilo
y metacrilato de glicidilo como homo-, o bien copolímero. Estos
compuestos epoxi se pueden aplicar también sobre un compuesto de
sal de aluminio; a tal efecto véase también la
DE-A-4 031 818.
Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol,
alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-di-octiltiometil-6-terc-butilfenol,
hidroquinonas alquiladas, por ejemplo
2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol,
tiodifeniléteres hidroxilados, por ejemplo
2,2'-tio-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol),
alquiliden-bisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilen-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol),
compuestos de bencilo, por ejemplo
3,5,3'.5'-tetra-terc-butil-4,4'-dihidroxidibenciléter,
malonatos hidroxibencilados, por ejemplo malonato de
dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibencilo),
compuestos aromáticos de hidroxibencilo, por ejemplo
1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
compuestos de triazina, por ejemplo
2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
fosfonatos y fosfonitos, por ejemplo fosfonato de
dimetil-2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo,
acilaminofenoles, por ejemplo anilida de ácido
4-hidroxiláurico, ésteres de ácido
beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico,
de ácido
beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico,
de ácido
beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propiónico,
ésteres de ácido
3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético
con alcoholes mono- o polivalentes, amidas de ácido
beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico,
como por ejemplo
N,N'-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina,
vitamina E (tocoferol) y derivados.
Los antioxidantes se pueden aplicar en una
cantidad, a modo de ejemplo, de 0,01 a 10 partes en peso,
convenientemente 0,1 a 10 partes en peso, y en especial 0,1 a 5
partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.
Son ejemplos a tal efecto:
2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles,
como por ejemplo
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol,
2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzoicos,
en caso dado substituidos, como por ejemplo salicilato de
4-terc-butilfenilo, salicilato de
fenilo, acrilatos, compuestos de níquel, diamidas de ácido oxálico,
como por ejemplo
4,4'-di-octiloxi-oxanilida,
2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-terc-butil-oxanilida,
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas,
como por ejemplo
2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
aminas con impedimento estérico, como por ejemplo
(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-sebacato,
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-succinato.
Los agentes propulsores son, por ejemplo, azo- e
hidrazocompuetos orgánicos, tetrazoles, oxazinas, anhídrido de
ácido isatoico, así como sosa y bicarbonato sódico. Son preferentes
azodicarbonamida y bicarbonato sódico, así como sus mezclas.
Se describen definiciones y ejemplos de
modificados de tenacidad al impacto y agentes auxiliares de
elaboración, agentes gelificantes, antiestáticos, biocidas,
desactivadores metálicos, aclaradores ópticos, agentes ignífugos,
agentes antiniebla, así como compatibilizadores, en
"KunststofFadditive", R. Gächter/H. Müller, editorial Carl
Hanser, 3ª edición, 1989, "Plastics Additives Handbook" H.
Zweifel, editorial Carl Hanser, 5ª edición, 2001, y en "Handbook
of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley &
Sons, 1993, así como en "Plastics Additives" G. Pritchard,
Chapman & Hall, London, 1ª edición, 1998. Los modificados de
tenacidad al impacto se describen además detalladamente en
"Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John
Wiley & Sons, 1992.
Otro objeto de la invención son composiciones
que contienen un polímero clorado y una mezcla de estabilizadores
según la invención.
En estas composiciones, los compuestos de la
fórmula general (I) se pueden emplear para la consecución del
estabilizado en el polímero clorado convenientemente en 0,01 a 10,
preferentemente 0,05 a 5, en especial 0,1 a 2 partes en peso,
referido a 100 partes en peso de PVC.
En estas composiciones, los compuestos de la
fórmula general (II) se pueden emplear para la consecución del
estabilizado en el polímero clorado convenientemente en 0,01 a 10,
preferentemente 0,05 a 5, en especial 0,1 a 2 partes en peso,
referido a 100 partes en peso de PVC.
