CZ308564B6 - Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen - Google Patents

Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen Download PDF

Info

Publication number
CZ308564B6
CZ308564B6 CZ20031643A CZ20031643A CZ308564B6 CZ 308564 B6 CZ308564 B6 CZ 308564B6 CZ 20031643 A CZ20031643 A CZ 20031643A CZ 20031643 A CZ20031643 A CZ 20031643A CZ 308564 B6 CZ308564 B6 CZ 308564B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
weight
parts
chlorine
Prior art date
Application number
CZ20031643A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20031643A3 (cs
Inventor
Hans-Helmut Friedrich
Karl-Josef Kuhn
Wolfgang Wehner
Thomas Hopfmann
Original Assignee
Chemtura Vinyl Additives Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemtura Vinyl Additives Gmbh filed Critical Chemtura Vinyl Additives Gmbh
Publication of CZ20031643A3 publication Critical patent/CZ20031643A3/cs
Publication of CZ308564B6 publication Critical patent/CZ308564B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Stabilizátorové směsi, které jsou vhodné pro stabilizaci polymerů, které obsahují halogen, zejména polyvinylchloridu, přičemž uvedené směsi obsahují a) chloristanovou sůl a b) alkanolamin vzorce I nebo reakční produkt vytvořený z mono- nebo polyfunkčního epoxidu a z amoniaku nebo z mono- nebo polyfunkčního dialkyl(aryl)- nebo monoalkyl(aryl)aminu.

Description

Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen
Oblast techniky
Vynález se týká stabilizátorových směsí zahrnujících alespoň jeden chloristan a alkanolamin, které jsou vhodné pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen.
Dosavadní stav techniky
Takto například polyvinylchlorid (PVC) jako polymer obsahující halogen může být stabilizován velkým počtem přísad. K tomuto účelu jsou velmi dobře vhodné sloučeniny olova, barya a kadmia, avšak tyto sloučeniny jsou nyní kontroverzní z ekologického hlediska a to vzhledem k jejich obsahu těžkých kovů (viz Kunststoffadditive [Plastics Additives], R. Gáchter a H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3. vydání 1989, strany 303-311 (viz také 4. vydání 2001); a Kunststoff Handbuch PVC [Plastics Handbook PVC], sv. 2/1, W. Becker a D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. vydání, 1985, strany 531-538; a Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, 1994, sv. 12, Heat Stabilizers, strany 1071-1091).
Existuje tedy pokračující hledání účinných stabilizátorů a stabilizátorových směsí, které by byly prosté olova, barya a kadmia.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že směsi získané z alespoň jednoho alkanolaminu obecného vzorce I a alespoň jednoho chloristanu, zejména chloristanu alkalického kovu nebo chloristanu kovu alkalických zemin, jsou velmi vhodné pro stabilizaci polymerů obsahujících chlor, zejména pro stabilizaci polyvinylchloridu.
V souladu s tím vynález poskytuje stabilizátorovou směs, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň
a) jednu chloristanovou sůl a
b) jeden alkanolamin obecného vzorce I
(I), ve kterém x znamená 1, 2 nebo 3, y znamená 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, n znamená 1 až 10,
-1CZ 308564 B6
R1, R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, skupinu -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H, skupinu -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-COR4, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, acylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů, která může být OH-substituována v poloze β, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, alkarylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů nebo v případě, že x = 1, R1 a R2 mohou dodatečně společně s dusíkovým atomem tvořit uzavřený 4- až 10-členný kruh tvořený uhlíkovými atomy a případně nejvýše 2 heteroatomy, nebo v případě, že x = 2, R1 může dodatečně znamenat alkylenovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která může být OH-substituována na obou βuhlíkových atomech nebo/a přerušena jedním nebo více atomy kyslíku nebo/a jednou nebo více skupinami NR2, nebo dihydroxy-substituovanou tetrahydrodicyklopentadienylenovou skupinu, dihydroxy-substituovanou ethylcyklohexanylenovou skupinu, dihydroxy-substituovanou 4,4'(bisfenol-A-dipropylether)ylenovou skupinu, isoforonylenovou skupinu, dimethylcyklohexanylenovou skupinu, dicyklohexylmethanylenovou skupinu nebo 3,3'dimethyldicyklohexylmethanylenovou skupinu, a v případě, že x = 3, potom R1 může rovněž znamenat trihydroxy-substituovanou (tri-JV-propylisokyanurát)triylovou skupinu,
R3 a, R3b nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, atom vodíku nebo skupinu CH2-X-R5, kde X znamená atom kyslíku, atom síry, skupinu -O-CO- nebo skupinu -CO-O-,
R4 znamená alkyl/alkenylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu a
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 22 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů.
Vynález dále poskytuje stabilizátorové směsi obsahující alespoň
a) jeden chloristan a
b) jeden reakční produkt: připravený z mono- nebo polyfunkčního epoxidu a z amoniaku nebo z mono-nebo polyfunkčního dialkyl(aryl)- nebo mono-alkyl(aryl)aminu.
Příklady alkanolaminů obecného vzorce I jsou sloučeniny, ve kterých R1 a R2 znamenají methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, oktylovou skupinu, laurylovou skupinu, tetradecylovou skupinu, hexadecylovou skupinu, stearylovou skupinu, oleylovou skupinu, allylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu a R3 znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu. Výhodné jsou alkanolaminy, ve kterých R1 znamená laurylovou skupinu, tetradecylovou skupinu, hexadecylovou skupinu, stearylovou skupinu, oleylovou skupinu a R2 znamená hydroxyalkylovou skupinu. Rovněž je možné použít ethoxidy a propoxidy triethanol- a triisopropanolaminu nebo použít mastné aminy rostlinného nebo živočišného původu. Výhodné jsou trialkanolaminy a mono-alkyl/alkenyldialkanolaminy, ve kterých R3 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a y znamená 1, zejména mastné aminy, které byly dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem. Další velmi vhodné sloučeniny mohou být zvoleny z následujícího seznamu.
-2CZ 308564 B6
Methyl- nebo dimethylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
propyl- nebo dipropylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isopropyl- nebo diisopropylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
butyl- nebo dibutylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isobutyl- nebo diisobutylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
pentyl- nebo dipentylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isopentyl- nebo diisopentylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
hexyl- nebo dihexylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isohexyl- nebo diisohexylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
heptyl- nebo diheptylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isoheptyl- nebo diisoheptylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
oktyl- nebo dioktylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isooktyl- nebo diisooktylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
nonyl- nebo dinonylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isononyl- nebo diisononylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
decyl- nebo didecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isodecyl- nebo diisodecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
undecyl- nebo diundecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isoundecyl- nebo diisoundecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
-3CZ 308564 B6 dodecyl- nebo didodecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isododecyl- nebo diisododecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
tridecyl- nebo ditridecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isotridecyl- nebo diisotridecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
tetradecyl- nebo ditetradecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
hexadecyl- nebo dihexadecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
oktadecyl- nebo dioktadecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
eikosyl- nebo dieikosylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
dokosyl- nebo didokosylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
JV-methylbutylamin zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
JV-ethylbutylamin zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
Allyl- nebo diallylamin zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
krotyl- nebo dikrotylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
oktadecenyl- nebo dioktadecenylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
benzyl- nebo dibenzylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
cyklohexyl- nebo dicyklohexylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
JV-methylcyklohexylamin zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
JV-ethylcyklohexylamin zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
4-vinyl-l-cyklohexendiepoxid dvakrát zreagovaný s diethanol- nebo diisopropanolaminem;
dicyklopentadiendiepoxid dvakrát zreagovaný s diethanol-nebo diisopropanolaminem;
bisfenol A-diglycidylether dvakrát zreagovaný s diethanol-nebo diisopropanolaminem;
-4CZ 308564 B6 trisglycidylisokyanurát třikrát zreagovaný s diethanol-nebo diisopropanolaminem.
Výhodné jsou trialkanolaminy a monoalkyl/alkenyldialkanolaminy, ve kterých R3b, R3b nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo methylovou skupinu a y znamená 1.
Bylo určeno, že sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém y znamená 1 až 6, tj. sloučeniny které obsahují až šest methylenových skupin mezi aminoskupinou a hydroxylem substituovaným uhlíkovým atomem, jsou v kombinaci s chloristanem užitečné jako stabilizátory póly viny Ichloridu.
Pro účely v rámci vynálezu jsou rovněž vhodné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém x znamená 2, tj. sloučeniny, které obsahují dvě hydroxyalkylaminoskupiny v molekule. Jejich příklady zahrnují
VW.V-tctrakis(2-hydroxycthyl)cthylcndiamin
VW.V-tctrakis(2-hydroxy-l -propyl jethylendiamin, VW.V-tctrakis(2-hydroxycthyl)propylcndiamin nebo VW.V-tctrakis(2-hydroxy-l -propyljpropylendiamin a WV.V-tctrakis(2-hydroxycthyl)hcxamcthylcridiamin.
přičemž jsou výhodné produkty reakce 1,6-hexamethylen- nebo 1,8-oktamethylendiaminu nebo neopentandiaminu s ethylenoxidem nebo propylenoxidem nebo analogické reakce bisaminomethylcyklohexanu, isoforondiaminu, 4,4'-diaminodicyklohexyhnethanu nebo 3,3'dimethyl-4,4'-diaminocyklohexyhnethanu.
