PL206483B1 - Kompozycje i sposób stabilizacji polimerów zawierających chlor oraz wyroby z PVC - Google Patents

Kompozycje i sposób stabilizacji polimerów zawierających chlor oraz wyroby z PVC

Info

Publication number
PL206483B1
PL206483B1 PL362459A PL36245901A PL206483B1 PL 206483 B1 PL206483 B1 PL 206483B1 PL 362459 A PL362459 A PL 362459A PL 36245901 A PL36245901 A PL 36245901A PL 206483 B1 PL206483 B1 PL 206483B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
parts
alkyl
weight
chlorine
Prior art date
Application number
PL362459A
Other languages
English (en)
Other versions
PL362459A1 (pl
Inventor
Hans-Helmut Friedrich
Karl-Josef Kuhn
Wolfgang Wehner
Thomas Hopfmann
Original Assignee
Chemtura Vinyl Additives Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemtura Vinyl Additives Gmbh filed Critical Chemtura Vinyl Additives Gmbh
Publication of PL362459A1 publication Critical patent/PL362459A1/pl
Publication of PL206483B1 publication Critical patent/PL206483B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są kompozycje i sposób stabilizacji polimerów zawierających chlor oraz wyroby z PVC.
PVC jako polimer zawierający fluorowiec może być stabilizowany przez dużą ilość dodatków. Szczególnie odpowiednie do tego celu są związki ołowiu, baru i kadmu, ale stosowanie ich jest obecnie kontrowersyjne ze względu na ochronę środowiska lub ze względu na zawartość metali ciężkich (porównaj „Kunststoffadditive“ [Plastics Additives], R. Gachter i H. ΜϋΙΙβΓ Carl Hansen Verlag, 3rd Edition 1989, str. 303-311 (patrz także 4th Edition 2001); oraz „Kunststoff Handbuch PVC” [Plastics Handook PVC], tom 2/1, W. Becker i D. Braun, Carl Hansen Verlag, 2nd Edition, 1985, str. 532-538; oraz Kirk-Othmer: „Encyclopedia of Chemical Technology”, 4th Edition, 1994, tom 12, Heat Stabilizers, str. 1071-1091).
Dlatego też kontynuowane są poszukiwania efektywnych stabilizatorów i mieszanin stabilizatorów, które są wolne od ołowiu, baru i kadmu.
Stwierdzono obecnie, że mieszaniny wytworzone z przynajmniej jednej alkanoloaminy o wzorze ogólnym (I) i z przynajmniej jednej soli nadchloranowej, zwłaszcza nadchloranu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, są szczególnie wysoce odpowiednie do stabilizowania polimerów zawierających chlor, zwłaszcza PVC.
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja polimeru zawierającego chlor, która obejmuje rozproszoną w polimerze mieszaninę stabilizatorów zawierającą
a) co najmniej jedną sól nadchloranową oraz
b) jedną alkanoloaminę o wzorze (I)
w którym x = 1, 2 lub 3, y = 1, 2, 3, 4, 5 lub 6, n = 1-10,
R1, R2 każdy niezależnie oznacza H, grupę C1-C22-alkilową, -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H,
3 4
-[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-CO-R4, C2-C20-alkenylową, C2-C18-acylową, C4-C8-cykloalkilową, która może być podstawiona grupą OH w pozycji β, C6-C10-arylową, C7-C10-alkarylową lub C7-C10-aralkilową, lub gdy x = 1, R1 i R2 mogą dodatkowo być połączone ze sobą i razem z N tworzyć zamknięty 4-10 członowy pierścień z atomów węgla i ewentualne do 2 heteroatomów, albo gdy x = 2, R1 może dodatkowo oznaczać grupę C2-C18-alkilenową ewentualnie podstawioną grupą OH na atomach węgla w obu pozycjach β i/lub może być przerwana jednym lub więcej atomami O i/lub jedną lub więcej grupami NR2 lub dihydroksypodstawioną grupą tetrahydrodicyklopentadienylową, dihydroksypodstawioną grupą etylocykloheksanylenową, dihydroksypodstawioną grupą 4,4'-(eter dipropylowy bisfenolu A)ylenową, grupą izoforonylenową, dimetylocykloheksanylenową, dicykloheksylometanylenową lub 3,3'-dimetylodicykloheksylometanylenową oraz gdy x = 3, R1 może również oznaczać trihydroksypodstawioną grupę (tri-N-propyloizocyjanurano)triylową;
R3a, R3b niezależnie oznaczają grupę C1-C22-alkilową, C2-C6-alkenylową, C6-C10-arylową, H lub
CH2-X-R5, przy czym X = O, S, -O-CO- lub -CO-O-;
R4 oznacza grupę C1-C22-alkilową/alkenylową lub fenylową oraz 5
R5 oznacza H, grupę C1-C22-alkilową, C2-C22-alkenylową lub C6-C10-arylową;
przy czym w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, kompozycja zawiera od 0,01 do 10 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I) i od 0,001 do 5 części wagowych soli nadchloranowej.
PL 206 483 B1
Niniejszy wynalazek dotyczy ponadto kompozycji polimeru zawierającego chlor, który obejmuje mieszaninę stabilizatorów zawierającą:
a) co najmniej jedną sól nadchloranową oraz b) co najmniej jeden produkt reakcji:
1) epoksydu wybranego z grupy składającej się z (i) mono funkcyjnych epoksydów i (ii) wielofunkcyjnych epoksydów; z
2) zawierającym azot związkiem wybranym z grupy składającej się z (i) amoniaku, (ii) monofunkcyjnej dialkiloaminy, (iii) monofunkcyjnej diaryloaminy, (iv) wielofunkcyjnej dialkiloaminy, (v) wielofunkcyjnej diaryloaminy, (vi) monofunkcyjnej monoalkiloaminy, (vii) monofunkcyjnej monoaryloaminy, (viii) wielofunkcyjnej monoalkiloaminy i (ix) wielofunkcyjnej monoaryloaminy.
Korzystnie polifunkcyjny epoksyd jest wybrany z grupy składającej się z diepoksydu dicyklopentadienowego, diepoksydu winylocykloheksenowego, eteru diglicydylowego bisfenolu A lub izocyjanuranu trisglicydylowego, a zawierający azot związek jest wybrany z grupy składającej się z dietanoloaminy, diizopropanolaminy, monoetanoloaminy lub monoizopropanoloaminy.
Korzystnie alkiloaminą w kompozycji według wynalazku jest związek o wzorze ogólnym (I), w którym R3a i R3b są niezależ nie wybrane z grupy skł adają cej się z wodoru i grupy metylowej, a y = 1.
Również korzystnie alkiloaminą w kompozycji według wynalazku jest związek o wzorze ogólnym (I), w którym R1 = R2 i oznaczają grupę CH2-CHR3b-OH.
W korzystnej postaci wykonania alkiloaminą jest związek o wzorze ogólnym I wybrany z grupy składającej się z tris(2-hydroksy-1-propylo)aminy, tris-(2-hydroksyetylo)aminy, bis(2-hydroksyetylo)-(2-hydroksy-1-propylo)aminy lub alkilo/alkenylobis(2-hydroksyetylo)aminy, alkilo/alkenylo(2-hydroksy-1-propylo)aminy, N-(2-hydroksyheksadecylo)dietanoloaminy, N-(2-hydroksy-3-oktyloksypropylo)dietanoloaminy, N-(2-hydroksy-3-decyloksypropylo)dietanoloaminy lub ich mieszanina.
Kompozycja według wynalazku jako sól nadchloranową korzystnie zawiera związek o wzorze M(ClO4)n, w którym M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce lub kation sieci warstwowej hydrotalcytu; n oznacza 1, 2 lub 3, zależnie od walencyjności M lub, w przypadku kationu sieci warstwowej hydrotalcytu 0 < n < 1.
Korzystniej kompozycja według wynalazku zawiera sól nadchloranową, w której M oznacza Na lub K, a n = 1.
W korzystnej postaci wykonania kompozycja według wynalazku zawiera ponadto enaminę, indol lub mocznik. Ponadto korzystnie kompozycja według wynalazku bezwodny hydrotalcyt lub zeolit. Również korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera ponadto środek wybrany z grupy składającej się z mydła metalicznego, polioli, alkoholi disacharydowych, związków glicydylowych, hydrotalcytów, glinokrzemianów metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych, wodorotlenków/tlenków metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych, (wodoro)węglanów lub karboksylanów metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych, wypełniaczy, barwników, plastyfikatorów, przeciwutleniaczy, fotostabilizatorów, rozjaśniaczy optycznych, środków smarujących i epoksydowanych estrów tłuszczowych.
W korzystnej postaci wykonania kompozycja według wynalazku zawiera ponadto co najmniej jeden fosforyn w ilości 0,05 do 5 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor. Korzystnie fosforyn w kompozycji według wynalazku jest wybrany z grupy składającej się z difosforynu distearylopentaerytrytolu, fosforynu trifenylu, fosforynu trisnonylofenylu, fosforynu fenylodidecylu, polifosforynu fenylodipropylenoglikolu, difosforynu tetrafenylodipropylenoglikolu, difosforynu tetraizodecylodipropylenoglikolu, fosforynu tris(dipropylenoglikolu), fosforynu decylodifenylu, fosforynu trioktylu, fosforynu trilaurylu i fosforynu (nonylofenylo1,5C12/C13-alkilowego)1,5.
Wynalazek dostarcza także sposobu stabilizacji polimerów zawierających chlor, który obejmuje rozpraszanie w zawierającym chlor polimerze stabilizującej ilości mieszaniny zawierającej:
a) co najmniej jedną sól nadchloranową oraz
b) jedną alkanoloaminę o wzorze (I), jak opisano powyżej, przy czym w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor stosuje się od 0,01 do 10 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I) i od 0,001 do 5 części wagowych soli nadchloranowej.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako polimer zawierający chlor stosuje się plastyfikowany PVC lub nieplastyfikowany PVC.
Przedmiotem wynalazku jest także wyrób wybrany z grupy składającej się z wykładzin podłogowych, części pojazdów silnikowych, plastyfikowanych folii, rur, form wtryskowych i osłon drutów, który jest otrzymywany z plastyfikowanego PVC stabilizowanego sposobem według wynalazku.
PL 206 483 B1
Ponadto wynalazek dostarcza wyrobu wybranego z grupy składającej się z folii, rur i kształtek, który jest otrzymywany z nie plastyfikowanego PVC stabilizowanego sposobem według wynalazku.
Przykładami alkanoloamin o ogólnym wzorze (I) są związki, w których R1 i R2 oznaczają grupę metylową, etylową, propylową, butylową, cykloheksylową, oktylową, laurylową, tetradecylową, heksadecylową, stearylową, oleilową, allilową, fenylową lub benzylową, hydroksylową, a R3 oznacza atom H, grupę metylową, etylową, propylową lub butylową.