En estas composiciones, los compuestos de la
fórmula general (III) se pueden emplear para la consecución del
estabilizado en el polímero clorado convenientemente en 0,01 a 10,
preferentemente 0,05 a 5, en especial 0,1 a 2 partes en peso,
referido a 100 partes en peso de PVC.
Las sales de perclorato se pueden aplicar en una
cantidad, a modo de ejemplo, de 0,001 a 5, convenientemente 0,01 a
3, de modo especialmente preferente 0,01 a 2 partes en peso,
referido a 100 partes en peso de PVC.
Son ejemplos de polimeros clorados a
estabilizar:
\newpage
Polímeros de cloruro de vinilo, cloruro de
vinilideno, resinas vinílicas, que contienen unidades cloruro de
vinilo en su estructura, como copolímeros de cloruro de vinilo y
éster vinílico de ácidos alifáticos, en especial acetato de vinilo,
copolímeros de cloruro de vinilo con ésteres de ácido acrílico y
metacrílico y con acrilonitrilo, copolímeros de cloruro de vinilo
con compuestos diénicos y ácido dicarboxílicos insaturados o sus
anhídridos, como copolímeros de cloruro de vinilo con maleato de
dietilo, fumarato de dietilo o anhídrido de ácido maleico,
polímeros clorados adicionalmente, y copolímeros de cloruro de
vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno
con aldehídos insaturados, cetonas y otros, como acroleína, aldehído
crotónico, vinilmetilcetona, vinilmetiléter, vinilisobutiléter y
similares; polímeros de cloruro de vinilideno y copolímeros de los
mismos con cloruro de vinilo y otros compuestos polimerizables;
polímeros de acetato de vinilcloro y diclorodiviniléter; polímeros
clorados de acetato de vinilo, ésteres polímeros clorados de ácido
acrílico y de ácido acrílico alfa-substituido;
polímeros de estirenos clorados, por ejemplo dicloroestireno;
cauchos clorados; polímeros clorados de etileno; polímeros y
polímeros clorados adicionalmente de clorobutadieno, y sus
copolímeros con cloruro de vinilo, cauchos naturales y sintéticos
clorados, así como mezclas de los citados polímeros entre sí, o con
otros compuestos polimerizables. En el ámbito de esta invención se
debe entender por PVC también copolímeros con compuestos
polimerizables, como acrilonitrilo, acetato de vinilo o ABS,
pudiéndose tratar de polímeros en suspensión, masa o emulsión. Es
preferente un homopolímero de PVC, también en combinación con
poliacrilatos.
Además, también entran en consideración
polímeros de injerto de PVC con EVA, ABS y MBS. Los substratos
preferentes son también mezclas de los homo- y copolímeros citados
anteriormente, en especial homopolímeros de cloruro de vinilo con
otros polímeros termoplásticos y/o elastómeros, en especial
combinaciones (mezclas) con ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS,
PMA, PMMA, EPDM y polilactonas, en especial del grupo ABS, NBR, NAR,
SAN y EVA. Las abreviaturas análogas para los copolímeros son
comunes para el especialista, y significan lo siguiente: ABS:
acrilonitrilo-butadieno-estireno;
SAN: estireno-acrilonitrilo; NBR:
acrilonitrilo-butadieno; NAR:
acrilonitrilo-acrilato; EVA:
etileno-acetato de vinilo. En especial, también
entran en consideración copolímeros de
estireno-acrilonitrilo a base de acrilato (ASA).
Como componente en este componente son preferentes composiciones de
polímero que contienen como componente (i) y (ii) una mezcla de un
25 - 75% en peso de PVC y un 75 - 25% en peso de los citados
copolímeros. Como componente son de especial significado
composiciones constituidas por (i) 100 partes en peso de PVC, y
(ii) 0 - 300 parte en peso de ABS y/o con ABS modificado con SAN y 0
- 80 partes en peso de copolímeros NBR, NAR y/o EVA, pero en
especial EVA.