V rámci vynálezu je rovněž možné použít sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém x znamená 3, tj. sloučeniny, které mají tři hydroxyalkylaminoskupiny v molekule. Příkladem je produkt reakce trisglycidylisokyanurátu s mono- nebo diethanolaminem nebo mono- nebo dipropanolaminem.
Alkanolaminy obecného vzorce I jsou komerčně dostupnými chemikáliemi nebo mohou být tyto sloučeniny připraveny známým způsobem spočívajícím v A-alkylaci odpovídajícího aminu nebo amoniaku (viz Kirk-Othmer, sv. 2, Alkanolaminy).
Příklady výhodných alkanolaminů obecného vzorce I jsou tris(2-hydroxyethyl)amin, tris(2-hydroxy-1 -propyl)amin, bis(2-hydroxyethyl)-2-hydroxy-1 -propylamin,
A-w-butyl-AA'-bis(2-hydroxycthyl)amin.
AA'-bis(w-biityl)-A-2-hydroxycthyl)amin.
N-(3 -«-butyloxy-2 -hydroxy-1 -propyl )-AA'-bi s(2-hydroxycthyl )-am i n.
N-( 1,3-dihydroxy-2-hydroxymethyl-2-propyl)-A'.A'-bis(2-hydroxycthyl) amin, A'.A'-bis(2-hydroxycthyl)-A'-palmitylamin.
A'.A'-bis(2-hydroxycthyl)-A'-olcylamin.
AA'-bis(2-hydroxycthyl)-?v'-stcarylamin.
AA'-bis(2-hydroxycthyl)-?v'-stcarylamin.
A'-(2-hydroxycthyl)-morfolin.
N-2,3 -di hydroxy-1 -propyl)morfblin, bishydroxyethylpiperazin nebo bishydroxyisopropylpiperazin a produkty reakce glycidyletherů s mono- nebo dialkylaminem nebo amoniakem a rovněž alkanolaminy odvozené od těchto látek, jako například ethanolamin, diethanolamin, npropanolamin, isopropanolamin, «-dipropanolamin nebo isodipropanolamin.
-5CZ 308564 B6
Obzvláště výhodné jsou adiční produkty olefinoxidů, jakými jsou například oktenoxid, decenoxid, dodecenoxid, tetradecenoxid, hexadecenoxid, oktadecenoxid, eikosenoxid a dokosenoxid, a také epoxystearylalkoholu s diethanol- nebo diisopropanolaminem. Tyto sloučeniny mající funkce OH v poloze beta na obou koncích poměrně dlouhého alkylového řetězce, kterými jsou například /V-(2-hydroxyhexadecyl)diethanolamin, /V-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyl)diethanolamin, /V-(2-hydroxy-3-decyloxypropyl)diethanolamin, /V-(2-hydroxy-3 -oktyloxypropyljdiethanolamin a bis-/V-(2-hydroxy-3-fenyloxypropyl)ethanolamin, jsou obzvláště vhodné jako složka stabilizátorového systému podle vynálezu.
Uvedený seznam uvádí pouze příklady vhodných sloučenin a není tedy vyčerpávající.
Chloristany jsou pro odborníky v daném oboru známými sloučeninami. Příklady těchto chloristanu jsou sloučeniny obecného vzorce M(ClC>4)n, ve kterém M znamená lithium, sodík, draslík, hořčík, vápník, stroncium, baryum, zinek, hliník, lanthan, cer nebo kation hydrotalcitu s vrstvenou mřížkou a n je 1, 2 nebo 3 podle valence M, nebo v případě hydrotalcitu s vrstvenou mřížkou leží hodnota n v rozmezí vymezeném hodnotou větší než 0 a menší nebo rovnou 1.
Tyto chloristany mohou být použity v jejich různých obvyklých formách, jakými jsou například chloristanová sůl jako taková nebo jako roztok ve vodě nebo v organickém rozpouštědle nebo jako látka absorbovaná na nosiči, jakými jsou například polyvinylchlorid, křemičitan vápenatý, zeolity nebo hydrotalcity. Příklady takových chloristanových formulací jsou rovněž chloristanové soli komplexované nebo rozpuštěné za použití alkoholů (polyoly, cyklodextriny) nebo za použití etheralkoholů nebo esteralkoholů nebo koníkového etheru. Ještě další provedení jsou popsána v patentových dokumentech EP 0394547, EP 0457471 a WO 94/24200.
Je výhodné použít chloristan sodno-draselný.
Použití definovaných ethanolamoniumchloristanů pro inhibici zabarvování polymeru obsahujícího chlor je známé z patentového dokumentu JP-A 619451. Jde o chloristanové soli mající strukturu amoniových solí, které se získají uvedením do styku primárního, sekundárního nebo terciárního ethanolaminu s roztokem kyseliny chloristé. Amoniumchloristanové soli jsou obecně sloučeninami citlivými na teplo a nárazy, a proto v jejich případě existuje určité riziko exploze, což je činí nevhodnými pro použití v průmyslovém měřítku při zpracování plastů.
Vynález rovněž poskytuje kombinace stabilizátorových směsí podle vynálezu s alespoň jednou další konvenční přísadou nebo s alespoň jedním dalším stabilizátorem. Vynález proto zahrnuje kombinace uvedených stabilizátorových směsí obsahujících alespoň jednu chloristanovou sůl a alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I s alespoň jednou další konvenční přísadou nebo s alespoň jedním dalším konvenčním stabilizátorem. Výhodné jsou fosfity, polyoly a disacharidalkoholy, glycidylové sloučeniny, hydrotalcity, zeolity (hlinitokřemičitany alkalických kovů a hlinitokřemičitany kovů alkalických zemin), plniva, kovová mýdla, sloučeniny alkalických kovů a kovů alkalických zemin, maziva, změkčovadla, pigmenty, epoxidované mastné estery a další epoxidové sloučeniny, antioxidační činidla, absorbéry ultrafialového záření, světelné stabilizátory (látky chránící před účinky světla), optické zjasňovače a nadouvadla.
Obzvláště výhodné jsou epoxidované estery mastných kyselin a další epoxy-sloučeniny, polyoly, kovová mýdla na bázi kovů alkalických zemin, zeolity, hydrotalcity a fosfity. Mimořádně výhodné jsou fosfity a fosfity v kombinaci s polyoly a rovněž bezvodé hydrotalcity a zeolity.
Rovněž přichází v úvahu možné reakční produkty použitých složek.
-6CZ 308564 B6
Výhodné jsou rovněž stabilizátorové směs, které dodatečně obsahují enamin, indol nebo močovinu. Příklady takových vhodných sloučenin jsou 1,4-butandiolbis β-aminokrotonát), thiodiethylenglykol-bis(P-aminokrotonát), 2-fenylindol, 2-fenyllaurylindol, N.N'difenylthiomočovina. Další příklady takových sloučenin jsou popsané v německé patentové přihlášce přihlašovatele 10107329.
Příklady dalších složek tohoto typu jsou uvedeny a vysvětleny dále (o tom viz Handbook of PVC Formulating, E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
Polyoly a disacharidalkoholy
Příklady možných sloučenin tohoto typu jsou: pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethan, bis(trimethylolpropan), polyvinylalkohol, bis(trimethylolethan), trimethylolpropan, cukry a alkoholické cukry. Z těchto sloučenin jsou výhodné disacharidalkoholy.
Rovněž je možné použit polyolové sirupy, jako například sorbitolový sirup, mannitolový sirup a maltitolový sirup. Tyto polyoly mohou být například použity v množství pohybujícím se od 0,01 do 20 hmotnostních dílů, výhodně v množství od 0,1 do 20 hmotnostních dílů a zejména v množství od 0,1 do 10 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Glycidylové sloučeniny
Tyto sloučeniny obsahují glycidylovou skupinu vázanou přímo k atomu uhlíku, kyslíku, dusíku nebo síry, přičemž buď oba Ri a R2 znamenají atom vodíku, R2 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a n znamená 0 nebo Ri a R, tvoří společně skupinu -CH2-CH2- nebo -CH2CH2-CH2-, R2 znamená atom vodíku a n znamená 0 nebo 1.
Je výhodné použít glycidylové sloučeniny mající dvě funkční skupiny. Nicméně je rovněž v podstatě možné použít glycidylové sloučeniny mající jednu, tři nebo více funkčních skupin.
Převážně se používají diglycidylové sloučeniny mající aromatické skupiny.
Použité množství těchto koncových epoxysloučenin činí výhodně alespoň 0,1 hmotnostního dílu, výhodně 0,1 až 50 hmotnostních dílů, výhodněji 1 až 30 hmotnostních dílů a zejména 1 až 25 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Hydrotalcity
Chemické složení těchto sloučenin je odborníkům v daném oboru známé například z patentových dokumentů DE 3843581, US 4000100, EP 0062813 a WO 93/20135.
Sloučeniny hydrotalcitové řady mohou být popsány následujícím obecným vzorcem:
M2+i-xM3+x(OH)2(Ab)x/b.d H2O, ve kterém
M2+ znamená jeden nebo více kovů zvolených z množiny, zahrnující hořčík, vápník, stroncium, zinek a cín,
M3+ znamená hliník nebo bor,
An znamená anion s mocenstvím n,
-7CZ 308564 B6 b znamená celé číslo 1 až 2, x znamená číslo větší než 0 a menší než 0,5, d znamená celé číslo 0 až 20.