Preferencyjnie stosuje się alkiloaminy, w których R1 oznacza grupę laurylową, tetradecylową, heksadecylową, stearylową, oleilową, a R2 oznacza grupę hydroksyalkilową. Możliwe jest również stosowanie etoksylanów i propoksylanów trietanolo- i triizopropanoloaminy, albo też stosowanie amin tłuszczowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego. Można również stosować trialkanoloaminy i mono-alkilo/alkenylodialkanoloaminy, w których R3 oznacza atom H lub grupę metylową i y = 1, zwłaszcza aminy tłuszczowe, które przereagowano dwa razy z etylenem lub tlenkiem propylenu. Inne związki, które są bardzo wysoce odpowiednie, mogą być wybrane z poniższej listy.
Metylo- lub dimetyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Propylo- lub dipropyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izopropylo- lub diizopropyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Butylo- lub dibutyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izobutylo- lub diizobutyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Pentylo- lub dipentyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izopentylo- lub diizopentyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Heksylo- lub diheksyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izoheksylo- lub diizoheksyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Heptylo- lub diheptyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izoheptylo- lub diizoheptyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Oktylo- lub dioktyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izooktylo- lub diizooktyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Nonylo- lub dinonyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izononylo- lub diizononyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Decylo- lub didecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izodecylo- lub diizodecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Undecylo- lub diundecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izoundecylo- lub diizoundecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Dodecylo- lub didodecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izododecylo- lub diizododecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
PL 206 483 B1
Tridecylo- lub ditridecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Izotridecylo- lub diizotridecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Tetradecylo- lub ditetradecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Heksadecylo- lub diheksadecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Oktadecylo- lub dioktadecyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Eikozylo- lub dieikozyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Dokozylo- lub didokozyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
N-metylobutyloamina przereagowana z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
N-etylobutyloamina przereagowana z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Allilo- lub dialliloamina przereagowana z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Krotylo- lub dikrotylo amina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Oktadecenylo- lub dioktadecenyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Benzylo- lub dibenzyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
Cykloheksylo- lub dicykloheksyloamina przereagowana jednokrotnie lub dwukrotnie z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
N-metylocykloheksyloamina przereagowana z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
N-etylocykloheksyloamina przereagowana z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
4-winylo-1-cykloheksenodiepoksyd przereagowany dwukrotnie z dietanolo- lub diizopropanoloaminą.
Dicyklopentadienodiepoksyd przereagowany dwukrotnie z dietanolo- lub diizopropanoloaminą.
Eter diglicydylowy bisfenolu A przereagowany dwukrotnie z dietanolo- lub diizopropanoloaminą.
Izocyjanuran trisglicydylowy przereagowany trzykrotnie z dietanolo- lub diizopropanoloaminą.
Korzystnymi są trialkanoloaminy i monoalkilo/alkenylodialkanolaminy, w których R3a, R3b niezależnie od siebie oznaczają atom H lub grupę metylową oraz y = 1.
Stwierdzono, że związki o wzorze ogólnym (I), w którym y = 1-6, tj., mające do 6 grup metylenowych między grupą aminową i atomem węgla podstawionym grupą hydroksylową, są użyteczne jako stabilizatory PVC w połączeniu z solą nadchloranową.
Dla celów wynalazku użyteczne są również związki o wzorze ogólnym (I), w którym x = 2, tj., które zawierają dwie grupy hydroksyloalkiloaminowe na cząsteczkę. Przykłady takich związków obejmują N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroksyetylo)etylenodiaminę, N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroksy-1-propylo)etylenodiaminę, N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroksyetylo)propylenodiaminę lub N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroksy-1-propylo)propylenodiaminę oraz N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroksyetylo)heksametylenodiaminę, przy czym korzystne są cztery reakcje 1,6-heksametyleno- lub 1,8-oktametylenodiaminy lub, odpowiednio, neopentanodiaminy z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu, bądź analogiczne reakcje bisaminometylocykloheksanu, izoforonodiaminy, 4,4'-diaminodicykloheksylometanu lub 3,3'-dimetylo-4,4'-diamino-dicykloheksylometanu.
Według wynalazku możliwe jest również stosowanie związków o wzorze ogólnym (I), w którym x = 3, tj. takich, które zawierają trzy grupy hydroksyalkiloaminowe na cząsteczkę. Przykładem tu jest produkt reakcji izocyjanuranu trisglicydylowego z mono- lub dietanoloaminą albo mono- lub dipropanoloaminą.
Alkanolaminy o ogólnym wzorze (I) są związkami chemicznymi dostępnymi w handlu lub można je wytworzyć znanymi metodami, przez alkilowanie w pozycji N odpowiedniej aminy lub amoniaku (por. Kirk-Othmer, tom 2, alkanolaminy).
Przykładami korzystnych alkanoloamin o wzorze ogólnym (I) są tris-(2-hydroksyetylo)amina, tris-(2-hydroksy-1-propylo)amina, bis-(2-hydroksyetylo)-2-hydroksy-1-propylo amina, N-n-butylo-N,N-bis-(2-hydroksyetylo)amina, N,N-bis-(n-butylo)-N-(2-hydroksyetylo)amina, N-(3-n-butyloksy-2-hydro6
PL 206 483 B1 ksy-1-propylo)-N,N-bis-(2-hydroksyetylo)amina, N-(1,3-dihydroksy-2-hydroksymetylo-2-propylo)-N,N-bis-(2-hydroksyetylo)amina, N,N-bis-(2-hydroksyetylo)-N-palmityloamina, N,N-bis-(2-hydroksyetylo)N-oleiloamina, N,N-bis-(2-hydroksyetylo)-N-stearyloamina, N-(2-hydroksyetylo)morfolina lub N-(2,3-dihydroksy-1-propylo)morfolina, bishydroksyetylopiperazyna lub bishydroksyizopropylopiperazyna i produkty reakcji eterów glicydylowych z mono- lub dialkiloaminą albo amoniakiem, a także alkanoloaminy od nich pochodzące, takie jak etanoloamina, dietanoloaminą, n-propanoloamina, izopropanoloamina, n-dipropanoloamina lub izodipropanoloamina.
Szczególną uwagę należy poświęcić produktom addycji tlenków olefinowych, takich jak tlenek oktenu, tlenek decenu, tlenek dodecenu, tlenek tetradecenu, tlenek heksadecenu, tlenek eikozenu oraz tlenek dokozenu, a także alkoholu epoksystearylowego z dietanolo- lub diizopropanoloaminą. Związki posiadające grupę OH w pozycji β na obu końcach stosunkowo długiego łańcucha alkilowego, np. N-(2-hydroksyheksadecylo)dietanolamina, N-(2-hydroksy-3-oktyloksypropylo)dietanolamina, N-(2-hydroksy-3-decyloksypropylo)dietanolamina oraz bis-N-(2-hydroksy-3-fenyloksypropylo)etanolamina są szczególnie odpowiednie jako składniki układów stabilizatora w kompozycji według wynalazku.
Lista jest jedynie przykładowa i nie obejmuje wszystkich związków.
Sole nadchloranowe są znane specjalistom w dziedzinie. Przykładami takich soli są związki o wzorze M(ClO4)n, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce lub kation sieci warstwowej hydrotalcytu; n oznacza 1, 2 lub 3, zależnie od walencyjności M lub, w przypadku kationu sieci warstwowej hydrotalcytu 0 < n < 1.
Stosować można te sole nadchloranowe w ich różnych, spotykanych typowo postaciach, np. jako sole lub jako roztwory w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, albo zaadsorbowane na nośniku, takim jak PVC, krzemian Ca, zeolity lub hydrotalcyty. Przykładami takich preparatów nadchloranowych są również sole nadchloranowe kompleksowane lub rozpuszczone z zastosowaniem alkoholi (polioli, cyklodekstryn) lub z zastosowaniem alkoholi eterowych, bądź alkoholi estrowych lub eterów koronowych. Inne wersje opisane są w EP 0 394 547, EP 0 457 471 i WO 94/24200.
Korzystne jest stosowanie jako soli nadchloranów sodowo-potasowych.
Zastosowanie określonych nadchloranowych soli etanoloamoniowych do zapobiegania odbarwieniu żywic zawierających chlor znane jest z opisu JP-A 61-9451. Dotyczy to soli nadchloranowych o strukturze soli amoniowej, które otrzymuje się przez dodanie pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowych etanoloamin do roztworu kwasu nadchlorowego.
Nadchloranowe sole amoniowe są z reguły związkami wrażliwymi na ciepło i wstrząsy i dlatego niosą ze sobą pewne zagrożenie wybuchem, co powoduje, że są nieodpowiednie do zastosowań na dużą skalę w przemyśle tworzyw sztucznych.
Oprócz mieszanin stabilizatora opisanych powyżej kompozycja według wynalazku zawiera przynajmniej jeden inny typowy dodatek lub stabilizator. Rozwiązania według wynalazku wykorzystują zatem połączenia mieszanin stabilizatora zawierających przynajmniej jedną sól nadchloranową i przynajmniej jeden związek o wzorze ogólnym (I) z przynajmniej jednym innym typowym dodatkiem lub stabilizatorem.
Korzystne są fosforyny, poliole i alkohole disacharydowe, związki glicydylowe, hydrotalcyty, zeolity (glinokrzemiany metali alkalicznych i glinokrzemiany metali ziem alkalicznych), wypełniacze, mydła metaliczne, związki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, środki smarujące, plastyfikatory, barwniki, epoksydowane estry tłuszczowe i inne związki epoksydowe, przeciwutleniacze, pochłaniacze promieniowania UV, fotostabilizatory, rozjaśniacze optyczne i środki porotwórcze.
Szczególnie korzystne są epoksydowane estry kwasów tłuszczowych i inne związki epoksydowe, poliole, mydła metali ziem alkalicznych, zeolity, hydrotalcyty i fosforyny. Najkorzystniejsze są fosforyny i fosforyny w kombinacji z poliolami, a także bezwodne hydrotalcyty i zeolity.
Możliwa jest również reakcja stosowanych składników.
Korzystne są również mieszaniny stabilizatorów, które zawierają dodatkowo enaminę, indol lub mocznik. Przykładami odpowiednich związków są bis-(e-aminokrotonian) 1,4-butadienolu, bis-(e-aminokrotonian) glikolu tiodietylenowego, 2-fenyloindol, 2-fenylolauryloindol, N,N'-difenylotiomocznik.
Inne przykłady opisane są w niemieckim zgłoszeniu patentowym 1 0107 329, przedstawionym przez zgłaszającego. Przykłady dodatkowych składników tego rodzaju są przedstawione i wyjaśnione w dalszym tekście poniżej (por. „Handbook of PVC Formulating”, E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
PL 206 483 B1
Poliole i alkohole disacharydowe
Przykładami tego typu możliwych związków są: pentaerytrytol, dipentaerytrytol, tripentaerytrytol, trimetyloloetan, bis(trimetylolopropan), polialkohol winylowy, bis(trimetyloloetan), trimetylolopropan, cukry, alkohole cukrowe. Korzystnymi z nich są alkohole disacharydowe.