Además, para el estabilizado en el ámbito de
esta invención también entran en consideración especialmente
reciclados de polímeros clorados, tratándose en este caso de los
polímeros descritos más detalladamente con anterioridad, que han
experimentado un deterioro debido a elaboración, empleo o
almacenaje. En el ámbito de la presente invención es especialmente
preferente el reciclado de PVC.
Los compuestos empleables concomitantemente
según la invención, así como los polímeros clorados, son conocidos
generalmente por el especialista, y se describen detalladamente en
"Kunstsoffadditive", R Gächter/H. Müller, editorial Carl
Hanser, 3ª edición, 1989, en la DE 197 41 778 y la
EP-A 99 105 418.0 de 17.03.1999, a las que se hace
referencia expresamente en este caso.
Las composiciones de polímero clorados para el
estabilizado según la invención son composiciones no plastificadas,
o bien exentas de plastificante, o esencialmente exentas de
plastificante.
Las composiciones según la invención son
apropiadas en especial, en forma de recetas duras, para cuerpos
huecos (botellas), láminas de embalaje (láminas de embutición
profunda), láminas sopladas, láminas de acolchados de protección
("Crash-Pad", automóviles), tubos, materiales
celulares, perfiles pesados (marcos de ventanas, perfiles de pared
luminosa, perfiles de construcción, revestimientos de pared
externos, fittings, láminas de oficina y carcasas de aparatos
(ordenadores, aparatos domésticos). Otras composiciones preferentes,
en formas de recetas blandas, son apropiadas para revestimientos de
alambre, aislamientos de cables, láminas decorativas, láminas de
techo, materiales celulares, láminas agrarias, tubos flexibles,
perfiles de obturación, láminas de oficina, y láminas para
pabellones neumáticos.
Son ejemplos de la aplicación de composiciones
según la invención como plastisoles cueros sintéticos,
revestimientos para suelo, revestimientos textiles, papeles
pintados, revestimientos metálicos
("Coil-Coatings") y protección de bajos para
automóviles. Son ejemplos de aplicaciones de PVC por sinterizado de
las composiciones según la invención fundición en coquilla
("Slush"), revestimientos metálicos y procedimientos de
esmaltado en banda ("Coil-Coatings"), así como
en E-PVC para láminas de Luvitherm.
Convenientemente, la incorporación de
estabilizadores se puede efectuar según los siguientes métodos: como
emulsión o dispersión (una posibilidad es, por ejemplo, la forma de
una mezcla pastosa, una ventaja de la combinación según la
invención consiste en la estabilidad de la pasta en esta forma de
administración); como mezcla seca durante el mezclado de
componentes adicionales o mezclas de polímeros; mediante adición
directa en la instalación de elaboración (por ejemplo calandria,
mezclador, amasador, extrusora y similares) o como disolución o
fusión, o bien como copos o granulados/comprimidos en forma exenta
de polvo como One-Pack.
El PVC estabilizado según la invención, al que
se refiere igualmente la invención, se puede obtener de modo
conocido en sí, para lo cual, bajo empleo de dispositivos conocidos
en sí, como las instalaciones de elaboración citadas anteriormente,
se combina la mezcla de estabilizadores según la invención, y en
caso dado otros aditivos, con el PVC. En este caso, los
estabilizadores se pueden añadir aislados o en mezcla, o también en
forma de una denominada mezcla básica.
El PVC estabilizado según la presente invención
se puede llevar a la forma deseada de modo conocido. Tales
procedimientos son, a modo de ejemplo, molturado, calandrado,
extrusión, moldeo por inyección e hilatura, además de soplado por
extrusión. El PVC estabilizado se puede elaborar también para dejar
materiales celulares.