Výhodné jsou sloučeniny, ve kterých An znamená OH, CIO4. HCO, . C H C OO . C(,H-COO . CO32, (CHOHCOO)22, (CH2COO)22, CH3CHOHCOO, HPO32 nebo HPO42.
Příklady hydrotalcitu jsou:
Al2O3.6MgO.CO2.12H2O (i),
Mg4,5Al2(OH)i3.CO3.3.5H2O (11),
4MgO.Al2O3.CO2.9H2O (iii),
4MgO.Al2O3.CO2.6H2O,
ZnO.3MgO.A12O3.CO2.8-9H2O a
ZnO.3MgO.A12O3.CO2.5-6H2O.
Velmi výhodné jsou následující typy: Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (od společnosti Kyowa) a L-CAM (lithiem modifikovaný hydrotalcit od společnosti Fuji). Výhodně se používají bezvodé hydrotalcity.
Zeolity (hlinitokřemičitany alkalických kovů nebo/a kovů alkalických zemin.
Tyto sloučeniny mohou být popsané následujícím obecným vzorcem:
Mx/nKAlOzMSiOíM.wHzO, ve kterém n znamená náboj na kationtu M,
M znamená prvek první nebo druhé hlavní skupiny, jakým je například lithium, draslík, hořčík, vápník, stroncium nebo baryum, y/x je číslo pohybující se od 0,8 do 15, výhodně od 0,8 do 1,2, a w znamená číslo pohybující se od 0 do 300, výhodně od 0,5 do 30.
Příklady zeolitů jsou hlinitokřemičitany sodné následujících vzorců:
Nai2Ali2Sii2O48.27H2O [zeolit A] ,
NaeA16SÍ6C>24.2NaX.7,5H2, X = OH, halogen, C1O4 [sodalit],
NaeA16SÍ3o072.24H20,
Na8A18Si4oOg6.24H20,
Nai6Ali6Si24O80.16H2O,
Nai6Ali6SÍ32O96.16H2O,
Na56Al56Sii36O384.25 0H2O [zeolit Y],
-8CZ 308564 B6
Na86Al86Sii06O384.264H2O [zeolit X], nebo zeolity, které mohou být připraveny částečnou nebo úplnou výměnou sodíkových atomů atomy lithia, draslíku, hořčíku, vápníku, stroncia nebo zinku, přičemž takovými zeolity jsou například:
(Na,K)ioAlioSÍ22064.20H20,
Ca4,5Na3[(AlO2)i2(SiO2)i2].30H2Oa
K9Na3[(AlO2)i2(SiO2)i2].27H2O.
Obzvláště výhodné jsou sodný zeolit A a sodný zeolit P.
Uvedené hydrotalcity nebo/a zeoplity mohou být použity například v množství od 0,1 do 20 hmotnostních dílů, výhodně v množství od 0,1 do 10 hmotnostních dílů a zejména v množství od 0,1 do 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polymeru obsahujícího halogen.
Plniva
Použijí se plniva, jakými jsou například uhličitan vápenatý, dolomit, wollastonit, oxid horečnatý, hydroxid horečnatý, křemičitany, kaolin, talek, skleněná vlákna, skleněné perličky, dřevitá moučka, slída, oxidy kovů nebo hydroxidy kovů, saze, grafit, horninová moučka, baryt, skleněná vlákna, talek, kaolin a křída. Výhodně se použijí křída (Handbook of PVC Formulating, E.J. Wickson, John Wiley & Sons, lne., 1993, strany 393-449) a vyztužovací činidla (Taschenbook der Kunststoffadditive [Plastic Additives Handbook], R. Gáchter & H. Muller, Carl Hanser, 1990, strany 549-615).
Tato plniva mohou být výhodně použita množství alespoň rovném 1 hmotnostnímu dílu, například v množství 5 až 200 hmotnostních dílů, výhodněji v množství 5 až 150 hmotnostních dílů a zejména v množství 5 až 100 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů póly viny Ichloridu.
Kovová mýdla
Kovová mýdla jsou především kovovými karboxyláty, výhodně odvozenými od karboxylových kyselin majících relativně dlouhý řetězec. Dobře známými příklady těchto sloučenin jsou stearáty a lauráty a rovněž oleáty a soli alifatických nebo aromatických kyselin s relativně krátkým řetězcem, jakými jsou například kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina valerová, kyselina hexanová, kyselina sorbová , kyselina oxalová, kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina fumarová, kyselina citrónová, kyselina benzoová, kyselina salicylová, kyseliny ftalové, kyselina hemimellitová, kyselina trimellitová a kyselina pyromellitová.
Jako kovy, které jsou přítomné v uvedených kovových mýdlech, lze uvést lithium, sodík, draslík, hořčík, vápník, stroncium, baryum, zinek, hliník, lanthan, cer a kovy vzácných zemin. Často se používají tak zvané synergické směsi, jakými jsou stabilizátory baryum/zinek, stabilizátory hořčík/zinek, stabilizátory vápník/zinek nebo stabilizátory vápník/hořčík/zinek. Kovová mýdla mohou být použita buď samotná nebo ve směsích. Přehled obvyklých kovových mýdel lze nalézt v Ulann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydání, sv. A16 (1985), strany 361 a následující.
-9CZ 308564 B6
Uvedená kovová mýdla a jejich směsi mohou být použita v například v množství 0,001 až 10 hmotnostních dílů, výhodně v množství 0,01 až 8 hmotnostních dílů a výhodněji v množství 0,05 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Sloučeniny alkalických kovů a kovů alkalických zemin
Pro účely vynálezu jsou těmito sloučeninami hlavně karboxyláty výše uvedených kyselin a rovněž odpovídajíc! oxidy nebo hydroxidy nebo uhličitany. Rovněž je možné použít směsi těchto sloučenin s organickými kyselinami. Příklady těchto sloučenin jsou hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, oxid vápenatý, hydroxid vápenatý, oxid horečnatý, hydroxid horečnatý, hydroxid strontnatý, hydroxid hlinitý, uhličitan vápenatý a uhličitan horečnatý (a rovněž zásadité uhličitany, jakými jsou například magnézia alba a huntit), a rovněž sodné a draselné soli mastných kyselin. V případě karboxylátů kovů alkalických zemin a karboxylátů zinečnatých je rovněž možné použít adukty těchto sloučenin s MO nebo M(0H)2 (M znamená vápník, hořčík, stroncium nebo zinek), které jsou známé jako tak zvané, superbazické sloučeniny. Vedle stabilizátorů podle vynálezu je výhodné použít karboxyláty alkalických kovů, karboxyláty kovů alkalických zemin nebo/a karboxyláty hlinité.
Maziva
Příklady možných maziv jsou: zemní vosk (ozokerit) estery mastných kyselin, polyethylenové vosky, amidové vosky, chlorparafiny, glyceroestery a kovová mýdla na bázi kovů alkalických zemin a mastné ketony a rovněž maziva nebo kombinace maziv uvedené v patentovém dokumentu EP 0259783. Výhodným mazivem je stearát vápenatý.
Změkčovadla
Příklady organických změkčovadel jsou změkčovadla zvolená z množiny zahrnující následující skupiny změkčovadel:
A) Ftaláty, výhodně například di-2-ethylhexyl-, diisononyl- a diisodecylftalát, které jsou rovněž známé pod obecně přijatými zkratkami DOP (dioktylftalát, di-2-ethylhexylftalát), DINP (diisononylftalát) a DIDP (diisodecylftalát).
B) Estery alifatických dikarboxylových kyselin, zejména estery kyseliny adipové, kyseliny azelainové a kyseliny sebakové, přičemž výhodné jsou di-2-ethylhexyladipát a diisooktyladipát.
C) Estery kyseliny trimellitové, jakými jsou například tri-2-ethylhexyltrimellitát, triisodecyltrimellitát (směs), triisotridecyltrimellitát, triisooktyltrimellitát (směs), a rovněž tri-CeCx-alkyl-. tri-Ce-Cio-alkyl-, tri-CS-Cgalkyl- a tri-Cg-Cn-alkyltrimellitát. Obecně přijatými zkratkami jsou TOTM (trioktyltrimellitát, tri-2-ethylhexyltrimellitát), TIDTM (triisodecyltrimellitát) a TITDTM (triisodecyltrimellitát).
D) Epoxy-změkčovadla: těmito jsou v první řadě epoxidované nenasycené mastné kyseliny, například epoxidovaný sójový olej.
E) Polymemí změkčovadla: nej obvyklejšími výchozími látkami pro přípravu polyesterových změkčovadel jsou: dikarboxylové kyseliny, jako například, kyselina adipová, kyselina ftalová, kyselina azelainová nebo kyselina sebaková; dioly, jako například 1,2-propandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol a diethylglykol.
F) Estery kyseliny fosforečné: definice těchto esterů je uvedena ve výše zmíněné publikaci Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics Additives Handbook], kapitola 5.9.5, strany 408-412. Příklady těchto esterů kyseliny fosforečné jsou tributylfosfát, tri-2-ethylbutylfosfát, tri2-ethylhexylfosfát, trichlorethylfosfát, 2-ethylhexyldifenylfosfát, kresyldifenylfosfát,
-10CZ 308564 B6 trifenylfosfát, trikresylfosfát a trixylenylfosfát. Výhodný je 2-triethylhexylfosfát a produkty Reofos 50 aReofos 95, které jsou uvedeny na trh společností Ciba Spezialitátenchemie.