Możliwe jest również stosowanie syropów poliolowych, takich jak syrop sorbitolowy, syrop mannitolowy i syrop maltitolowy. Przykładowe ilości stosowanych polioli zawierają się w granicach od 0,01 do 20 części wagowych, korzystnie od 0,1 do 20 części wagowych, a najkorzystniej od 0,1 do 10 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Związki glicydylowe
Są to związki zawierające grupę glicydylową ο
-?Η —(CH‘>n-1^ '
R3 związaną bezpośrednio z atomami węgla, tlenu, azotu lub siarki, gdzie albo oba podstawniki R1 i R3 oznaczają atom wodoru, R2 oznacza wodór lub grupę metylową i n = 0 lub gdzie R1 i R3 razem oznaczają -CH2-CH2- lub -CH2-CH2-CH2- i wtedy R2 oznacza atom wodoru, a n wynosi 0 lub 1.
Korzystne jest stosowanie związków glicydylowych mających dwie grupy funkcyjne. Jednakże, w zasadzie moż liwe jest również stosowanie zwią zków glicydylowych mających jedną , trzy lub więcej grup funkcyjnych. Głównie stosuje się związki diglicydylowe o dwu grupach aromatycznych.
Stosowane ilości terminalnych związków epoksydowych wynoszą korzystnie przynajmniej 0,1 części, korzystnie od 0,1 do 50 części wagowych, korzystniej od 1 do 30 części wagowych a zwłaszcza od 1 do 25 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Hydrotalcyty
Skład chemiczny tych związków znany jest specjalistom w dziedzinie, np. z opisów patentowych DE 3 843 581, US 4 000 100, EP 0 062 813 i WO 93/20135. Związki z serii hydrotalcytów mogą być opisane następującym wzorem ogólnym M2+1-xM3+(OH)2(Ab-)x/b · d H2O, w którym:
M2+ oznacza jeden lub więcej metali wybranych z grupy zawierającej Mg, Ca, Sr, Zn i Sn,
M3+ oznacza Al lub B,
An oznacza anion o walencyjności n, b jest liczbą od 1-2, < x < 0,5, d jest liczbą od 0 do 20.
Korzystne są związki, w których An = OH-, CLO4-, HCO3-, CH3COO-, C6H5COO-, CO32-, (CHOHCOO)22-, (CH2COO)22-, CH3CHOHCOO-, HPO3- lub HPO42-.
Przykładami hydrotalcytów są Al2O3 · 6MgO · CO2 · 2H2O (i), Mg4,5Al2(OH)13 · CO3 · 3-5H2O (ii), 4MgO · Al2O3 · CO2 · 9H2O (iii), 4MgO · Al2O3 · CO2 · 6H2O, ZnO3 · MgO · Al2O3 · CO2 · 8-9H2O oraz ZnO · 3MgO · Al2O3 · CO2 · 5-6H2O.
Szczególnie korzystne są następujące typy: Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (hydrotalcyty firmy Kyowa) i L-CAM (hydrotalcyt modyfikowany litem, firmy Fuji).
Korzystnie stosuje się bezwodne hydrotalcyty.
Zeolity (glinokrzemiany metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych)
Związki te mogą być opisane następującym wzorem ogólnym Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] · 2H2O, gdzie n jest ł adunkiem kationu M;
M oznacza pierwiastek pierwszej lub drugiej grupy głównej, taki jak Li, Na, K, Mg, Ca, Sr lub Ba; y : x oznacza liczbę od 0,8 do 15, korzystnie od 0,8 do 1,2; oraz w oznacza liczbę od 0 do 300, korzystnie od 0,5 do 30.
Przykładami zeolitów są glinokrzemiany sodu o wzorze Na12Al12Si12O48 · 27 H2O [zeolit A], Na6Al6Si6O24 · 2 NaX · 7,5 H2O, X = OH, chlorowiec, ClO4 [sodalit]; Na6Al6Si30O72 · 24 H2O; Na8Al8Si40O96 · 24 H2O; Na16Al16Si24O80 · 16 H2O; Na16Al16Si32O96 · 16 H2O; Na56Al56Si136O384 · 250 H2O [zeolit Y], Na86Al86Si106O384 · 264 H2O [zeolit X] lub zeolity, które można wytworzyć przez częściową lub całkowitą wymianę atomów Na na atomy Li, atomy K, atomy Mg, atomy Ca, atomy Sr lub atomy Zn, na przykład (Na,K)10Al10Si22O64 · 20 H2O; Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12] · 30 H2O; K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12 · 27 H2O.
PL 206 483 B1
Szczególnie korzystne są zeolity Na typu A i zeolity Na typu P.
Hydrotalcyty i/lub zeolity stosować można w ilościach, na przykład 0,1 do 20 części wagowych, korzystnie 0,1 do 10 części wagowych, a w szczególności 0,1 do 5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru zawierającego chlorowiec.
Wypełniacze
Stosuje się wypełniacze, takie jak węglan wapnia, dolomit, wollastonit, tlenek magnezu, wodorotlenek magnezu, krzemiany, glinkę porcelanową, talk, włókna szklane, szklane kuleczki, mączka drzewna, mika, tlenki metali lub wodorotlenki metali, sadza, grafit, mączka mineralna, ciężki szpat, kaolin i kreda.
Korzystna jest kreda (Handbook of PVC Formulating E. J. Wickson, John Wiley & sons, Inc.,
1993, str. 393-449) i środki wzmacniające (Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics Additives
Handbook], R. Gachter & H. M^ler, Carl Hanser, 1990, str. 549-615).
Wypełniacze korzystnie stosować można w ilości przynajmniej jednej części wagowej, na przykład 5 do 200 części wagowych, korzystniej 5 do 150 części wagowych, a zwłaszcza od 5 do 100 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Mydła metaliczne
Mydła metaliczne są głównie karboksylanami metali, korzystnie kwasów karboksylowych o stosunkowo długich łańcuchach. Dobrze znanymi przykładami są stearyniany i lauryniany, a także oleiniany i sole kwasów karboksylowych o względnie krótkich łańcuchach alifatycznych lub karboksylowych kwasów aromatycznych, takich jak kwas octowy, was propionowy, kwas masłowy, kwas walerianowy, kwas heksanoesowy, kwas sorbinowy, kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas fumarowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas salicylowy, kwasy ftalowe, kwas hemimelitowy, kwas trimelitowy, kwas piromelitowy.
Metalami, które należy wymienić są: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce i metale ziem rzadkich. Często wykorzystuje się tak zwane mieszaniny synergistyczne, takie jak stabilizatory bar/cynk, stabilizatory magnez/cynk, stabilizatory wapń/cynk lub stabilizatory wapń/magnez/cynk. Mydła metaliczne stosować można pojedynczo lub w mieszaninach.
Przegląd typowych mydeł metalicznych podaje Ullmann's Encyclopedia of Indudtrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), str. 361 i nast.
Mydła metaliczne lub ich mieszaniny można stosować w ilościach, na przykład, 0,001 do 10 części wagowych, korzystnie 0,01 do 8 części wagowych, szczególnie korzystnie 0,05 do 5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Związki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych
Dla celów niniejszego wynalazku są nimi głównie karboksylany opisanych powyżej kwasów, ale także odpowiednie tlenki lub, odpowiednio, wodorotlenki, bądź węglany. Ich mieszaniny z organicznymi kwasami są również możliwe.
Przykładami są LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 i MgCO3 (a także zasadowe węglany, takie jak magnezja biała i huntyt), a także sodowe i potasowe sole kwasów tłuszczowych.
W przypadku karboksylanów metali ziem alkalicznych i karboksylanów Zn, możliwym jest również stosowanie ich adduktów z MO lub M(OH)2 (M - Ca, Mg, Sr lub Zn), tak zwanych związków „przebazowionych” („overbased”). Dodatkowo do stabilizatorów według wynalazku korzystne jest stosowanie karboksylanów metali alkalicznych, karboksylanów metali ziem alkalicznych i/lub karboksylanów glinu.
Środki smarujące
Przykładami możliwych środków smarujących są: wosk montanowy, estry kwasów tłuszczowych, woski PE, woski amidowe, chloroparafiny, estry glicerolu i mydła metali ziem alkalicznych lub połączenia środków smarujących, podane w EP 0 259 783. Korzystnym jest stearynian wapnia.
Plastyfikatory
Przykładami plastyfikatorów organicznych są związki z następujących grup:
A) Ftalany: korzystnie takie jak ftalan di-2-etyloheksylu, diizononylu i diizodecylu, znane także pod skrótem zwyczajowym DOP (ftalan dioktylu, ftalan di-2-etyloheksylu), DINP (ftalan diizononylu), DIDP (ftalan diizodecylu);
B) Estry alifatycznych kwasów dikarboksylowych, zwłaszcza estry kwasu adypinowego, kwasu azelainowego lub sebacynowego: korzystnie adypinian di-2-etyloheksylowy i adypinian diizooktylowy;
PL 206 483 B1
C) Estry trimelitowe, takie jak trimelitan tri-2-etyloheksylowy, trimelitan triizodecylowy (mieszanina), trimelitan triizotridecylowy, trimelitan triizooktylowy (mieszanina), a także trimelitan tri-C6-C8-alkilowy, tri-C6-C10-alkilowy, tri-C7-C9-alkilowy i tri-C9-C11-alkilowy. Skróty zwyczajowe nazw to TOTM (melitan trioktylowy, trimelitan tri-2-etyloheksylowy), TIDTM (trimelitan triizodecylowy) oraz TITDTM (trimelitan triizotridecylowy);
D) Plastyfikatory epoksydowe: są nimi głównie epoksydowane nienasycone kwasy tłuszczowe, np. epoksydowany olej sojowy;
E) Plastyfikatory polimeryczne: najpopularniejsze materiały wyjściowe do wytworzenia plastyfikatorów poliestrowych to: kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas adypinowy, ftalowy, azelainowy lub sebacynowy; diole, takie jak 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy i glikol dietylenowy;
F) Estry fosforowe: definicja tych estrów podana jest we wspomnianym powyżej „Taschenbuch der Kunststoffadditive“ [Plastics Additives Handbook“], rozdział 5.9.5, str. 408-412. Przykładami estrów fosforowych są fosforan tributylowy, fosforan tri-2-etylobutylowy, fosforan tri-2-etyloheksylowy, fosforan trichloroetylowy, fosforan 2-etyloheksylodifenylowy, fosforan krezylodifenylowy, fosforan trifenylowy, fosforan trikrezylowy oraz fosforan triksylenylowy. Korzystne są fosforan 2-trietyloheksylowy oraz fosforany firmy Ciba Spezialitatenchemie Reofos® 50 i Reofos® 95 (izopropylowane fosforany triarylu).