Un PVC estabilizado según la invención es
apropiado, por ejemplo, especialmente para cuerpos huecos
(botellas), láminas de embalaje (láminas de embutición profunda),
láminas sopladas, tubos, materiales celulares, perfiles pesados
(marcos de ventanas), perfiles de pared luminosa, perfiles de
construcción, revestimientos de pared externos, fittings, láminas
de oficina y carcasas de aparatos (ordenadores, aparatos
domésticos).
El PVC según la invención es especialmente
apropiado para recetas semiduras y blandas, en especial en forma de
recetas blandas para revestimientos de alambres, aislamientos de
cables, que es especialmente preferente. En forma de recetas
semiduras, el PVC según la invención es apropiado especialmente para
láminas decorativas, materiales celulares, láminas agrarias, tubos
flexibles, perfiles de obturación y láminas de oficina.
Son ejemplos de la aplicación de PVC según la
invención como plastisol cuero sintético, suelos, revestimientos
textiles, papeles pintados, revestimientos metálicos, protección de
revestimientos y bajos para automóviles.
Son ejemplos de aplicaciones de PVC por
sinterizado del PVC estabilizado según la invención la fundición en
coquilla y el revestimiento en banda para recetas de plastisol,
semiduras y blandas. Para datos más detallados a tal efecto véase
"Kunststoffhandbuch PVC" tomo 2/2, W. Becker/H. Braun, 2ª
edición, 1985, editorial Carl Hanser, páginas 1236 -1277.
Los siguientes ejemplos explican la invención,
pero sin limitarla. Datos en partes y porcentajes se refiere al
peso, como también en la descripción restante.
A continuación se reproduce la composición de
recetas de ensayo según las tablas. Los datos se indican en partes
en peso, referidas a 100 partes de resina de PVC.
Correspondientemente a las recetas, a partir de
las mezclas secas respectivas se extrusionarán bandas en una
extrusora de laboratorio. La obtención de las bandas se efectuó
elaborándose las mezclas pulverulentas de PVC y los citados
aditivos por medio de la técnica de mezclado en
caliente-frío habitual, y homogeneizándose en una
extrusora de doble husillo y plastificándose.
Los parámetros de extrusión son los siguientes:
Weber CE-3, doble hélice cónica: índice de
revoluciones de hélice 13 revoluciones por minuto, la regulación de
la temperatura de las zonas aisladas: cilindro en la zona 1 :
170ºC, zona 2: a 165ºC, zona 3 a 170ºC y zona 4 a 180ºC. La
temperatura de la tobera se ajustó a 190ºC. Geometría de tobera 50 x
2 mm.
El color inicial se determinó como índice de
amarilleo (YI) según ASTM D-1925-70.
Los resultados se pueden extraer de la siguientes tablas. Valores
de YI reducidos significa un buen estabilizado.
Otra determinación de la estabilidad de larga
duración se efectúo mediante la determinación de la estabilidad
térmica según DIN VDE 0472. La pieza de muestra se calentó en este
caso en un tubo de vidrio sellado por la parte inferior (vidrio AR
de la firma Peco-Labordedarf GmbH, Darmstadt) en un
baño de aceite a 200ºC. Y se determinó el tiempo en el que se
observó una coloración roja visible del papel indicador universal de
pH (correspondiente a un valor de pH de 3).
Otra determinación de la estabilidad de PVC se
efectúa mediante el ensayo de deshidroclorado ("ensayo DHC"),
que se llevó a cabo en ajuste a DIN 53381, BI.3. En este caso se
midió a 180ºC el tiempo hasta ascenso de la curva de deshidroclorado
a una conductividad de 200 \muS/cm.