G) Chlorované uhlovodíky (parafíny)
H) Uhlovodíky
I) Monoestery, například butyloleát, fenoxyethyloleát, tetrahydrofurfiiryloleát a alkylsulfonáty.
J) Glykolestery, například diglykolbenzoáty.
Definice uvedených změkčovadel, jakož i jejich příklady jsou uvedeny v publikaci Kunststoffadditive [Plastics Additives], R. Gáchter/H. Mtiller, Carl Hanser Verlag, 3. vydání, 1989, kapitola 5.9.6, strany 412-415 a v publikaci PCT Technology, W.V. Titow, 4. vydání, Elsevier Publ., 1984, strany 165-170. Rovněž je možné použít směsi různých změkčovadel.
Uvedená změkčovadla mohou být použita například v množství 5 až 20 hmotnostních dílů a výhodně v množství 10 až 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu. Tuhé apolotuhé polyvinylchloridy výhodně obsahují nejvýše 10 %, výhodněji nejvýše 5 %, změkčovadla nebo neobsahují vůbec žádné změkčovadlo.
Pigmenty
Vhodné pigmenty jsou pro odborníky v daném oboru známými látkami. Příklady anorganických pigmentů jsou oxid titaničitý, pigmenty na bázi oxidu zirkoničitého, síranu bamatého, oxidu zinečnatého (zinková běloba) a lithoponů (sulfid zinečnatý/síran bamatý), saze, směsi sazí a oxidu titaničitého, pigmenty na bázi oxidů železa, oxid antimonitý, (Ti,Ba,Sb)C>2, oxid chromitý, spinely, jako například kobaltová modř a kobaltová zeleň, Cd(S,Se) a ultramarínová modř. Příklady organických pigmentů jsou azo-pigmenty, ftalocyaninové pigmenty, chinakridonové pigmenty, perylenové pigmenty, diketopyrrolopyrrolové pigmenty a antrachinonové pigmenty. Rovněž je výhodný oxid titaničitý v mikronizované formě. Definice a další popis pigmentů jsou uvedeny v publikaci Handbook of PVC Formulating, E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
Fosfity
Organické fosfity jsou známými kostabilizátory polymerů obsahujících chlor. Příklady těchto sloučenin jsou trioktylfosfit, tridecyloxid, tridodecylfosfít, tritridecylfosfit, tripentadecylfosfit, trioleylfosfit, tristearylfosfit, trifenylfosfit, trilaurylfosfit, trikresykfosfit, tris(nonylfenyl)fosfit, tris (2,4-terc-butylfenylfosfit a tricyklohexylfosfit. Dalšími fosfity jsou různé směsné aryldialkylnebo alkyldiarylfosfity, jako například fenyldioktylfosfit, fenyldidecylfosfit, fenyldidodecylfosfit, fenylditridecylfosfit, fenylditetradecylfosfit, fenyldipentadecylfosfit, oktyldifenylfosfit, decyldifenylfosfit, undecyldifenylfosfit, dodecyldifenylfosfit, tridecyldifenylfosfit, tetradecyldifenylfosfit, pentadecyldifenylfosfit, oleyldifenylfosfit, stearyldifenylfosfit a dodecylbis (2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit.
Výhodně mohou být použity fosfity různých di- nebo polyolů, například tetrafenyldipropylenglykoldifosfit, polydipropylenglykolfenylfosfit, tetraisodecyldipropylenglykoldifosfit, tris(dipropylenglykol)fosfit, tetramethylolcyklohexanoldecyldifosfit, tetramethylolcyklohexanolbutoxyethyldifosfit, tetramethylolcyklohexanolnonylfenyldifosfit, bis(nonylfenyl)di(trimethylolpropan)difosfit,
-11CZ 308564 B6 bis(2-butoxyethyl)di(trimethylolpropan)difosfít, tris(hydroxyethylisokyanuráthexadecyltrifosfit, didecylpentaerythrityldifosfit, distearylpentaerythrityldifosfit, bis(2,4-di-terc-butylfenyl)pentaerythrityldifosfit a rovněž směsi těchto fosfítu a směsi aryl/alkylfosfítů mající empirické složení (HigCg-CeEUOjisPCOCn.BEbs,27)1,5 nebo [CsHn-CďUO-]2P[1-C8H17O], (H19C9-C6H4O)l,5P(OCg,llH19,23)l,5.
Uvedené organické fosfity se například použijí v množství od 0,01 do 10 hmotnostních dílů, výhodně v množství od 0,05 do 5 hmotnostních dílů a zejména v množství od 0,1 do 3 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Epoxidované estery mastných kyselin a další epoxy-sloučeniny
Stabilizátorová kombinace podle vynálezu může dodatečně a výhodně obsahovat alespoň jeden epoxidovaný ester mastné kyseliny. Možnými sloučeninami zde jsou zejména estery mastných kyselin z rostlinných zdrojů (glyceridy mastných kyselin), jakými jsou například sójový olej nebo řepkový olej. Nicméně lze rovněž použít syntetické produkty, jako například epoxidovaný butyloleát. Rovněž může být použit epoxidovaný polybutadien a polyisopren, případně rovněž v částečně hydroxylované formě, nebo glycidylakrylát a glycidylmethakrylát jako homo- nebo kopolymer. Tyto epoxy-sloučeniny mohou být rovněž naneseny na hlinitou sůl (v této souvislosti lze uvést rovněž patentový dokument DE-A-4031818.
Antioxidační činidla
Antioxidačními činidly jsou alkylované monofenoly, například 2,6-di-terc)-butyl-4-methylfenol, alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethyl-6-terc-butylfenol, alkylované hydrochinony, například 2,6-di-terc-butyl-4-methoxyfenol, hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thiobis-(6-terc-butyl-4-methylfenol), alkylidenbisfenoly, například 2,2'methylenbis(6-terc-butyl-4-methylfenol), benzylové sloučeniny, například 3,5,3',5'-tetra-tercbutyl-4, 4'-dihydroxydibenzylether, hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2bis(3,5-di-terc-butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, hydroxybenzylové aromatické sloučeniny, například l,3,5-tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, triazinové sloučeniny, například 2,4-bisoktylmerkapto-6-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, fosfonáty a fosfonity, například dimethyl-2,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonát acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid, estery kyseliny beta-(3,5-di-terc-butyl-4hydroxyfenyljpropionové, kyseliny beta- (5-terc-butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl) propionové, a kyseliny beta-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové, estery kyseliny 3,5-di-terc-butyl-4hydroxyfenyloctové s mono- nebo vícesytnými alkoholy, amidy kyseliny beta-(3,5-di-terc-butyl4-hydroxyfenyl)propionové, například JVýV-bis(3,5-di-terc-butyl-4hydroxyfenylpropionyljhexamethylendiamin, vitamin E (tokoferol) a deriváty.
Uvedená antioxidační činidla se například použijí v množství 0,01 až 10 hmotnostních dílů, výhodně v množství 0,1 až 10 hmotnostních dílů a zejména v množství 0,1 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Absorbéry ultrafialového záření a světelné stabilizátory
Příklady těchto přísad jsou:
2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, jako například 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol,
2-hydroxybenzofenony, estery nesubstituovaných nebo substituovaných kyselin benzoových, jako například
4-terc-butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, akryláty, sloučeniny niklu, oxalamidy, jako například
-12CZ 308564 B6
4,4'-dioktyloxyanilid,
2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc-butyloxanilid, 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, jako například 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyioxyfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, stericky bráněné aminy, jako například bis(2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát.
Nadouvadla
Příklady nadouvadel jsou organické azo-sloučeniny a organické hydrazo-sloučeniny, tetrazoly, oxaziny, anhydrid kyseliny isatové a také uhličiran sodný a hydrogenuhličitan sodný. Výhodně se použije azodikarboxamid a hydrogenuhličitan sodný a jejich směsi.
Definice příkladů činidel modifikujících vrubovou houževnatost, zpracovatelských činidel, želatinačních činidel, antistatických přísad, biocidů, kovových deaktivátorů, optických zjasňovačů, činidel zpomalujících hoření, protizávojových látek a kompatibilizátorů jsou uvedeny v publikaci Kunststoffadditive [Plastics Additives] , R. Gáchter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3. vydání, 1989 a 4. vydání, 2001, a v publikaci Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating, E.J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, jakož i v publikaci Plastics Additives, G. Pritchard, Chapman & Hall, Londýn, 1. vydání, 1998. Modifikátory vrubové houževnatosti jsou rovněž detailně popsány v publikaci Impact Modifiers for PVC, J.T. Lutz/D.L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Vynález rovněž poskytuje kompozice, které obsahují polymer obsahující chlor a stabilizátorovou směs podle vynálezu.
Množství sloučenin obecného vzorce I přítomné za účelem stabilizace v těchto, kompozicích polymeru obsahujícího chlor výhodně činí 0,01 až 10 hmotnostních dílů, přičemž výhodněji toto množství činí 0,05 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Použité množství chloristanových solí se pohybuje například v rozmezí od 0,001 do 5 hmotnostních dílů, výhodně v rozmezí od 0,01 do 3 hmotnostních dílů, výhodněji v rozmezí od 0,01 do 2 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Výhodné jsou kompozice, ve kterých je hmotnostní poměr sloučeniny obecného vzorce I k chloristanové soli v rozmezí od 1,5:1 do 10:1.