G) Węglowodory chlorowane (parafiny);
H) Węglowodory;
I) Monoestry, np. oleinian butylowy, oleinian fenoksyetylowy, oleinian tetrahydrofurfurylowy i alkilosulfoniany;
J) Estry glikolowe, np. benzoesany diglikolowe.
Definicja i przykłady tego typu plastyfikatorów podane są w „Kunststoffadditive“ [„Plastics Additives“], R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., 1989, rozdział 5.9.6, str. 412-415 oraz w „PVC Technology“, W. V. Titow, 4th Ed., Elsevier Publ., 1984, str. 165-170. Możliwym jest również stosowanie mieszanin różnych plastyfikatorów.
Plastyfikatory stosować można w ilościach, na przykład od 5 do 20 części wagowych, korzystnie 10 do 20 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Sztywny lub półsztywny PVC zawiera korzystnie do 10%, szczególnie korzystnie do 5% plastyfikatora lub nie zawiera go wcale.
Barwniki
Odpowiednie substancje znane są specjalistom w dziedzinie. Przykładami barwników nieorganicznych są Ti02, barwniki na bazie tlenku cyrkonu, BaSO4, tlenek cynku (biel cynkowa) oraz litopony (siarczek cynku/siarczan baru), sadza, mieszaniny sadza-ditlenek tytanu, barwniki tlenku żelaza, Sb2O3, (Ti,Ba,Sb)O2, Cr2O3, spinele, takie jak błękit kobaltowy i zieleń kobaltowa, Cd(S,Se), ultramaryna.
Przykładami barwników organicznych są barwniki azowe, barwniki ftalocyjaninowe, barwniki chinakrydonowe, barwniki perylenowe, barwniki diketopirolopirolowe i barwniki antrachinonowe. Korzystne jest również TiO2 w postaci zmikronizowanej. Definicja i dalszy opis podany jest w „Handbook of PVC Formulating”, E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
Fosforyny
Fosforyny organiczne są znanymi stabilizatorami pomocniczymi polimerów zawierających chlor. Ich przykładami są fosforyny trioktylowe, tridecylowe, tridodecylowe, tritridecylowe, tripentadecylowe, trioleilowe, tristearylowe, trifenylowe, trilaurylowe, trikrezylowe, tris(nonylofenylowe), tris-(2,4-tertbutylofenylowe) i tricykloheksylowe. Inne odpowiednie fosforyny obejmują różne mieszane fosforyny arylowodialkilowe lub alkilodiarylowe, takie jak fosforyn fenylodioktylowy, fenylodidecylowy, fenylodidodecylowy, fenyloditridecylowy, fenyloditetradecylowy, fenylodipentadecylowy, oktylodifenylowy, decylodifenylowy, undecylodifenylowy, dedecylodifenylowy, tridecylodifenylowy, tetradecylodifenylowy, pentadecylodifenylowy, oleilodifenylowy, stearylodifenylowy i dodecylo bis-(2,4-ditertbutylofenylowy.
Korzystne może być stosowanie fosforynów różnych di- lub polioli: np. difosforyn tetrafenylodipropylenoglikolu, fosforyn polidipropylenoglikolofenylowy, difosforyn tetraizodecylodipropylenoglikolowy, fosforyn tris(dipropylenoglikolowy), disfosforyn tetrametylolocykloheksanolodecylowy, difosforyn tetrametylolocykloheksanolobutoksyetoksyetylowy, difosforyn tetrametylolocykloheksanolononylofenylowy, difosforyn bis-(nonylofenylo)di(trimetylolopropanowy), difosforyn bis-(2-butoksyetylo)di(trimetylolopropanowy), trifosforyn tris-(hydroksyetylo)izocyjanuranoheksadecylowy, difosforyn didecylopentaerytrytylowy, difosforyn distearylopeneterytrytylowy, difosforyn bis-(2,4-ditertbutylofenylo)pentaerytrytylowy,
PL 206 483 B1 a także mieszaniny tych fosforynów oraz mieszaniny fosforynów arylo/alkilowych o empirycznym składzie (H19C9-C6H4O)1,5P(OC12,13H25,27)1,5 lub [C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O], (H19C9-C6H4O)1,5P(OC9,12-H19,23)1,5.
Przykładowe ilości stosowanych fosforynów organicznych mieszczą się od 0,01 do 10, korzystnie od 0,05 do 5, a zwłaszcza od 0,1 do 3 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Epoksydowane estry kwasów tłuszczowych i inne związki epoksydowe
Dodatkowo i korzystnie kompozycja według wynalazku może zawierać przynajmniej jeden epoksydowany ester kwasu tłuszczowego. Dopuszczalnymi związkami są zwłaszcza estry kwasów tłuszczowych pochodzące z naturalnego źródła (glicerydy kwasów tłuszczowych), takie jak olej sojowy lub olej rzepakowy. Jednakże możliwe jest również stosowanie produktów syntetycznych, takich jak epoksydowany oleinian butylu.
Zastosować także można epoksydowany polibutadien i poliizopropen, jeżeli potrzeba także w postaci częściowo hydroksylowanej, lub akrylan glicydylowy i metakrylan glicydylowy jako homo- lub kopolimer. Te związki epoksydowe można również zastosować do związku soli glinowej; w tym aspekcie porównaj także DE-A-4 031 818.
Przeciwutleniacze
Alkilowane monofenole, np. 2,6-ditertbutylo-4-metylofenol, alkilotiometylofenole, np. 2,4-dioktylotiometylo-6-tertbutylofenol, alkilowane hydrochinony, np. 2,6-ditertbutylo-4-metoksyfenol, hydroksylowane etery tiodifenylowe, np. 2,2'-tiobis-(6-tertbutylo-4-metylofenol), alkilidenobisfenole, np. 2,2'-metylenobis-(6-tertbutylo-4-metylofenol), związki benzylowe, np. eter 3,5,3',5'-tetratertbutylo-4,4'-dihydroksydibenzylowy, maloniany hydroksybenzylowane, np. 2,2-bis-(3,5-ditertbutylo-2-hydroksybenzylowy), malonian dioktadecylu, aromatyczne związki hydroksybenzylowe, np. 1,3,5-tris-(3,5-ditertbutylo-4-hydroksybenzylo)-2,4,6-trimetylobenzen, związki triazynowe, np. 2,4-bisoktylomerkapto-6-(3,5-ditertbutylo-4-hydroksyanilino)-1,3,5-triazyna, fosfoniany i fosfoniny, np.2,5-ditertbutylo-4-hydroksybenzylofosfonian dimetylu, acyloaminofenole, np. 4-hydroksylauryloanilid, estry kwasu beta-(3,5-ditertbutylo-4-hydroksyfenylo)propionowego, kwasu beta-(5-tertbutylo-4-hydroksy-3-netylofenylo)propionowego, kwasu beta-(3,5-dicykloheksylo-4-hydroksyfenylo)propionowego, estry kwasu 3,5-ditertbutylo-4-hydroksyfenylooctowego z mono-lub poliwodorotlenowymi alkoholami, amidy kwasu beta-(3,5-ditertbutylo-4-hydroksyfenylo)propionowego, takie jak, na przykład, N,N'-bis-(3,5-ditertbutylo-4-hydroksyfenylopropionylo)heksametylenodiamina, witamina E (tokoferol) i pochodne.
Przykładowe ilości stosowanych przeciwutleniaczy wynoszą od 0,01 do 10 części wagowych, korzystnie od 0,1 do 10 części wagowych, a zwłaszcza od 0,1 do 5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Środki pochłaniające promieniowanie UV i fotostabilizatory
Ich przykładami są: 2-(2'-hydroksyfenylo)benzotriazole, takie jak 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)benzotriazol, 2-hydroksybenzofenony, estry nie podstawionych lub podstawionych kwasów benzoesowych, takich jak salicylan 4-tertbutylofenylu, salicylan fenylu, akrylany, związki niklu, oksamidy, takie jak 4,4'-dioktyloksyoksanilid, 2,2'-dioktyloksy-5,5'-ditertbutyloksanilid, 2-(2-hydroksyfenylo)-1,3,5-triazyny, takie jak 2,4,6-tris-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-4,6-bis-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, aminy z zawadą przestrzenną, takie jak sebacynian bis-(2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-ylowy), butsztynian bis-(2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-ylowy).
Środki porotwórcze
Przykładami środków porotwórczych są organiczne związki azowe i organiczne związki hydrazowe, tetrazole, oksazyny, bezwodnik izatynowy, a także węglan sodu i kwaśny węglan sodu. Korzystne są azodikarbonamid i kwaśny węglan sodu oraz ich mieszaniny.
Definicje i przykłady środków poprawiających odporność na uderzenia i środków pomocniczych, środków żelujących, środków antyelektrostatycznych, środków biocydowych, dezaktywatorów metali, rozjaśniaczy optycznych, środków zmniejszających palność, środków anty zadymiających i środków poprawiających mieszalność podane są w „Kunststoffadditive“ [„Plastics Addrtives“], R. Gachter/H. Mmier, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., 1989 i w 4th Edition, 2001 oraz w „Handbook of Polivinyl Chloride Formulating“ E. J. Wilson, J. Wiley & Sons 1993, a także w „Plastics Additives“, G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1st edition, 1998.
Środki poprawiające odporność na uderzenia są również dokładnie opisane w „Impact Modifiers for PVC“, J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
PL 206 483 B1
Ilości związków o wzorze ogólnym (I) obecnych w kompozycji według wynalazku w celu stabilizacji polimeru zawierającego chlor korzystnie wynoszą od 0,01 do 10 części wagowych, korzystniej od 0,05 do 5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Przykładowe stosowane ilości soli nadchloranowych wynoszą od 0,001 do 5 części wagowych, korzystnie od 0,01 do 3 części wagowych, szczególnie korzystnie od 0,01 do 2 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Korzystne są kompozycje, w których stosunek związku o wzorze ogólnym (I) do soli nadchloranowej, w przeliczeniu na masę, zawiera się w zakresie od 1,5:1 do 10:1.
Przykłady zawierających chlor polimerów, które mają być stabilizowane, obejmują: polimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, żywice winylowe, które w strukturze zawierają jednostki chlorku winylu, takie jak kopolimery chlorku winylu i winylowych estrów kwasów alifatycznych, zwłaszcza octanu winylu, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasów akrylowych lub metakrylowych oraz z acetonitrylem, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi i z nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, takie jak kopolimery chlorku winylu z maleinianem dietylowym, rumaranem dimetylowym lub bezwodnikiem maleinowym, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami i innymi, takimi jak akroleina, aldehyd krotonowy, winylometyloketon, eter winylometylowy, eter winyloizobutylowy i podobne; polimery chlorku winylidenu i jego kopolimery z chlorkiem winylu oraz innymi związkami polimeryzowalnymi; polimery chlorooctanu winylu i eteru dichlorodiwinylowego; chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimeryczne estry kwasu akrylowego i alfa-podstawionego kwasu akrylowego; polimery chlorowanych styrenów, takich jak dichlorostyren; chlorowane gumy; chlorowane polimery etylenu; polimery i chlorowane polimery chlorobutadienu i ich kopolimery z chlorkiem winylu, chlorowane naturalne lub syntetyczne gumy, a także mieszaniny wymienionych polimerów z nimi samymi lub z innymi związkami polimeryzowalnymi.