\newpage
Ejemplo de patente
1
De la tabla se desprende que la composición A6
según la invención ofrece una acción estabilizadora sorprendente
frente a las mezclas comparativas. Por lo tanto, se cumplió
claramente un objetivo de esta invención, la mejora del color
inicial. Para la valoración de las propiedades de elaboración es
significativo el color inicial del cuerpo de ensayo para garantizar
una suficiente estabilidad de elaboración. Ya pequeñas diferencias
en el valor de YI son relevantes en este caso. Aquí se muestra
significativo el efecto especial de una combinación de compuestos
de la estructura (I) con compuestos de la estructura (II). El
compuesto de la fórmula (I), empleado por separado, como muestran
los ejemplos comparativos A4 y A5, no muestra una acción
satisfactoria sobre el color inicial del PVC. Sólo en combinación
con un compuesto de la fórmula (II) se libera una acción sinérgica,
como se muestra en el ejemplo A6. Además se muestra que el
estabilizado del polímero se puede aumentar aún adicionalmente
mediante empleo de alcanolaminas en combinación con uracilos,
mediante adición de percloratos, como se indica en el ejemplo A7
según la
invención.
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de patente
2
\newpage
(Continuación)
De la tabla se desprende que la composición B3
según la invención ofrece una mejora de la acción del estabilizador
frente a las mezclas comparativas. Por consiguiente se cumple
claramente un objetivo de esta invención, la mejora del color
inicial. Para la valoración de las propiedades de elaboración es
significativo sobre todo el intervalo de color inicial del cuerpo
de ensayo. En este caso se muestra significativo el efecto especial
de una combinación de compuestos de la estructura (I) con compuestos
de la estructura (III).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de patente
3/1
Las siguientes recetas se laminaron en un
mecanismo laminador mezclador 5 minutos a 180ºC. De la película
laminada formada se obtuvo una placa prensada a 180ºC en una prensa
para placas de niveles calentada previamente. Grosor de la placa
prensada 1 mm, tiempo de prensado 1 minuto. El índice de amarilleo
se determinó según ASTM D-1925-70.
Valores de YI reducidos significan un buen estabilizado, o bien
color inicial. Valores porcentuales elevados significan una buena
transparencia.
\newpage
(Continuación)
De la tabla se desprende que la composición C5
según la invención ofrece una mejora de la acción de estabilizador
frente a las mezclas comparativas. Además se muestra que el
estabilizado del polímero se puede aumentar aún mediante empleo de
alcanolaminas en combinación con uracilos a través de adición de
fosfitos, como se indica en el ejemplo C7 según la invención.
Ejemplo de patente
3/2
Las recetas se laminaron en un mecanismo
laminador mezclador 5 minutos a 180ºC. De la película laminada
formada se obtuvo una placa prensada a 180ºC en una prensa para
placas de niveles calentada previamente. Grosor de la placa
prensada 1 mm, tiempo de prensado 1 minuto. El índice de amarilleo
se determinó según ASTM D-1925-70.
Valores de YI reducidos significan un buen estabilizado, o bien
color inicial. Valores porcentuales elevados significan una buena
transparencia.
De la tabla se desprende que las composiciones
C10 y C11 según la invención ofrece una mejora de la acción de
estabilizador frente a las mezclas comparativas. Además se muestra
que el estabilizado del polímero se puede aumentar aún mediante
empleo de alcanolaminas en combinación con uracilos a través de
adición de fosfitos, como se indica en el ejemplo C12 según la
invención
Ejemplo de patente
4
Las siguientes recetas se laminaron en un
mecanismo laminador mezclador 5 minutos a 180ºC. De la película
laminada formada se obtuvo una placa prensada a 180ºC en una prensa
para placas de niveles calentada previamente. Grosor de la placa
prensada 1 mm, tiempo de prensado 1 minuto. El índice de amarilleo
se determinó según ASTM D-1925-70.
Valores de YI reducidos significan un buen estabilizado, o bien
color inicial. Valores porcentuales elevados significan una buena
transparencia. El valor de rojo congo se determinó según DIN
473/811/3/2 a 200ºC. Valores de minutos elevados significan una
buena estabilidad térmica del cuerpo de ensayo. Se midió el tiempo
hasta la consecución de una conductividad de 200 \muS/cm. Cuanto
mayor es el valor de este ensayo de deshidroclorado (DHC), tanto
mejor es el estabilizado.