Příklady polymerů obsahujících chlor, které mohou být v rámci vynálezu stabilizovány, jsou: polymery vinylchloridu, vinylidenchloridu, vinylové polymery, jejichž struktura obsahuje vinylchloridové jednotky, jako například kopolymery vinylchloridu a vinylesterů alifatických kyselin, zejména vinylacetát, kopolymery vinylchloridu s estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové a s akrylonitrilem, kopolymery vinylchloridu s dienovými sloučeninami a s nenasycenými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy, jako například kopolymery vinylchloridu s diethylmaleátem, diethylfúmarátem nebo anhydridem kyseliny maleinové, postchlorované polymery a kopolymery vinylchloridu, kopolymery vinylchloridu a vinylidenchloridu s nenasycenými aldehydy, ketony a dalšími sloučeninami, jakými jsou například akrolein, krotonaldehyd, vinylmethylketon, vinylmethylether, vinylisobutylether a podobně, polymery vinylidenchloridu a kopolymery vinylidenchloridu s vinylchloridem a s dalšími polymerovatelnými sloučeninami, polymery vinylchloracetátu a dichlordivinyletheru, chlorované polymery vinylacetátu, chlorované polymemí estery kyseliny akrylové a alfasubstituované kyseliny akrylové, polymery chlorovaných styrenů, jako například dichlorstyren, chlorované kaučuky, chlorované polymery ethylenu, polymery a postchlorované polymery chlorbutadienu a kopolymery těchto látek s vinylchloridem, chlorované přírodní a syntetické
-13CZ 308564 B6 kaučuky a rovněž vzájemné směsi výše uvedených polymeru nebo jejich směsi s dalšími polymerevatelnými sloučeninami.
V rámci vynálezu polyvinylchlorid zahrnuje kopolymery s polymerevatelnými sloučeninami, jakými jsou například akrylonitril, vinylacetát nebo ABS, přičemž tyto kopolymery mohou být polymery získané suspenzní polymerací, polymerací ve hmotě nebo emulzní polymerací.
Výhodný je homopolymemí polyvinylchlorid a rovněž polyvinylchlorid v kombinaci s polyakryláty.
Další možné polymery, které mohou být stabilizovány v rámci vynálezu, jsou roubované polymery polyvinylchloridu s EVA, ABS nebo MBS. Dalšími výhodnými subjekty stabilizace jsou směsi výše uvedených homo- a kopolymerů, zejména vinylchloridových homopolymerů, s dalšími termoplastickými nebo/a elastomemími polymery, zejména směsi s ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM nebo s polylaktony, zejména z množiny zahrnující ABS, NBR, NAR, SAN a EVA. Použité kopolymemí zkratky jsou v dané oblasti velmi dobře známé a mají následující významy:
AB S: akrylonitril -butadien-styren,
SAN: styren-akrylonitril,
NBR: akrylonitril-butadien,
NAR: akrylonitril-akrylát,
EVA: ethylen-vinylacetát.
Dalšími možnými polymery jsou zejména styren-akrylonitrilové kopolymery na bázi akrylátu (ASA).
Výhodnou složkou je v této souvislosti polymemí kompozice, která obsahuje jako složky i) a ii) směs 25 až 75 % hmotnosti polyvinylchloridu a 75 až 25 % hmotnosti výše uvedených kopolymerů. Obzvláště významnými složkami jsou kompozice získané z i) 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu a ii) 0 až 300 hmotnostních dílů ABS nebo/a SAN-modifikovaného ABS a 0 až 80 hmotnostních dílů kopolymerů NBR, NAR nebo/a EVA, avšak zejména EVA.
V rámci vynálezu je rovněž možné stabilizovat zejména recyklované materiály polymerů obsahujících chlor, specificky polymery, které byly detailně popsány výše a které byly degradovány zpracováním, použitím nebo skladováním. Obzvláště výhodné jsou recyklované materiály tvořené póly viny lehloridem.
Sloučeniny, které mohou být průběžně použity v rámci vynálezu, jakož i polymery obsahující chlor, jsou v oblasti stabilizace těchto polymerů velmi dobře známé a jsou popsané detailně v publikaci Kunststoffadditive [Plastics Additives], R. Gáchter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3. vydání, 1989 a také v patentových dokumentech DE 19741778 a EP-A 99105418 (EP 0967245).
Stabilizace podle vynálezu je vhodná pro kompozice polymerů obsahujících chlor, které jsou neměkčené nebo prosté změkčovadel, ale také pro tyto kompozice, které jsou měkčené.
Kompozice podle vynálezu jsou zejména vhodné ve formě tuhých formulací pro výrobu dutých výrobků (lahve), obalových fólií (tepelně tvarovatelné fólie) a výrobků, jakými jsou vyfukované fólie, airbagové fólie (vozidla), trubky, pěny, těžké profily (okenní rámy), průsvitné stěnové
-14CZ 308564 B6 profily, stavební profily, fólie (včetně fólií Luvitherm), póly viny Ichloridové trubky, profily, obklady, fitinky, kancelářské fólie a skříně přístrojů (počítače a přístroje pro domácnost).
Další výhodné kompozice ve formě ohebných formulací jsou určeny pro výrobky, jakými jsou pláště elektrických vodičů, kabelové izolace, dekorační plastické fólie, střešní krytinové fólie, pěny, zemědělské krycí fólie, hadice, těsnicí profily, fólie pro krytí rostlin, díly motorových vozidel, ohebné fólie, tvarované předměty získané injekčním tvářením, kancelářské fólie a fólie pro nafukovací haly.
Příklady použití kompozic podle vynálezu jako plastisolů jsou umělá kůže, podlahové krytiny, textilní povlaky, obklady stěn, cívkové povlaky a povlaky spodků motorových vozidel.
Příklady slinutých polyvinylchloridových aplikací kompozic podle vynálezu jsou kompozice pro tváření zvratným výklopným litím a pro cívkové povlaky a rovněž kompozice E-PVC pro fólie Luvither.
Uvedené stabilizátory mohou být výhodně zabudovány následujícím způsoby: jako emulze nebo disperze (jednou z možností je například forma pasty, přičemž výhodou kombinace podle vynálezu je v případě této formy podání stabilita pasty); jako suchá směs v průběhu míšení přidaných složek polymemí směsi; přímé přidání do zpracovatelského zařízení (například do kalandru, mixéru, hnětače nebo vytlačovacího stroje); nebo jako roztok nebo tavenina nebo jako vločky nebo pelety v prachu-prosté formě v rámci jednoho balení.
Polyvinylchlorid stabilizovaný podle vynálezu, který je rovněž poskytnut vynálezem, může být připraven o sobě známým způsobem za použití o sobě známého zařízení, jakým je například výše uvedené zpracovatelské zařízení, pro smíšení stabilizátorové směsi podle vynálezu a případně dalších přísad s polyvinylchloridem. Stabilizátory mohou být přidány individuálně nebo ve směsi anebo také ve formě, která je v daném oboru známá jako předsměs. Polyvinylchlorid stabilizovaný podle vynálezu může být přiveden do požadovaného tvaru o sobě známým způsobem. Příklady procesů tohoto typu jsou mletí, kalandrování, vytlačování, injekční tváření a zvlákňování a rovněž vytlačování-vyfukování. Stabilizovaný polyvinylchlorid může být rovněž zpracován za účelem získání pěny.
Vynález proto rovněž poskytuje způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor, jehož podstata spočívá v tom, že se k polymeru obsahujícímu chlor a určenému ke stabilizaci přidá stabilizátorová směs podle vynálezu. Vynález takto rovněž poskytuje produkty tvořené polyvinylchloridem stabilizovaným stabilizátorovou směsí podle vynálezu.
Polyvinylchlorid podle vynálezu je například obzvláště vhodný pro výrobu výrobků, jakými jsou duté výrobky (lahve), obalové fólie (tepelně tvarovatelné fólie), vyfukované fólie, potrubí, pěny, těžké profily (okenní rámy), průsvitné stěnové profily, konstrukční profily, fólie (včetně fólií Luvitherm), polyvinylchloridové trubky, profily, obklady, fitinky, kancelářské desky a pouzdra přístrojů (počítače, přístroje pro domácnost).
Polyvinylchlorid podle vynálezu je obzvláště vhodný pro polotuhé a pružné formulace, zejména ve formě ohebných formulací pro pláště elektrických vodičů, kabelové izolace, podlahové krytiny, stěnové krytiny, díly motorových vozidel, pružné fólie, tvarované předměty získané vstřikovacím tvářením nebo hadice, které jsou obzvláště výhodné. Ve formě polotuhých formulací je polyvinylchlorid podle vynálezu obzvláště vhodný pro dekorační fólie, pěny, zemědělské fólie, hadice, těsnicí profily a kancelářské fólie.
Příklady použití polyvinylchloridu podle vynálezu jako plastisolů jsou umělá kůže, podlahové krytiny, textilní povlaky, cívkové povlaky a ochranné povlaky pro spodky vozidel. Příklady slinutých polyvinylchloridových aplikací polyvinylchloridu stabilizovaného podle vynálezu jsou
-15CZ 308564 B6 kompozice pro tváření zvratným výklopným litím a pro cívkové povlaky v případě plastisolových, polotuhých a ohebných formulací.