Dla celów wynalazku, PVC obejmuje kopolimery ze związkami polimeryzowalnymi, takimi jak akrylonitryl, octan winylu lub ABS, gdzie mogą one być polimerami zawiesinowymi, fazowymi lub też polimerami emulsyjnymi.
Korzystny jest homopolimer PVC, także w połączeniu z poliakrylanami.
Inne możliwe polimery to szczepione polimery PVC z EVA, ABS lub MBS. Inne korzystne substraty to mieszaniny wymienionych wyżej homo- i kopolimerów, zwłaszcza homopolimery chlorku winylu z innymi polimerami termoplastycznymi lub/i elastomerycznymi, zwłaszcza mieszaniny z ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM lub z polilaktonami, w szczególności z grupy obejmującej ABS, NBR, NAR, SAN i EVA.
Skróty stosowane dla kopolimerów są znane fachowcom i oznaczają: ABS: akrylonitrylobutadienostyren; SAN: styrenoakrylonitryl; NBR: akrylonitrylobutadien; NAR: akrylonitryloakrylan; EVA: octan etylenowinylowy. Inne możliwe polimery są zwłaszcza kopolimerami styrenoakrylonitrylowymi bazującymi na akrylanie (ASA).
Korzystnym składnikiem w tym kontekście jest kompozycja polimerowa, która zawiera jako składniki (i) i (ii) mieszaninę 25-75% wagowych PVC i 75-25% wagowych wspomnianych kopolimerów. Składnikami szczególnie istotnymi są kompozycje wytworzone z (i) 100 części wagowych PVC i (ii) 0-300 części wagowych ABS i/lub ABS zmodyfikowanym SAN oraz 0-80 części wagowych kopolimerów NBR, NAR i/lub EVA, w szczególności EVA.
Dla celów obecnego wynalazku możliwym jest również stabilizowanie zwłaszcza odzyskiwanych materiałów składających się z polimerów zawierających chlor, szczególnie polimerów opisanych dokładniej powyżej, które uległy degradacji w trakcie przetwarzania, użytkowania lub przechowywania. Odzyskiwany surowiec z PVC jest szczególnie korzystny.
Związki, które według wynalazku można zastosować równocześnie, a także polimery zawierające chlor, są dobrze znane specjalistom w dziedzinie i opisane szczegółowo w „Kunststoffadditive“ [„Plastics Additives“], R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., 1989; w DE 19741778 i EP-A
99105418.0 z dnia 17 marca 1999, które są tu uwzględnione w formie odnośnika.
Sposób stabilizacji według wynalazku jest odpowiedni dla kompozycji polimerów zawierających chlor, które są kompozycjami nie plastyfikowanymi lub wolnymi bądź zasadniczo wolnymi od plastyfikatorów, a także dla kompozycji plastyfikowanych.
Kompozycje według wynalazku są użyteczne zwłaszcza w postaci preparatów sztywnych, jako wyroby puste (butelki), folie do pakowania (folie kształtowalne termicznie), folie rozdmuchiwane, folie amortyzujące uderzenia (samochody), rury, piany, profile ciężkie (ramy okienne), profile przezroczys12
PL 206 483 B1 tych ścian, profile budowlane, folie (w tym filmy Luvitherm), rur PVC, kształtek, sidingów, wypełniaczy wyrównujących, folii biurowych i obudów dla sprzętu (komputerów i sprzętu domowego).
Inne korzystne preparaty w postaci preparatów giętkich są przeznaczone do pokrywania drutów, izolacji przewodów, pokryć dekoracyjnych, folii dachowych, pian, osłon stosowanych w rolnictwie, węży, kształtek uszczelniających, pokryć podłogowych, części pojazdów silnikowych, filmów giętkich, form wtryskowych, folii biurowych i filmów dla pomieszczeń nawiewanych.
Przykładami stosowania kompozycji według wynalazku jako plastizoli są skóra syntetyczna, pokrycia podłogowe, pokrycia tekstylne, pokrycia ścienne, osłony drutów i uszczelnienia podpodłogowe dla pojazdów silnikowych.
Przykładami zastosowań spiekanego PVC kompozycji według wynalazku są osad i formowanie osadowe oraz pokrycia drutów, a także w E-PVC dla folii Luvitherm.
Stabilizatory mogą być korzystnie dołączone następującymi metodami: jako emulsja lub zawiesina (jedną z możliwości jest na przykład postać mieszaniny ciastowatej, korzyścią kombinacji według wynalazku w przypadku stosowania tej postaci jest stabilność masy); jako mieszanina sucha w trakcie mieszania dodanych składników lub mieszanin polimerowych; przez bezpośrednie dodanie do urządzenia przetwarzającego (np. kalandra, mieszalnika, wygniatacza, ekstrudera lub podobnych) lub jako roztwór lub stop lub, odpowiednio, jako płatki lub pastylki w postaci bezpyłowej jako jeden wsad.
Stabilizowany PVC wytworzyć można w znany sposób, stosując znane urządzenia, takie jak wymienione powyżej urządzenia przetwarzające, do wymieszania z PVC mieszaniny stabilizatora według wynalazku i, jeżeli potrzeba, innych dodatków.
Stabilizatory można dodawać indywidualnie lub w mieszaninie, albo w postaci znanej jako przedmieszka.
PVC stabilizowany jak w wynalazku można uformować do pożądanego kształtu znanymi sposobami.
Przykłady procesów tego typu to mielenie, kalendrowanie, wyciskanie, formowanie wstrzykowe i wyoblanie, a takż e formowanie wytłoczne w formie wygotowanej.
Stabilizowany PVC może być także przetwarzany z wytworzeniem pian.
Dlatego też wynalazek podaje także sposób stabilizowania polimerów zawierających chlor przez dodanie mieszaniny stabilizatora według wynalazku do polimeru zawierającego chlor, a także dostarcza produkty zawierające PVC stabilizowany mieszaniną stabilizatora według wynalazku.
PVC stabilizowany według wynalazku jest na przykład szczególnie odpowiedni w postaci artykułów pustych (butelki), folii do pakowania (folii kształtowanych termicznie), folii rozdmuchiwanych, rur, pian, profili ciężkich (ramy okienne), profili o przezroczystych ścianach, profili budowlanych, folii (w tym folii Luvitherm), rur PVC, kształtek, sidingów, wypełniaczy wyrównujących, folii biurowych i obudów dla sprzętu (komputerów i sprzętu domowego).
Kompozycja PVC według wynalazku jest korzystna zwłaszcza do otrzymywania preparatów półsztywnych i giętkich, zwłaszcza w postaci preparatów giętkich do osłony drutów, izolacji przewodów, pokryć podłogowych, pokryć ściennych, części pojazdów silnikowych, filmów giętkich, form do wstrzykiwania lub węż, które są szczególnie korzystne.
W postaci preparatów półsztywnych PVC wedł ug wynalazku jest szczególnie korzystny dla pokryć dekoracyjnych, pian pokryć rolniczych, węży, kształtek uszczelniających i folii biurowych.
Przykładami stosowania kompozycji PVC według wynalazku jako plastizol są skóra syntetyczna, pokrycia podłogowe, pokrycia tekstylne, pokrycia ścienne, osłony drutów i uszczelnienia podpodłogowe dla pojazdów silnikowych.
Przykładami zastosowań spiekanego PVC stabilizowanego według wynalazku są formowanie osadowe oraz pokrycia drutów dla plastizoli, półsztywnych i giętkich preparatów.
Bardziej szczegółowo temat ten opisuje „Kunststoffhandbuch PVC“ [„Plastics Handbook PVC“], tom 2/2, W. Becker/H. Braun, Wyd. 2, 1985, Carl Hanser Verlag, str. 1236-1277.
PL 206 483 B1
Tabela 1
Stabilizator Wzór
1 n<ch2-ch2-oh)3
2 -[ch2-n-(ch2-ch2-oh)2 ) 2
3 n{ch2-ch-ch3)3 OH
4 -j-CH2-N-(CH2-ęH-CH3)2J2 OH
5 nc4 h9-n {ch2-ch2-oh}_
6 C‘C4H9^K'CH2*CH2“0H
7 nC4Hg-O“CH2- CH“CH2“N-(cH2-CH2-Oh) OH
8 (hO-CH2)-3CN-{ch2-CH2-Oh)2
9 Oleyl-n-(ch2-ch2-oh)2
10 nC18H37-N{cH2-CH2-OH)2 Λ~Λ
11 12 O\_/N-CH2-CH2-OH r~\ o n-ch2-ch-ch2-oh OH
13 -fCHz-CHj-CHi-N^CHa-CHa-OH) d?
PL 206 483 B1
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek, ale go nie ograniczają. W ciągu dalszym opisu, części i procenty podane są w przeliczeniu na masę .
P r z y k ł a d 1
Suchą mieszaninę, zawierającą:
100,0 części Eyipol1) SH 5730 = PVC wartość K 57
5,0 części Paraloid2) BTA III N 2 = modyfikator MBS (metylometakrylanobutadienostyren)
0,5 części Paraloid2) K 120 N = akrylanowy środek wspomagający obróbkę 0,5 części Paraloid2) K 175 N = akrylanowy środek wspomagający obróbkę 0,3 części Wosk E = wosk estrowy (wosk montanowy) (z BASF) ®
1,0 część Loxiol G 16 = częściowy ester kwasu tłuszczowego z glicerolem (z Henkel)
3,0 części ESO = epoksydowany olej sojowy
PL 206 483 B1
0,6 części 30% wodnego roztworu nadchloranu sodu 1) znak handlowy EVC 2) znak handlowy Rohm & Haas i w każdym przypadku 0,4 części stabilizatora podanego w tabeli 1, miesza się w walcarce mieszankowej przez 5 minut w 180°C. Współczynnik zżółknięcia (YI) określa się na zwalcowanym arkuszu, utworzonym według ASTM D-1925-70. Wyniki przedstawione są w tabeli 2. Niskie wartości YI wskazują na dobrą stabilizację lub kolor początkowy.
T a b e l a 2
Stabilizator Wartość współczynnika YI zwalcowanego arkusza
Bez stabilizatora 40,17
1 9,49
2 25,14
3 14,15
4 14,46
5 12,96
6 12,80
7 12,96
8 16,41
9 10,94
10 11,02
11 13,79
12 14,29
13 13,92
Widać wyraźnie, że stosowanie preparatu alkanolaminowego w kombinacji z nadchloranem sodu prowadzi do zasadniczej stabilizacji polimeru zawierającego chlor.