De la tabla se desprende que las composiciones
D5 y D8 según la invención ofrecen una mejora de la acción del
estabilizador frente a las mezclas comparativas.
Ejemplo de patente
5
Las recetas se laminaron en un mecanismo
laminador mezclador 5 minutos a 180ºC. De la película laminada
formada se obtuvo una placa prensada a 180ºC en una prensa para
placas de niveles calentada previamente. Grosor de la placa
prensada 1 mm, tiempo de prensado 1 minuto. El índice de amarilleo
se determinó según ASTM D-1925-70.
Valores de YI reducidos significan un buen estabilizado, o bien
color inicial. Valores porcentuales elevados significan una buena
transparencia.
De la tabla se desprende que las composiciones
E4, E6, E8 según la invención ofrecen una mejora de la acción de
estabilizador frente a las mezclas comparativas. Además se muestra
que el estabilizado del polímero se puede aumentar aún mediante
adición de perclorato, como se indica en los ejemplos E9, E10, E11
según la invención.
Claims (26)
1. Mezcla de estabilizadores para el
estabilizado de polímeros clorados que comprende al menos
- a)
- una alcanolamina de la fórmula (I)
- b)
- un uracilo de la fórmula (II)
donde para la alcanolamina de la formula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
significan
x = 1, 2 o 3;
y = 1, 2, 3, 4, 5 o 6;
n = 1 - 10;
R^{1}, R^{2} = independientemente entre sí
H, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono,
-[-(CHR^{3}_{a})_{y}-CHR^{3}_{b}-
O-]_{n}-H,
-[-(CHR^{3}_{a})_{y}-CHR^{3}_{b}-O-]_{n}CO-R^{4},
alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, acilo con 2 a 18 átomos de
carbono, cicloalquilo con 4 a 8 átomos de carbono, que puede estar
substituido con OH en posición \beta, arilo con 6 a 10 átomos de
carbono, alcarilo con 7 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a
10 átomos de carbono, o si x = 1, R^{1} y R^{2} pueden formar
adicionalmente, junto con el N, un anillo cerrado de 4 a 10
eslabones constituido por átomos de carbono, y en caso dado hasta
dos heteroátomos, o si x = 2, R^{1} puede representar
adicionalmente alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, que puede
estar substituido con OH en ambos átomos de carbono \beta y/o
interrumpido por uno o más átomos de O y/o uno o más grupos
NR^{2}, o
tetrahidro-diciclo-pentadienilo
dihidroxi substituido, etilciclohexanileno dihidroxi substituido,
4,4'-(bisfenol-A-dipropiléter)ileno
dihidroxi substituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno,
diciclohexilmetanileno o
3,3'-dimetildiciclohexilmetanileno, y si x = 3,
R^{1} puede representar adicionalmente
(tri-N-propilisocianurato)triilo
trihidroxi substituido;
R^{3}_{a}, R^{3}_{b} =
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de
carbono, H o CH_{2}-X-R^{5},
siendo X = O, S, -O-CO- o
-CO-0-;
R^{4} = alquil/alquenilo con 1 a 18 átomos de
carbono o fenilo; y
R^{5} = H, alquilo con 1 a 22 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 22 átomos de carbono o arilo con 6 a 10
átomos de carbono,
y para el uracilo de la fórmula (II)
significa
donde
R_{1} y R_{2}, independientemente entre sí,
representan alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, que puede estar
interrumpido por -CO_{2}- y/o 1 o varios átomos de oxígeno y/o
substituido por uno o varios grupos OH, alquenilo con 3 a 24 átomos
de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono ramificado o no
ramificado, no substituido, o substituido con uno a tres grupos
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o hidroxi, o
átomos de Cl, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono no
substituido o substituido en el anillo de fenilo con 1 a 3 grupos
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o hidroxi, o
átomos de Cl, y R_{1} o R_{2} pueden representar adicionalmente
hidrógeno, así como Y es S u O.