Další detaily lze v této souvislosti nalézt v publikaci Kunststoffhandbuch PVC [Plastics Handbook PVC], sv. 2/2, W. Becker/H. Braun, 2 vydání, 1985, Carl Hanser Verlag, strany 1236-1277.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části. Všechny v příkladech uvedené díly a procentické obsahy jsou hmotnostními díly a hmotnostními procentickými obsahy.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Suchá směs, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Evipol (ochranná známka společnosti EVC) SH 5730 = PVC hodnota K 57,
5,0 hmotnostních dílů produktu Paraloid (ochrana známka společnosti Rohm & Haas) BTA III N 2 = MBS (methylmethalrylát-butadien-styrenový modifikátor),
0,5 hmotnostního dílu produktu Paraloid (ochrana známka společnosti Rohm & Haas) K 120 = akrylátová zpracovatelská přísada,
0,5 hmotnostního dílu produktu Paraloid (ochrana známka společnosti Rohm & Haas) K 175 = akrylátová zpracovatelská přísada,
0,3 hmotnostního dílu produktu Wax E = esterový vosk (zemní vosk uvedený na trh společností BASF),
1,0 hmotnostní díl produktu Loxiol G 16 = částečný ester mastných kyselin a glycerolu (uvedený na trh společností Henkel),
3,0 hmotnostní díly produktu ESO = epoxidovaný sójový olej a
0,6 hmotnostního dílu 30% vodného roztoku chloristanu sodného, a v každém jednotlivém případě 0,4 hmotnostního dílu stabilizátoru uvedeného v následující tabulce 1, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve směšovacím válcovém stroji. U získané rýhované desky tvářené podle normy ASTM D-1925-70 se potom stanoví index žloutnuté (YI, Yellowness Index). Získané výsledky jsou uvedeny v dále zařazené tabulce 2. Nízká hodnota indexu žloutnutí YI je ukazatelem dobré stabilizace původní barvy.
-16CZ 308564 B6
-17CZ 308564 B6
Tabulka 1 - pokračování 14 IS W * v f w i 21 / .’X ·> OH !CÍJřH^9^CbÁ’^'(CHťCHrOH^ OK Q;íK;?.:-S-QHťCK-CHťMfCH.?-C:hťOH).; ÓH 5CťH^CH(^-CHg-G<^p^CH^(CHrCHs-aH)ž ÓH [A'CHslr9H-CHťN-(CH^CKj-OH)s]s OH ν0Ηζ.υθυΗς·0Η·0Ηχ·Μ:0Η.;·0Κ.;-θΗ),Κ OH , O >'^CH-CHťNH€HťCHs.-OH*2 ÓH /TT\ \ O h^O-CHj-CH-CHuNOCKrCH,’OH)2 OH zQH ( H >'HHCHS’CH<OH1S
-18CZ 308564 B6
Tabulka 2
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že použití alkanolaminů v kombinaci s chloristanem sodným vede k výrazné stabilizaci polymeru obsahujícího chlor.
Příklad 2
Suchá směs, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Soilvic 168 PE = PVC hodnota K 68,
2,0 hmotnostní díly hydroxidu vápenatého,
0,33 hmotnostního dílu 30% vodného roztoku chloridu sodného,
0,1 hmotnostního dílu stearátu vápenatého a
0,4 hmotnostního dílu produktu Loxiol G 71 S = pentaerythritol, adipát, kyselina olejová [2:1:6] na molámí bázi, a v každém jednotlivém případě vždy x dílů stabilizátoru uvedeného v tabulce 1, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. U získané rýhované desky tvářené podle normy ASTM D-1925-70 se potom stanoví index žloutnutí (YI, Yellowness Index). Získané výsledky jsou uvedeny v dále zařazené tabulce 3. Nízká hodnota indexu žloutnutí YI je ukazatelem dobré stabilizace původní barvy.
-19CZ 308564 B6
Tabulka 3
Stabilizátor Díly x Hodnota TI rýhované desky
Bez stabilizátoru 45,91
0r2 23,88
í> 0r 2 27,1 G
r: 0,22 31,15
,ř G !T X 31,09
Z uvedených výsledků je zřejmé, že použití alkanolaminů v kombinaci s formulaci chloristanu sodného vede k výrazné stabilizaci polymeru obsahujícího chlor.
Příklad 3
Statický tepelný test
Suchá směs Ml, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Evipol SH 5730 = PVC hodnota K 57,
5,0 hmotnostních dílů produktu Paraloid BTA III N 2 = MBS (methylmethakrylát-butadienstyrenový modifíkátor,
0,5 hmotnostního dílů produktu Paraloid K 120 N = akrylátová zpracovatelská přísada,
0,5 hmotnostního dílu produktu Paraloid K 175 = akrylátová zpracovatelská přísada,
0,3 hmotnostního dílu produktu Wax E = esterový vosk (zemní vosk uvedený na trh společností BASF),
1,0 hmotnostní díl produktu Loxiol G 16 = parciální ester mastných kyselin a glycerolu uvedený na trh společností Henkel) a
3,0 hmotnostní díly produktu ESO = epoxidovaný sójový olej, a stabilizátor uvedený v tabulce 1, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. Z takto získané rýhované desky se oddělí testovací proužky o tloušťce 0,3 mm. Tyto vzorky se potom vystaví v pícce teplotě 190 °C (=Mathis-Thermo-Takker). Ve tříminutových intervalech se stanovují indexy žloutnutí (YI) podle normy ASTM D-1925-70. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4. Nízké hodnoty YI jsou ukazatelem dobré stabilizace.
-20CZ 308564 B6
Tabulka 4
Nin- Ml-í-O, a dílu + . g dílu di.lu
NAP 30 NAP 30 v NAP 30 f 0,4
dílu atab.l dílu scab.l +
0,75 dílu CH3G0
Hodnota YI Hodnota YI Rodnc-ta ΥΣ
CH 300 = směsný aryl/alkylfosfit uvedený na trh společností Crompton)
NAP 30 = 30% vodný roztok chloristanu sodného.
Z uvedených výsledků je zřejmé, že použití alkanolaminů v kombinaci s formulací chloristanu sodného vede k výrazné stabilizaci polymeru obsahujícího chlor, přičemž je možné tuto stabilizaci dále zlepšit přidáním aryl/alkylfosfitu.
Příklad 4
Statický tepelný test
Suchá směs, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Evipol SH 7020 = PVC hodnota K 70,
20,0 hmotnostních dílů dioktylftalátu,
3,0 hmotnostní díly produktu ESO = epoxidovaný sójový olej, x hmotnostních dílů stabilizátoru 1 nebo 3 a y hmotnostních dílů 30% roztoku chloristanu sodného v butyldiglykolu, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. Z takto získané rýhované desky se oddělí testovací proužky o tloušťce 0,3 mm. Tyto vzorky se potom vystaví v pícce teplotě 190 °C (=Mathis-Thermo-Takker). V pětiminutových intervalech se stanovují indexy žloutnutí (YI) podle normy AS TM D-1925-70. Získané výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách 5A a 5B. Nízké hodnoty YI jsou ukazatelem dobré stabilizace.
-21CZ 308564 B6
Tabulka 5A
Kin - StabíližMox 1 -0,7 dílu Roatok - 0,7 dílu Stabilizátor 1 » 0,5
rottok NaClC^ - Ó,2 díly
Hodnota ¥1 Hodnota Yí Hodnota ΪΊ
0 ιέ. -n 8, A ύ,ίί
5 24,23 5,02 S, 58
13 41,72 24,-.9 10,08
15 ukončeno 45,34 20,44
Tabulka 5B
?+i i':.. .Stadii i sáh-sr 5 0,5 dílu H&dreSt :: ΪΊ IrobJ1 iKátsr 5 0,6 dllu HíJZtOk MšC ICy - 0,2 dílu Hodnota Y1
Λ 25,7 2 5,Ή
32, ; 2 5, 43
10 55,2-t 5, A
15 15,32
Z uvedených výsledků je zřejmé, že pouze synergická kombinace a) alkanolaminu 1 nebo 3 a b) formulace chloristanu sodného vede k velmi dobré stabilizaci polymeru obsahujícího chlor.
Příklad 5
Statický tepelný test
Suchá směs, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Evipol SH 7020 = PVC hodnota K 70,
44,0 hmotnostních dílů dioktylftalátu,
6,0 hmotnostních dílů produktu ESO = epoxidovaný sójový olej,
-22CZ 308564 B6
0,26 hmotnostního dílu stabilizátoru 3 (tabulka 6A) nebo stabilizátoru 9 (tabulka 6B),
0,04 hmotnostního dílu chloristanu sodného x IH2O,
0,3 hmotnostního dílu produktu Loxiol G 71 S = mazivo na bázi pentaerythritol-adipátového komplexního esteru a
0,2 hmotnostního dílu stearátu vápenatého a v každém jednotlivém případě 0,6 hmotnostního dílu fosfitu podle tabulky 6A a 6B, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. Z rezultující rýhované desky se oddělí testovací proužky o tloušťce 0,5 mm. Tyto proužky se vystaví v pícce teplotě 190 °C v (=Maťhias-Thermo-Takker). Ve tříminutových intervalech se stanovují indexy žloutnutí (YI) podle normy ASTM D-1925-70.
Získané výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách 6A a 6B.