P r z y k ł a d 2
Suchą mieszaninę, zawierającą:
100,0 części Solvic 168 PE = PVC wartość K 68
2,0 części wodorotlenku wapnia
0,33 części stearynianu wapnia
0,4 części Loxiol® G 71 S = adypinian pentaerytrytolu, kwas oleinowy [2:1:6] w stosunku molowym i w każdym przypadku x części stabilizatora podanego w tabeli 1, miesza się w walcarce mieszankowej przez 5 minut w 180°C. Współczynnik zżółknięcia (YI) określa się na zwalcowanym arkuszu, utworzonym według ASTM D-1925-70. Wyniki przedstawione są w tabeli 3. Niskie wartości YI wskazują na dobrą stabilizację lub kolor początkowy.
T a b e l a 3
Stabilizator X części Wartość współczynnika YI zwalcowanego arkusza
Bez stabilizatora 45,91
1 0,20 28,88
3 0,20 27,16
5 0,22 31,15
7 0,31 31,09
PL 206 483 B1
Widać wyraźnie, że stosowanie preparatu alkanolaminowego w połączeniu z nadchloranem sodu prowadzi do zasadniczej stabilizacji polimeru zawierającego chlor.
P r z y k ł a d 3
Statyczny test cieplny
Suchą mieszaninę Ml, zawierającą:
100,0 części Evipol1) SH 5730 = PVC wartość K 57
5,0 części Paraloid2) BTA III N 2 = modyfikator MBS (metylometakrylanobutadienostyren)
0,5 części Paraloid2) K 120 N - akrylanowy środek wspomagający obróbkę 0,5 części Paraloid2) K 175 - akrylanowy środek wspomagający obróbkę 0,3 części Wax E = wosk estrowy (wosk montanowy) (z BASF)
1,0 część Loxiol® G 16 = częściowy ester kwasu tłuszczowego z glicerolem (z Henkel)
3,0 części ESO = epoksydowany olej sojowy 1) znak handlowy EVC 2) znak handlowy Rohm & Haas oraz stabilizatory podane w tabeli 1 miesza się w walcarce mieszankowej przez 5 minut w 180°C. Pobiera się z utworzonej zwalcowanego arkusza testowe paski filmu o grubości 0,3 mm.
Próbki filmu ogrzewa się w 190°C w piecu (Mathis-Thermo-Takter).
Współczynnik zżółknięcia (YI) określa się w przedziałach 3 minut według ASTM D-1925-70.
Wyniki podane są w poniższej tabeli 4.
Niskie wartości YI wskazują na dobrą stabilizację.
T a b e l a 4
Min Ml + 0,6 części NAP 304) Wartość YI Ml + 0,6 części NAP 304) + 0,4 części stabilizat. 1 Ml + 0,6 części NAP 304) + 0,4 części stabilizat. 1 + 0,75 części CH 3003)
0 58,12 9,03 5,57
3 Zakończono 12,68 7,28
6 15,62 9,16
9 21,72 12,22
12 33,24 18,55
15 51,93 29,97
18 Zakończono 51,35
3) Mark CH 300 = mieszany fosforyn arylowo/alkilowy (firmy Crompton) 4) NAP 30 = 30% roztwór wodny nadchloranu sodu
Widać wyraźnie, że stosowanie preparatu alkanolaminowego w kombinacji z nadchloranem sodu prowadzi do zasadniczej stabilizacji polimeru zawierającego chlor, przy czym możliwa jest dalsze zwiększenie stabilizacji przez dodanie fosforynu arylo/alkilowego.
P r z y k ł a d 4
Statyczny test cieplny
Mieszaninę składającą się z:
100,0 części Eyipol1) SH 7020 = PVC wartość K 70
20,0 części ftalanu dioktylowego
3,0 części ESO = epoksydowany olej sojowy x części stabilizatora 1 lub 3 y części 30% roztworu nadchloranu sodu w butylodiglikolu 1) znak handlowy EVC miesza się w walcarce mieszankowej przez 5 minut w 180°C. Pobiera się z utworzonego zwalcowanego arkusza testowe paski filmu o grubości 0,3 mm. Próbki filmu ogrzewa się w 190°C w piecu (Mathis-Thermo-Takter).
Współczynnik zżółknięcia (YI) określa się w odstępach 5 minut według ASTM D-1925-70. Wyniki podane są w poniższych tabelach 5 A i 5B.
Niskie wartości YI wskazują na dobrą stabilizację.
PL 206 483 B1
T a b e l a 5A
Min Stabilizator 1 0,7 części wartość YI Roztwór NaClO4 0,7 części wartość YI Stabilizator 1 = 0,5 części roztworu NaClO4 = 0,2 części wartość YI
0 18,83 8,96 6,03
5 24,23 9,02 6,58
10 41,72 24,19 10,08
15 Zakończono 45,54 20,44
T a b e l a 5B
Min Stabilizator 3 = 0,6 części wartość YI Stabilizator 3 = 0,6 części roztworu NaClO4 wartość YI
0 25,72 5,71
5 32,13 6,43
10 55,20 8,65
15 16,32
Widać wyraźnie, że tylko współdziałająca kombinacja a) alkanolaminy 1 lub 3 i b) preparatu nadchloranu sodu prowadzi do bardzo dobrej stabilizacji polimeru zawierającego chlor.
P r z y k ł a d 5
Statyczny test cieplny
Mieszaninę składającą się z:
100,0 części Evipol1) SH 7020 = PVC wartość K 70 44,0 części ftalanu dioktylowego
6,0 części ESO = epoksydowany olej sojowy
0,26 części stabilizatora 3 (tabela 6A), stabilizatora 9 (tabela 6B)
0,04 części nadchloranu sodu x 1H2O
0,3 części Loxiol® G 71 S = ester mieszany adypinianu pentaerytrytolu, środek smarujący 0,2 części stearynianu wapnia 1) znak handlowy EVC i w każdym przypadku 0,6 części fosforynu, jak podano w tabelach 6A i 6B miesza się w walcarce mieszankowej przez 5 minut w 180 C.
Pobiera się z utworzonego zwalcowanego arkusza testowe paski filmu o grubości 0,5 mm. Próbki filmu ogrzewa się w 190°C w piecu (Mathis-Thermo-Takter).
Współczynnik zżółknięcia (YI) określa się w odstępach 3 minut według ASTM D-1925-70.
Wyniki podane są w poniższych tabelach 6A i 6B.
T a b e l a 6A Stabilizator 3
Min Bez fosforynu wartość YI CH 3001) wartość YI CH 3025) wartość YI CD 37-00386) wartość YI CH 3047) wartość YI
1 2 3 4 5 6
0 10,26 6,79 7,05 6,19 6,37
3 11,00 7,13 7,65 7,17 6,71
6 14,31 7,98 8,55 8,07 7,56
9 20,65 9,27 10,02 9,58 8,48
12 23,13 10,41 12,00 11,26 9,79
15 28,18 12,58 14,33 21,87 12,09
18 37,32 17,04 18,84 28,28 24,37
21 41,42 24,65 25,04 33,29 30,66
PL 206 483 B1 cd. tabeli 6A
1 2 3 4 5 6
24 30,85 31,79 39,44 36,46
27 36,40 36,37 41,41
30 41,48 40,81
3) CH 300 = mieszany fosforyn arylo/alkilowy (firmy Crompton) 5) CH 302 = mieszany fosforyn alkilononylofenylowy (firmy Crompton) 6) CD 37-0038 = bis(didecylofosforyn) glikolu propylenowego (firmy Crompton) 7) CH 304 = fosforyn trisizodecylowy (firmy Crompton)
T a b e l a 6B Stabilizator 9
Min Bez fosforynu wartość YI CH 3025) wartość YI
0 10,10 8,48
3 10,13 8,98
6 10,22 8,91
9 10,60 8,81
12 12,33 9,28
15 16,36 10,03
18 19,16 10,94
21 24,75 12,13
24 30,42 14,53
27 36,77 18,89
30 43,05 26,16
5) CH 302 = mieszany fosforyn alkilononylofenylowy (firmy Crompton)
Widać, że dodanie fosforynów poprawia dalej stabilizację polimeru zawierającego chlor, gdy stosuje się alkanolaminy w połączeniu z preparatem nadchloranu sodu.
P r z y k ł a d 6
Statyczny test cieplny
Suchą mieszaninę zawierającą:
100,0 części Vinnolit H 2264 = PVC wartość K 64, z Vinnolit
4,0 części Kronos 2220 = tlenek tytanu, z Kronos
6,0 części Omyalite 95 T = kreda, z Omya
1,0 część Paraloid2) K 125 = kopolimer akrylowy
0,4 części Loxiol® G 60 = ftalan distearylu
0,2 części Loxiol® G 21 = kwas hydroksystearynowy
0,6 części Marklube 367 = wosk parafinowy, z Crompton
2,0 części Alkamizer II = hydrotalcyt, z Kyowa
0,9 części stabilizatora 1 (jak w tabeli 1)
0,1 część nadchloranu sodu 2) znak handlowy Rohm & Haas i w każdym przypadku 0,4 części poliolu (takiego jak penta/dipentaerytrytol lub THEIC (izocyjanuran trishydroksyetylu)) i/lub 0,6 części CH 3003) miesza się w walcarce mieszankowej przez 5 minut w 180°C.
Pobiera się z utworzonego zwalcowanego arkusza testowe paski filmu o grubości 0,4 mm.
Próbki filmu ogrzewa się w 190°C w piecu (Mathis-Thermo-Takter).
Współczynnik zżółknięcia (YI) określa się w odstępach 3 minut według ASTM D-1925-70.
Wyniki podane są w poniższej tabeli 7.
PL 206 483 B1
T a b e l a 7
Min Przykład 6 bez stab. 1 wartość YI Przykład 6 wartość YI Przykład 6 + penta- erytrytol wartość YI Przykład 6 + dipenta- erytrytol wartość YI Przykład 6 + THEIC8) wartość YI Przykład 6 + CH 3003) wartość YI Przykład 6 + THEIC8) + CH 3003) wartość YI Przykład 6 + penta- erytrytol + CH 3003) wartość YI
0 20,16 9,36 8,63 8,89 8,11 6,48 6,41 6,22
3 20,59 9,23 8,80 9,02 8,56 6,55 6,45 6,34
6 24,69 9,57 9,03 9,37 8,45 6,66 6,53 6,41
9 30,83 11,05 9,49 10,57 8,84 7,38 6,79 6,56
12 16,31 12,23 14,47 10,28 8,97 7,88 7,64
15 24,63 17,25 21,37 14,22 11,42 9,51 9,43
18 31,60 23,49 28,24 18,59 16,04 12,48 12,56
21 36,46 29,65 32,69 23,74 21,78 16,25 16,77
24 38,99 32,81 36,87 27,76 30,50 22,26 22,85
27 40,58 35,24 39,12 31,24 36,33 28,03 28,87
30 41,61 37,17 40,36 33,18 39,40 32,50 32,20
3) CH 300 = mieszany fosforyn arylo/alkilowy (firmy Crompton) 8) Izocyjanuran trishydroksyetylu
Widać, że dodanie fosforynów lub polioli lub ich kombinacji może dalej poprawić stabilizację polimeru zawierającego chlor, gdy stosuje się alkanolaminy w połączeniu z preparatem nadchloranu sodu.