2. Mezcla de estabilizadores para el
estabilizado de polímeros clorados, que comprende al menos
- a)
- un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco o una dialquil(aril)- o monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la fórmula (I) según la reivindicación 1,
- b)
- un uracilo de la fórmula (II) según la reivindicación 1.
3. Mezcla de estabilizadores para el
estabilizado de polímeros clorados que comprende al menos
- a)
- una alcanolamina de la fórmula (I) según la reivindicación 1,
- b)
- una cianacetilurea de la fórmula (III)
- c)
siendo
Y oxígeno o azufre, y siendo
R_{1} alquilo con 1 a 24 átomos de carbono,
que puede estar interrumpido por -CO_{2}- y/o interrumpido por 1
a 3 grupos OH, alquenilo con 3 a 24 átomos de carbono, fenilalquilo
con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de
carbono, alquilfenilo con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo o
naftilo, pudiendo estar substituido el resto aromático
respectivamente por -OH, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono y/o
O-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R_{1}
tiene el significado de R_{2}, o R_{1} es igual a hidrógeno.
4. Mezcla de estabilizadores para el
estabilizado de polimeros clorados que comprende al menos
- a)
- un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco o una dialquil(aril)- o monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la formula (I), y
- b)
- una cianacetilurea de la fórmula (III) según la reivindicación 3.
5. Mezcla de estabilizadores según la
reivindicación 2 y 4, representando el epóxido polifuncional
diepóxido de ciclopentadieno, diepóxido de vinilciclohexeno,
diglicidiléter de bisfenol A o isocianurato de trisglicidilo, y
representando la dialquilamina dietanolamina o diisopropanolamina, y
la monoalquilamina monoetanolamina o monoisopropanolamina.
6. Mezcla de estabilizadores según una de las
reivindicaciones 1 a 5, siendo en el compuesto con la fórmula
general (I) R^{3}_{a} y R^{3}_{b}, independientemente entre
sí, H o CH_{3}, y siendo y = 1.
7. Mezcla de estabilizadores según una de las
reivindicaciones 1 a 6, siendo en el compuesto con la fórmula
general (I) R^{1} = R^{2} =
CH_{2}-CHR^{3}_{b}-OH.
8. Mezcla de estabilizadores según una de las
reivindicaciones 1 a 7, siendo los compuestos de la fórmula general
(I)
tris(2-hidroxi-1-propil)amina,
tris-(2-hidroxietil)amina,
bis(2-hidroxietil)-2-hidroxi-1-propil)amina
o
alqui/alquenil-bis(2-hidroxietil)amina,
alquil/alquenil(2-hidroxi-1-propil)amina,
N-(2-hidroxihexadecil)dietanolamina,
N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)dietanolamina,
N-(2-hidroxi-3-deciloxi-propil)dietanolamina,
o mezclas de las mismas.
9. Mezcla de estabilizadores para el
estabilizado de polímeros clorados, según la reivindicación 1 a 8
que comprenden adicionalmente al menos una sal de perclorato.
10. Mezcla de estabilizadores según una de las
reivindicaciones 1 a 9, siendo la sal de perclorato un compuesto de
la fórmula M(ClO_{4})_{n}, representando M Li, Na,
K, Mg, Ca, Se, Ba, Zn, Al, La, Ce o un catión estratificado de
hidrotalcita, o un catión onio orgánico; correspondientemente a la
valencia de M n es 1, 2 o 3, o O < n \leq 1.
11. Mezcla de estabilizadores según una de las
reivindicaciones 1 a 10, siendo en la sal de perclorato M = Na o K
y n = 1.