Tabulka 6A
Stabilizátor 3
Ctí .330 CMOS CD <·: M CH 304 o t a Hodno ta Hodnota Hodnot a. nodo o ta
·' .'·· . »r £ . *71 ! A. C ,·? v; λ,
•j** * Λ*· 5 y VM A -· ,ř
•v V .·. Λ 7 is c> — —
A { ί· -1· n jt >’ i
7., 9%
- ’•i / O L x.· .{ .*
.·. Λ-.
< A .jí Z. » *.· » X. •s·· ý1 sú
.x .. s Λ A 1 .. .... .. .. x. ... -.
.i. v / ··* J. ú· f - X··
12 # A · ·. A 7 4
t t 0 7·
... ,χ-
17^.-04 *: ř O ·'
7 ň > ·£· 34 MS x' 0 í- 3 t O ř 10
3 0 y S 5 „i. y ?' 39» 44 41
3 6 y 4 δ 36ř 37 •Ú. V
41.40
CH 300 = směsný aryl/alkylfosfit uvedený na trh společnosti Crompton,
CH 302 = směsný aryl/alkylfosfit uvedený na trh společnosti Crompton,
CD 37-0038 = propylenglykol-bis(didecylfosfit) uvedený na trh společnosti Crompton,
CH 304 = triisodecylfosfit uvedený na trh společnosti Crompton
-23CZ 308564 B6
Tabulka 6B
Stabilizátor 9
CH 302 = směsný alkylnonylfenylfosfít uvedený na trh společnosti Crompton
Z uvedených výsledků je zřejmé, že přídavek fosfitu může ještě dále zlepšit stabilizaci polymeru obsahujícího chlor v případě, že se alkanolaminy použijí v kombinaci s formulací chloristanu sodného.
Příklad 6
Statický tepelný test
Suchá směs, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Vinnolit H 2264 = PVC s hodnotou K 64 uvedený na trh společností Vinnolit,
4,0 hmotnostní díly produktu Kronos 2220 = oxid titaničitý uvedený na trh společností Kronos,
6,0 hmotnostních dílů produktu Omyalite 95 T = křída uvedená na trh společností Omya,
1,0 hmotnostní díl produktu Paraloid K 125 = akrylový kopolymer,
0,4 hmotnostního dílu produktu Loxiol G 60 = distearylftalát,
0,2 hmotnostního dílu produktu Loxiol G 21 = kyselina hydroxystearová,
-24CZ 308564 B6
0,6 hmotnostního dílu Marklube 367 = parafínový vosk uvedený na trh společností Crompton,
2,0 hmotnostní díly produktu Alkamizer II = hydrotalcit uvedený na trh společností Kyowa,
0,9 hmotnostního dílu stabilizátoru 1 (podle tabulky 1),
0,1 hmotnostního dílu chloristanu sodného a v každém jednotlivém případě 0,4 hmotnostního dílu polyolu [například penta/dipentaerythritol nebo trishydroxyethylisokyanurát (THEIC)] nebo/a 0,6 hmotnostního dílu produktu CH 300, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. Z rezultující rýhované desky se oddělí testovací proužky o tloušťce 0,4 mm. Tyto proužky se vystaví v pícce teplotě 190 °C (=Mathias-Thermo-Takker). Ve tříminutových intervalech se stanovují indexy žloutnutí (YI) podle normy ASTM D-1925-70. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.
Tabulka 7
«j. R A . 6 Př A Pr. 4 A A Pr. § A UE PIA
bss + r
st.sb. PEJ PEI THEIC CH300 ŤH5IC PA
•X- * +
CH300 CH
Y1 11 El A. Y.I A YI II
s 9, 3, 89 3,12 8,48 A 41 6,22
3 14,59 9,2.3 3,22 8., S 4 6,55 4,45 6,34
s 24, 59 9, 57 3 3 2, 3 7 9,45 8, ísš 8,53 3, 4 i
§ A,33 H.,-25 9,49 13,57 8, 84 7,3« 6,79 6,58
12 A, 31 12,2.3 14,47 15,23 8, 97 7,84
15 24, 33 1 2 s: 21,37 14,22 .A .1 * 9,51 §,43
18 31, sn 22,3« >5,24 18,59 18 , S4 12,4>12ř56
21 34,4S >3, 85 32 AŠ 2 3,74 21,7« 15,25'A, 77
24 3 9 r 9 § .32,81 33, S7 27,7 8 39,52 22,2522,35
27 •A. 53 35,24 3 9,12 31,34 33,33 28,u32S,§7
3č 41 . 61 •Ě .·* jt i ·:' 4ÍMS 33,18 33,45 32,5032,A
PEI = pentaerythritol PET = dipentaerythritol
Z uvedených výsledků je zřejmé, že přidáním fosfítu nebo polyolů nebo přidáním kombinace těchto dvou látek může být ještě dále zlepšena stabilizace polymeru obsahujícího chlor v případě, že se použijí alkanolaminy v kombinaci s formulací chloristanu sodného.
-25CZ 308564 B6
Příklad 7
Lisovaná deska z PVC
Suchá směs, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Evipol SH 7020 = PVC s hodnotou K 70,
47,0 hmotnostních dílů dioktylftalátu,
3,0 hmotnostní díly produktu ESO = epoxidovaný sójový olej,
0,3 hmotnostního dílu produktu Loxiol G 71 S = pentaerythritol-adipát-komplexní esterové mazivo,
0,1 hmotnostního dílu stearátu vápenatého,
0,5 hmotnostního dílu 30% roztoku chloristanu sodného v butyldiglykolu (s výjimkou případu 1*) a v každém jednotlivém případě 1,0 hmotnostní díl stabilizátoru z tabulky 1, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. Ze získané rýhované desky se vytvoří lisovaní deska v předehřátém laminovacím lisu. Lisovaná deska má tloušťku 2 mm a doba lisování činí 2 minuty.
U této lisované desky se potom stanoví index žloutnutí podle normy AS TM D 1925 70 a průsvitnost v % podle normy ASTM D 2805-80. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.
Nízká hodnota indexu žloutnutí je ukazatelem dobré stabilizace nebo zachování původního zbarvení. Vysoká procentická hodnota při stanovení průsvitnosti znamená dobrou průsvitnost.
Tabulka 8
-26CZ 308564 B6
Z uvedených výsledků je zřejmé, že použití alkanolaminů v kombinaci s formulací chloristanu sodného poskytuje výraznou stabilizaci polymeru obsahujícího chlor.

Claims (21)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Stabilizátorová směs pro stabilizaci polymerů obsahujících chlor, vyznačená tím, že obsahuje alespoň
    a) jednu chloristanovou sůl a
    b) jeden alkanolamin obecného vzorce I
    (I), ve kterém x znamená 1, 2 nebo 3, y znamená 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, n znamená 1 až 10,
    R1, R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, skupinu -[-(CHR3a)-CHR3b-O-]n-H, skupinu -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-COR4, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, acylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů, která může být OH-substituována v poloze β, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, alkarylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atom nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů nebo v případě, že x = 1, R1 a R2 mohou dodatečně společně s dusíkovým atomem tvořit uzavřený 4- až 10-členný kruh tvořený uhlíkovými atomy a případně nejvýše 2 heteroatomy, nebo v případě, že x = 2, R1 může dodatečně znamenat alkylenovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která může být OH-substituována na obou βuhlíkových atomech nebo/a přerušena jedním nebo více atomy kyslíku nebo/a jednou nebo více skupinami NR2, nebo dihydroxy-substituovanou tetrahydrodicyklopentadienylenovou skupinu, dihydroxy-substituovanou ethylcyklohexanylenovou skupinu, dihydroxy-substituovanou 4,4(bisfenol-A-dipropylether)ylenovou skupinu, isoforonylenovou skupinu, dimethylcyklohexanylenovou skupinu, dicyklohexylmethanylenovou skupinu nebo 3,3'dimethyldicyklohexylmethanylenovou skupinu, a v případě, že x = 3, potom R1 může rovněž znamenat trihydroxy-substituovanou (tri-JV-propylisokyanurát)tritylovou skupinu,
    R3 a, R3b nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, atom vodíku nebo skupinu CH2-X-R5, kde X znamená atom kyslíku, atom síry, skupinu -O-CO- nebo skupinu -CO-O-,
    R4 znamená alkyl/alkenylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu a
    -28CZ 308564 B6
    R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 22 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů.
  2. 2. Stabilizovaná směs podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje alespoň
    a) jednu chloristanovou sůl a
    b) jeden reakční produkt získaný z mono- nebo polyfunkčního epoxidu a z amoniaku nebo z mono- nebo polyfunkčního dialkyl(aryl)- nebo monoalkyl(aryl)aminu.
  3. 3. Stabilizátorová směs podle nároku 2, vyznačená tím, že polyfunkčním epoxidem je dicyklopentadiendioxid, vinylcyklohexendiepoxid, bisfenol-A-diglycidylether nebo trisglycidylisokyanurát a dialkylaminem je diethanolamin nebo diisopropanolamin a monoalkylaminem je monomethanolamin nebo monoisopropanolamin.
  4. 4. Stabilizátorová směs podle nároků 1, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce I R3 a a R3b nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo methylovou skupinu a y znamená 1.
  5. 5. Stabilizátorová směs podle jednoho z nároku 1 nebo 4, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce IR1 a R2 každý znamená skupinu CH2-CHR3b-OH.