P r z y k ł a d 7
Sprasowany arkusz PVC
Suchą mieszaninę zawierającą:
100,0 części Evipol1) SH 7020 = PVC o wartości K 70 47,0 części ftalanu dioktylu
3,0 części ESO = epoksydowany olej sojowy
0,3 części Loxiol® G 71 S = mieszany ester adypinianu pentaerytrytolu, środek smarujący 0,1 część stearynianu wapnia
0,5 części 30% roztworu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym (z wyjątkiem przypadku 1*) 1) znak handlowy EVC i w każdym przypadku 1,0 część stabilizatora z tabeli 1 miesza się w 180°C w walcarce mieszankowej przez 5 minut.
Wytwarza się sprasowany arkusz z uzyskanego zwalcowanego arkusza w uprzednio podgrzanej prasie wielopłytowej.
Grubość sprasowanego arkusza 2 mm, czas prasowania 2 minuty.
Współczynnik zżółknięcia (YI) tej sprasowanego arkusza określa się według ASTM D 1925 70, a przezroczystość mierzy się w % według ASTM D 2805-80.
Wyniki przedstawiono w tabeli 8.
Niskie wartości YI oznaczają dobrą stabilizację lub kolor początkowy.
Wysoka wartość procentowa oznacza dobrą przejrzystość.
T a b e l a 8
Stabilizator 1* 1 14 15 16 17 18 19
Wartość YI 70,3 28,0 15,5 15,2 12,8 15,4 29,57 26,21
Przezroczystość 80,3 73,2 97,2 97,5 97,5 98,1 86,80 84,28
* Stabilizator 1 w nieobecności 0,5 części 30% roztworu nadchloranu sodu
PL 206 483 B1
Stabilizator - 3 13 20 21 22
Wartość YI 58,4 16,59 25,42 14,2 14,6 13,4
Przezroczystość 90,1 93,80 86,80 98,6 98,7 98,6
Widać, że zastosowanie alkanolamin w kombinacji z preparatem nadchloranu sodu prowadzi do znaczącej stabilizacji polimeru zawierającego chlor.

Claims (18)

1) epoksydu wybranego z grupy składającej się z (i) mono funkcyjnych epoksydów i (ii) wielofunkcyjnych epoksydów; z
1. Kompozycja polimeru zawierającego chlor, znamienna tym, że obejmuje rozproszoną w polimerze mieszaninę stabilizatorów zawierającą
a) co najmniej jedną sól nadchloranową oraz b) jedną alkanoloaminę o wzorze (I) w którym x = 1, 2 lub 3, y = 1, 2, 3, 4, 5 lub 6, n = 1-10,
R1, R2 każdy niezależnie oznacza H, grupę C1-C22-alkilową, -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H, 3 3 4
-[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-CO-R4, C2-C20-alkenylową, C2-C18-acylową, C4-C8-cykloalkilową, która może być podstawiona grupą OH w pozycji β, C6-C10-arylową, C7-C10-alkarylową lub C7-C10-aralkilową, lub 12 gdy x = 1, R1 i R2 mogą dodatkowo być połączone ze sobą i razem z N tworzyć zamknięty 4-10 członowy pierścień z atomów węgla i ewentualne do 2 heteroatomów, albo gdy x = 2, R1 może dodatkowo oznaczać grupę C2-C18-alkilenową ewentualnie podstawioną grupą OH na atomach węgla w obu pozycjach β i/lub może być przerwana jednym lub więcej atomami O i/lub jedną lub więcej grupami NR2 lub dihydroksypodstawioną grupą tetrahydrodicyklopentadienylową, dihydroksypodstawioną grupą etylocykloheksanylenową, dihydroksypodstawioną grupą 4,4'-(eter dipropylowy bisfenolu A)ylenową, grupą izoforonylenową, dimetylocykloheksanylenową, dicykloheksylometanylenową lub 3,3'-dimetylodicykloheksylometanylenową oraz gdy x = 3, R1 może również oznaczać trihydroksypodstawioną grupę (tri-N-propyloizocyjanurano)triylową;
R3a, R3b niezależnie oznaczają grupę C1-C22-alkilową, C2-C6-alkenylową, C6-C10-arylową, H lub
CH2-X-R5, przy czym X = O, S, -O-CO- lub -CO-O-;
R4 oznacza grupę C1-C22-alkilową/alkenylową lub fenylową oraz 5
R5 oznacza H, grupę C1-C22-alkilową, C2-C22-alkenylową lub C6-C10-arylową;
przy czym w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, kompozycja zawiera od 0,01 do 10 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I) i od 0,001 do 5 części wagowych soli nadchloranowej.
2) zawierającym azot związkiem wybranym z grupy składającej się z (i) amoniaku, (ii) monofunkcyjnej dialkiloaminy, (iii) monofunkcyjnej diaryloaminy, (iv) wielofunkcyjnej dialkiloaminy, (v) wieloPL 206 483 B1 funkcyjnej diaryloaminy, (vi) monofunkcyjnej monoalkiloaminy, (vii) monofunkcyjnej monoaryloaminy, (viii) wielofunkcyjnej monoalkiloaminy i (ix) wielofunkcyjnej monoaryloaminy.
2. Kompozycja polimeru zawierającego chlor, znamienna tym, że zawiera mieszaninę stabilizatorów zawierającą
a) co najmniej jedną sól nadchloranową oraz b) co najmniej jeden produkt reakcji:
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że polifunkcyjny epoksyd jest wybrany z grupy składającej się z diepoksydu dicyklopentadienowego, diepoksydu winylocykloheksenowego, eteru diglicydylowego bisfenolu A lub izocyjanuranu trisglicydylowego, a zawierający azot związek jest wybrany z grupy składającej się z dietanoloaminy, diizopropanoloaminy, monoetanoloaminy lub monoizopropanoloaminy.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że alkiloaminą jest związek o wzorze ogólnym (I), w którym R3a i R3b są niezależnie wybrane z grupy składającej się z wodoru i grupy metylowej, a y = 1.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że alkiloaminą jest związek o wzorze ogólnym (I), w którym R1 = R2 i oznaczają grupę CH2-CHR3b-OH.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że alkiloaminą jest związek o wzorze ogólnym I wybrany z grupy składającej się z tris-(2-hydroksy-1-propylo)aminy, tris-(2-hydroksyetylo)aminy, bis-(2-hydroksyetylo)-(2-hydroksy-1-propylo)aminy lub alkilo/alkenylobis-(2-hydroksyetylo)aminy, alkilo/alkenylo(2-hydroksy-1-propylo)aminy, N-(2-hydroksyheksadecylo)dietanoloaminy, N-(2-hydroksy-3-oktyloksypropylo)dietanoloaminy, N-(2-hydroksy-3-decyloksypropylo)dietanoloaminy lub ich mieszanina.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako sól nadchloranową stosuje się związek o wzorze M(ClO4)n, w którym M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce lub kation sieci warstwowej hydrotalcytu; n oznacza 1, 2 lub 3, zależnie od walencyjności M lub, w przypadku kationu sieci warstwowej hydrotalcytu 0 < n < 1.
8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że w soli nadchloranowej M oznacza Na lub K, a n = 1.
9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto enaminę, indol lub mocznik.
10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto bezwodny hydrotalcyt lub zeolit.
11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto środek wybrany z grupy składającej się z mydła metalicznego, polioli, alkoholi disacharydowych, związków glicydylowych, hydrotalcytów, glinokrzemianów metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych, wodorotlenków/tlenków metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych, (wodoro)węglanów lub karboksylanów metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych, wypełniaczy, barwników, plastyfikatorów, przeciwutleniaczy, fotostabilizatorów, rozjaśniaczy optycznych, środków smarujących i epoksydowanych estrów tłuszczowych.
12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto co najmniej jeden fosforyn w ilości 0,05 do 5 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor.
13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że fosforyn jest wybrany z grupy składającej się z difosforynu distearylopentaerytrytolu, fosforynu trifenylu, fosforynu trisnonylofenylu, fosforynu fenylodidecylu, polifosforynu fenylodipropylenoglikolu, difosforynu tetrafenylodipropylenoglikolu, difosforynu tetraizodecylodipropylenoglikolu, fosforynu tris(dipropylenoglikolu), fosforynu decylodifenylu, fosforynu trioktylu, fosforynu trilaurylu i fosforynu (nonylofenyl1,5C12/C13-alkilowego)1,5.
14. Sposób stabilizacji polimerów zawierających chlor, znamienny tym, że obejmuje rozpraszanie w zawierającym chlor polimerze stabilizującej ilości mieszaniny zawierającej:
a) co najmniej jedną sól nadchloranową oraz
b) jedną alkanoloaminę o wzorze (I) w którym x = 1, 2 lub 3,
PL 206 483 B1 y = 1, 2, 3, 4, 5 lub 6, n = 1-10,
R1, R2 każdy niezależnie oznacza H, grupę C1-C22-alkilową, -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H, -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-CO-R4, C2-C20-alkenylową, C2-C18-acylową, C4-C8-cykloalkilową, która może być podstawiona grupą OH w pozycji β, C6-C10-arylową, C7-C10-alkarylową lub C7-C10-aralkilową, lub gdy x = 1, R1 i R2 mogą dodatkowo być połączone ze sobą i razem z N tworzyć zamknięty 4-10 członowy pierścień z atomów węgla i ewentualne do 2 heteroatomów, albo gdy x = 2, R1 może dodatkowo oznaczać grupę C2-C18-alkilenową ewentualnie podstawioną grupą OH na atomach węgla w obu pozycjach β i/lub może być przerwana jednym lub więcej atomami O i/lub jedną lub więcej grupami NR2 lub dihydroksypodstawioną grupą tetrahydrodicyklopentadienylową, dihydroksypodstawioną grupą etylocykloheksanylenową, dihydroksypodstawioną grupą 4,4'-(eter dipropylowy bisfenolu A)ylenową, grupą izoforonylenową, dimetylocykloheksanylenową, dicykloheksylometanylenową lub 3,3'-dimetylodicykloheksylometanylenową oraz gdy x = 3, R1 może również oznaczać trihydroksypodstawioną grupę (tri-N-propyloizocyjanurano)triylową;
R3a, R3b niezależnie oznaczają grupę C1-C22-alkilową, C2-C6-alkenylową, C6-C10-arylową, H lub CH2-X-R5, przy czym X = O, S, -O-CO- lub -CO-O-;
R4 oznacza grupę C1-C22-alkilową/alkenylową lub fenylową oraz
R5 oznacza H, grupę C1-C22-alkilową, C2-C22-alkenylową lub C6-C10-arylową;
przy czym w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, kompozycja zawiera od 0,01 do 10 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I) i od 0,001 do 5 części wagowych soli nadchloranowej.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako polimer zawierający chlor stosuje się plastyfikowany PVC.