\newpage
12. Mezcla de estabilizadores según una de las
reivindicaciones 1 a 11, que contiene adicionalmente una
hidrotalcita deshidratada o una zeolita.
13. Mezcla de estabilizadores según una de las
reivindicaciones 1 a 12, que contiene adicionalmente, en caso dado,
jabones metálicos y/o otra substancias del grupo de polioles y
alcoholes disacáridos, sales de ácidos hidroxicarboxílicos,
compuestos de glicidilo, hidrotalcitas, alumosilicatos
alcalinos/alcalinotérreos, hidróxidos/óxidos o
(hidrogeno)carbonatos o carboxilatos alcalino/
alcalinotérreos, cargas/pigmentos, plastificantes, antioxidantes,
agentes antisolares, aclaradores ópticos, agentes deslizantes y
ésteres de ácidos grasos epoxidados.
14. Mezcla de estabilizadores según una de las
reivindicaciones 1 a 13, estando contenido adicionalmente un
fosfito y/o posibles productos de reacción de fosfito con el
componente de la fórmula (I) o la sal de perclorato.
15. Mezcla de estabilizadores según una de las
reivindicaciones 1 a 14, siendo el fosfito adicional difosfito de
diestearilpentaeritrita, fosfito de trifenilo, fosfito de
trisnonilfenilo, fosfito de fenildidecilo, fosfito de
poli(dipropilenglicol)fenilo, difosfito de
tetrafenil-dipropilenglicol, difosfito de
tetra-isodecildipropilenglicol, fosfito de
tris-dipropilenglicol, fosfito de decildifenilo,
fosfito de trioctilo, fosfito de trilaurilo o fosfito de
(nonilfenil_{1,5}-alquilo con 12 a 13 átomos de
carbono)_{1,5}.
16. Composición que contiene un polímero clorado
y una mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1
a 15.
17. Composición según la reivindicación 1 a 16,
caracterizada porque, referido a 100 partes en peso de
polímero clorado, están contenidas 0,01 a 10 partes en peso de
compuesto de la fórmula general (I), y 0,01 a 10 partes en peso de
compuesto de la fórmula general (II).
18. Composición según la reivindicación 1 a 16,
caracterizada porque, referido a 100 partes en peso de
polímero clorado, están contenidas 0,01 a 10 partes en peso de
compuesto de la fórmula general (I) y 0,01 a 10 partes en peso de
compuesto de la fórmula general (III).
19. Composición según la reivindicación 17 o 18,
caracterizada porque, referido a 100 partes en peso de
polímero clorado, están contenidas adicionalmente 0,001 a 5 partes
en peso de sal de perclorato.
20. Composición según la reivindicación 19,
caracterizada porque, referido a 100 partes en peso de
polímero clorado, están contenidas adicionalmente 0,05 a 5 partes
en peso de un fosfito.
21. Procedimiento para el estabilizado de
polímeros clorados mediante adición de una mezcla de estabilizadores
según una de las reivindicaciones 1 a 15 para dar un polímero
clorado.
22. Procedimiento para el estabilizado de
polímeros clorados según la reivindicación 21, caracterizado
porque el polímero clorado representa PVC blando.
23. Procedimiento para el estabilizado de
polímeros clorados según la reivindicación 21, caracterizado
porque el PVC blando sirve para la obtención de suelos, piezas de
automóviles como láminas blandas, tubos flexibles, piezas de moldeo
por inyección o revestimientos de alambre.
24. Procedimiento para el estabilizado de
polímeros clorados según la reivindicación 21, caracterizado
porque el polímero clorado representa PVC duro.
25. Procedimiento para el estabilizado de
polímeros clorados según la reivindicación 21, caracterizado
porque el polímero clorado sirve para la obtención de láminas
(también Luvitherm), tubos de PVC o perfiles.
26. Objetos de empleo que contienen PVC, que
está estabilizado mediante una mezcla de estabilizadores según una
de las reivindicaciones 1 a 15.
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