16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako polimer zawierający chlor stosuje się nieplastyfikowany PVC.
17. Wyrób wybrany z grupy składającej się z wykładzin podłogowych, części pojazdów silnikowych, plastyfikowanych folii, rur, form wstryskowych i osłon drutów, znamienny tym, że jest otrzymywany z plastyfikowanego PVC stabilizowanego sposobem określonym w zastrz. 15.
18. Wyrób wybrany z grupy składającej się z folii, rur i kształtek, znamienny tym, że jest otrzymywany z nieplastyfikowanego PVC stabilizowanego sposobem określonym w zastrz. 16.
PL362459A 2000-12-13 2001-12-05 Kompozycje i sposób stabilizacji polimerów zawierających chlor oraz wyroby z PVC PL206483B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10061935 2000-12-13
PCT/EP2001/014290 WO2002048249A2 (de) 2000-12-13 2001-12-05 Stabilisatorsystem zur stabilisierung halogenhaltiger polymere

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL362459A1 PL362459A1 (pl) 2004-11-02
PL206483B1 true PL206483B1 (pl) 2010-08-31

Family

ID=7666877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL362459A PL206483B1 (pl) 2000-12-13 2001-12-05 Kompozycje i sposób stabilizacji polimerów zawierających chlor oraz wyroby z PVC

Country Status (24)

Country Link
US (1) US20040054043A1 (pl)
EP (1) EP1343838B1 (pl)
KR (1) KR100762263B1 (pl)
CN (1) CN1221602C (pl)
AR (1) AR033852A1 (pl)
AT (1) ATE292655T1 (pl)
AU (2) AU2002221936B2 (pl)
BR (1) BR0116147B1 (pl)
CA (1) CA2429498C (pl)
CZ (1) CZ308564B6 (pl)
DE (2) DE20121356U1 (pl)
DK (1) DK1343838T3 (pl)
EE (1) EE05310B1 (pl)
ES (1) ES2239096T3 (pl)
GT (1) GT200100248A (pl)
HU (1) HU228397B1 (pl)
MX (1) MXPA03005290A (pl)
MY (1) MY127342A (pl)
NO (1) NO330302B1 (pl)
PL (1) PL206483B1 (pl)
PT (1) PT1343838E (pl)
TW (1) TW593483B (pl)
WO (1) WO2002048249A2 (pl)
ZA (1) ZA200303373B (pl)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0116900B1 (pt) * 2001-02-16 2011-01-25 sistema estabilizador para a estabilização de polìmeros contendo halogênio, composição, processo para a estabilização de polìmeros contendo cloro e produtos de consumo.
TW200300774A (en) * 2001-12-04 2003-06-16 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilization of dispersions of halogen-containing polymers
DE10159344A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Crompton Vinyl Additives Gmbh Prestabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10160662A1 (de) * 2001-12-11 2003-06-18 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung
DE10301675A1 (de) 2003-01-17 2004-07-29 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem zur PVC-Stabilisierung
JP2004315787A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Rohm & Haas Co ハロゲン含有ビニルポリマーのための熱安定剤組成物
DE10317870A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-04 Crompton Vinyl Additives Gmbh Neues Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10318910A1 (de) * 2003-04-26 2004-11-11 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere
DE10321536B4 (de) * 2003-05-14 2013-03-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Aminoalkohol-basierte Tenside mit geringer Oberflächenspannung und deren Verwendung
US7282527B2 (en) 2003-08-19 2007-10-16 Crompton Corporation Stabilization system for halogen-containing polymers
DE10356670A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-30 Artemis Research Gmbh & Co. Kg Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
CN1757665A (zh) * 2004-10-07 2006-04-12 罗门哈斯公司 用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物
ATE446339T1 (de) † 2005-06-23 2009-11-15 Catena Additives Gmbh & Co Kg Koordinationspolymere triethanolaminperchlorato (triflato)-metall-innerkomplexe als additive für synthetische polymere
EP2021381B1 (en) 2006-05-05 2015-12-23 Dow Global Technologies LLC Hafnium complexes of heterocyclic organic ligands
ES2566356T3 (es) 2007-12-18 2016-04-12 Bene Fit Systems Gmbh & Co. Kg Composición para estabilizar polímeros halogenados, procedimiento de producción y uso de la misma
DE102008058901A1 (de) 2008-11-26 2010-05-27 Chemson Polymer-Additive Ag Schwermetallfreie Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere
US10517969B2 (en) * 2009-02-17 2019-12-31 Cornell University Methods and kits for diagnosis of cancer and prediction of therapeutic value
EP2404960A1 (en) * 2010-07-08 2012-01-11 Reagens S.p.A. Stabilizing composition for halogen-containing polymers
IT1402262B1 (it) * 2010-09-06 2013-08-28 Lamberti Spa Polimeri contenenti cloro stabilizzati termicamente
PL2688952T3 (pl) 2011-03-21 2016-11-30 Kompozycja stabilizatora do polimerów zawierających chlorowiec
AU2012241926B2 (en) 2011-04-11 2015-09-03 Chemson Polymer-Additive Ag Hydroquinone compounds for reducing photoblueing of halogen-containing polymers
EP3533780A1 (en) * 2011-07-28 2019-09-04 ANGUS Chemical Company Aminoalcohol compounds and their use as zero or low voc additives for paints and coatings
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
EP2970631B1 (en) 2013-03-15 2017-05-03 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Heavy metal free cpvc compositions
CN110655731B (zh) * 2018-06-29 2022-03-04 3M创新有限公司 用于去除甲醛的聚氯乙烯组合物以及用于去除甲醛的制品
TWI689538B (zh) * 2018-11-12 2020-04-01 南亞塑膠工業股份有限公司 一種用於含鹵素聚合物之安定劑及其用途
EP3750950A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Omya International AG Chemical foaming of pvc with surface-reacted calcium carbonate (mcc) and/or hydromagnesite
CN110683961B (zh) * 2019-09-29 2022-06-07 安徽海螺新材料科技有限公司 2，2,-[(2-羟基乙基)-氨基]二环己醇的制备及应用
CN113402401B (zh) * 2021-06-17 2022-05-06 福建富润建材科技股份有限公司 一种链烷醇胺的制备方法
CN115895141B (zh) * 2022-11-21 2025-11-21 东莞市塘厦鸿联吸塑厂 一种耐候耐高温的pvc改性塑料及其制备方法
DE102023211970A1 (de) 2023-11-29 2025-06-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verwendung von linear oder verzweigt aliphatischen sekundären und/oder tertiären Aminen, zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen vorzugsweise Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen oder aktinischen Abbau, thermoplastische Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zur Stabilisierung sowie Formteil

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2874138A (en) * 1955-11-28 1959-02-17 Wyandotte Chemicals Corp Lower fatty acid esters of n, n, n', n' tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylene diamine and vinyl chloride compositions containing same
FR1173940A (fr) * 1955-12-15 1959-03-04 Degussa Nouveau procédé de stabilisation du chlorure de polyvinyle ou des copolymérisats et mélanges de polymérisats formés principalement par celui-ci
US3288744A (en) * 1964-01-29 1966-11-29 Gen Electric Vinyl halide resins stabilized with tris-(hydroxymethyl) aminomethane
US3657183A (en) * 1969-04-24 1972-04-18 American Cyanamid Co Stabilization of poly(vinyl chloride)
US4189550A (en) * 1975-01-31 1980-02-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheindeanstalt Vormals Roessler Antistatic agents for thermoplastic synthetic resins
DE2914312C2 (de) * 1979-04-09 1981-08-13 Borg-Warner Corp., 60604 Chicago, Ill. Phosphitstabilisatoren und diese Stabilisatoren enthaltende Polymermassen
JPS5933338A (ja) * 1982-08-20 1984-02-23 Kohjin Co Ltd 帯電防止性ポリオレフイン組成物
JPS619451A (ja) * 1984-06-23 1986-01-17 Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk 含塩素樹脂組成物
DE3630783A1 (de) * 1986-09-10 1988-03-24 Neynaber Chemie Gmbh Gleitmittel fuer thermoplastische kunststoffe
JPH0543838A (ja) * 1991-08-21 1993-02-23 Sekisui Chem Co Ltd ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テイング組成物
ES2238064T3 (es) * 1995-10-13 2005-08-16 Crompton Vinyl Additives Gmbh Combinaciones de estabilizantes para polimeros clorados.
WO2001042381A1 (en) * 1999-12-06 2001-06-14 Tokuyama Corporation Coating composition and method for preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP1343838A2 (de) 2003-09-17
BR0116147A (pt) 2003-10-21
NO20032638L (no) 2003-06-11
EP1343838B1 (de) 2005-04-06
DE50105859D1 (de) 2005-05-12
KR20030066653A (ko) 2003-08-09
MY127342A (en) 2006-11-30
AR033852A1 (es) 2004-01-07
EE05310B1 (et) 2010-06-15
US20040054043A1 (en) 2004-03-18
BR0116147B1 (pt) 2011-11-29
CZ308564B6 (cs) 2020-11-25
CA2429498A1 (en) 2002-06-20
NO20032638D0 (no) 2003-06-11
CN1221602C (zh) 2005-10-05
HUP0302547A3 (en) 2012-05-02
ATE292655T1 (de) 2005-04-15
EE200300252A (et) 2003-08-15
PT1343838E (pt) 2005-07-29
ZA200303373B (en) 2004-07-16
ES2239096T3 (es) 2005-09-16
PL362459A1 (pl) 2004-11-02
AU2193602A (en) 2002-06-24
AU2002221936B2 (en) 2006-09-07
DK1343838T3 (da) 2005-06-27
HU228397B1 (en) 2013-03-28
MXPA03005290A (es) 2003-10-06
TW593483B (en) 2004-06-21
CA2429498C (en) 2009-09-08
HUP0302547A2 (hu) 2003-10-28
DE20121356U1 (de) 2002-07-25
NO330302B1 (no) 2011-03-28
WO2002048249A2 (de) 2002-06-20
WO2002048249A3 (de) 2002-08-29
GT200100248A (es) 2002-08-19
CN1479763A (zh) 2004-03-03
CZ20031643A3 (cs) 2003-09-17
KR100762263B1 (ko) 2007-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL206483B1 (pl) Kompozycje i sposób stabilizacji polimerów zawierających chlor oraz wyroby z PVC
AU2003292262B2 (en) Stabilizer system for stabilizing PVC
CN1315926C (zh) 用于稳定含卤聚合物的新稳定剂体系
CA2523538C (en) Stabiliser system for the stabilisation of halogenated polymers
US7393887B2 (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
KR20060013505A (ko) 할로겐 함유 중합체용 신규 안정화 시스템
KR100896259B1 (ko) 할로겐-함유 중합체의 예비중합화
WO2003048233A1 (en) Stabilization of dispersions of halogen-containing polymers