  6. 6. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1, 4 nebo 5, vyznačená tím, že sloučeninami obecného vzorce I jsou tris(2-hydroxy-l-propyl)amin, tris(2-hydroxyethyl)amin, bis(2-hydroxyethyl)-2-hydroxy-1 -propylamin, nebo alkyl/alkenyl-bis(2-hydroxyethyl)amin, alkyl/alkenyl(2-hydroxy-1 -propyljamin,
    JV-(2-hydroxyhexadecyl)diethanolamin,
    JV-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyl)diethanolamin, JV-(2-hydroxy-3-decyloxypropyl)diethanolamin nebo směsi těchto sloučenin.
  7. 7. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 6, vyznačená tím, že chloristanovou solí je sloučenina vzorce M(ClC>4)n, ve kterém M znamená lithium, sodík, draslík, hořčík, vápník, stroncium, baryum, zinek, hliník, lanthan, cer nebo kation hydrotalcitu s vrstvenou mřížkou a n znamená 1, 2 nebo 3 v závislosti na mocenství M nebo n je větší než 0 a menší nebo rovné 1 v případě kationtu hydrotalcitu s vrstvenou mřížkou.
  8. 8. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 7, vyznačená tím, že ve chloristanové soli M znamená sodík nebo draslík a n znamená 1.
  9. 9. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 8, vyznačená tím, že rovněž obsahuje enamin, indol nebo močovinu.
  10. 10. Stabilizátorová směs podle některého z nároku 1 až 9, vyznačená tím, že rovněž obsahuje bezvodý hydrotalcit nebo zeolit.
  11. 11. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 10, vyznačená tím, že případně rovněž obsahuje kovová mýdla nebo/a případně obsahuje ještě jednu další látku z množiny zahrnující polyoly a disacharidalkoholy, glycidylové sloučeniny, hydrotalcity, hlinitokřemičitany alkalických kovů/kovů alkalických zemin, hydroxidy/oxidy alkalických kovů/kovů alkalických
    -29CZ 308564 B6 zemin nebo (hydrogen)uhličitany alkalických kovů/kovů alkalických zemin nebo karboxyláty, plniva, pigmenty, změkčovadla, antioxidační činidla, světelné stabilizátory, optické zjasňovače, maziva a epoxidované estery mastných kyselin.
  12. 12. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 11, vyznačená tím, že dodatečně obsahuje fosfit nebo/a možné produkty reakce fosfitu se složkou a) nebo/a b).
  13. 13. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 12, vyznačená tím, že dodatečným fosfidem je distearylpentaerythritoldifosfít, trifenylfosfít, trisnonylfenylfosfit, fenyldidecylfosfit, polydipropylenglykolfenylfosfit, tetrafenyldipropylenglykoldifosfit, tetraisodecyldipropylenglykoldifosfit, tris(dipropylenglykol)fosfit, decyldifenylfosfit, trioktylfosfit, trilaurylfosfit nebo (nonylfenyli.s-CWCb-alkylji.Tosfít.
  14. 14. Kompozice, vyznačená tím, že obsahuje polymer obsahující chlor a stabilizátorovou směs podle některého z nároků 1 až 13.
  15. 15. Kompozice podle nároku 14, vyznačená tím, že na 100 hmotnostních dílů polymeru obsahujícího chlor obsahuje 0,01 až 10 hmotnostních dílů sloučeniny obecného vzorce I a 0,001 až 5 hmotnostních dílů chloristanové soli a případně 0,05 až 5 hmotnostních dílů fosfitu.
  16. 16. Způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor, vyznačený tím, že se k polymeru obsahujícímu chlor přidá stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 13.
  17. 17. Způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor podle nároku 16, vyznačený tím, že polymerem obsahujícím chlor je měkčený póly viny Ichlorid.
  18. 18. Způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor podle nároku 17, vyznačený tím, že měkčený polyvinylchlorid slouží pro výrobu podlahových krytin, dílů motorových vozidel, trubek, výrobků získaných injekčním vstřikováním nebo drátových plášťů.
  19. 19. Způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor podle nároku 16, vyznačený tím, že polymerem obsahujícím chlor je neměkčený polyvinylchlorid.
  20. 20. Způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor podle nároku 19, vyznačený tím, že polymer obsahující chlor slouží pro výrobu fólií, včetně fólie Luvitherm, polyvinylchloridových trubek nebo profilů.
  21. 21. Výrobek, vyznačený tím, že zahrnuje polyvinylchlorid stabilizovaný stabilizátorovou směsí podle některého z nároků 1 až 13.
CZ20031643A 2000-12-13 2001-12-05 Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen CZ308564B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10061935 2000-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20031643A3 CZ20031643A3 (cs) 2003-09-17
CZ308564B6 true CZ308564B6 (cs) 2020-11-25

Family

ID=7666877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20031643A CZ308564B6 (cs) 2000-12-13 2001-12-05 Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen

Country Status (24)

Country Link
US (1) US20040054043A1 (cs)
EP (1) EP1343838B1 (cs)
KR (1) KR100762263B1 (cs)
CN (1) CN1221602C (cs)
AR (1) AR033852A1 (cs)
AT (1) ATE292655T1 (cs)
AU (2) AU2002221936B2 (cs)
BR (1) BR0116147B1 (cs)
CA (1) CA2429498C (cs)
CZ (1) CZ308564B6 (cs)
DE (2) DE50105859D1 (cs)
DK (1) DK1343838T3 (cs)
EE (1) EE05310B1 (cs)
ES (1) ES2239096T3 (cs)
GT (1) GT200100248A (cs)
HU (1) HU228397B1 (cs)
MX (1) MXPA03005290A (cs)
MY (1) MY127342A (cs)
NO (1) NO330302B1 (cs)
PL (1) PL206483B1 (cs)
PT (1) PT1343838E (cs)
TW (1) TW593483B (cs)
WO (1) WO2002048249A2 (cs)
ZA (1) ZA200303373B (cs)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1443076B1 (de) * 2001-02-16 2010-03-03 Chemtura Vinyl Additives GmbH Chlorathaltiges Stabilisatorsystem mit stickstoffhaltigen Synergisten zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10159344A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Crompton Vinyl Additives Gmbh Prestabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
TW200300774A (en) * 2001-12-04 2003-06-16 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilization of dispersions of halogen-containing polymers
DE10160662A1 (de) * 2001-12-11 2003-06-18 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung
DE10301675A1 (de) 2003-01-17 2004-07-29 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem zur PVC-Stabilisierung
JP2004315787A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Rohm & Haas Co ハロゲン含有ビニルポリマーのための熱安定剤組成物
DE10317870A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-04 Crompton Vinyl Additives Gmbh Neues Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10318910A1 (de) * 2003-04-26 2004-11-11 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere
DE10321536B4 (de) * 2003-05-14 2013-03-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Aminoalkohol-basierte Tenside mit geringer Oberflächenspannung und deren Verwendung
US7282527B2 (en) 2003-08-19 2007-10-16 Crompton Corporation Stabilization system for halogen-containing polymers
DE10356670A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-30 Artemis Research Gmbh & Co. Kg Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
CN1757665A (zh) * 2004-10-07 2006-04-12 罗门哈斯公司 用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物
EP1910454B2 (de) * 2005-06-23 2016-11-30 CATENA Additives GmbH & Co. KG Koordinationspolymere triethanolaminperchlorato (triflato)-metall-innerkomplexe als additive für synthetische polymere
KR101397289B1 (ko) 2006-05-05 2014-05-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 헤테로시클릭 유기 리간드의 하프늄 착물
ES2566356T3 (es) 2007-12-18 2016-04-12 Bene Fit Systems Gmbh & Co. Kg Composición para estabilizar polímeros halogenados, procedimiento de producción y uso de la misma
DE102008058901A1 (de) 2008-11-26 2010-05-27 Chemson Polymer-Additive Ag Schwermetallfreie Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere
ES2712732T3 (es) * 2009-02-17 2019-05-14 Cornell Res Foundation Inc Métodos y kits para el diagnóstico de cáncer y la predicción de valor terapéutico
EP2404960A1 (en) * 2010-07-08 2012-01-11 Reagens S.p.A. Stabilizing composition for halogen-containing polymers
IT1402262B1 (it) * 2010-09-06 2013-08-28 Lamberti Spa Polimeri contenenti cloro stabilizzati termicamente
AU2012230312B2 (en) 2011-03-21 2015-07-16 Chemson Polymer-Additive Ag Stabilizer composition for halogen-containing polymers
WO2012140054A1 (en) 2011-04-11 2012-10-18 Chemson Polymer-Additive Ag Hydroquinone compounds for reducing photoblueing of halogen-containing polymers
WO2013016270A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Angus Chemical Company Aminoalcohol compounds and their use as zero or low voc additives for paints and coatings
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
MX347461B (es) 2013-03-15 2017-04-26 Lubrizol Advanced Mat Inc Composiciones de cpvc libres de metales pesados.
CN110655731B (zh) * 2018-06-29 2022-03-04 3M创新有限公司 用于去除甲醛的聚氯乙烯组合物以及用于去除甲醛的制品
TWI689538B (zh) * 2018-11-12 2020-04-01 南亞塑膠工業股份有限公司 一種用於含鹵素聚合物之安定劑及其用途
EP3750950A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Omya International AG Chemical foaming of pvc with surface-reacted calcium carbonate (mcc) and/or hydromagnesite
CN110683961B (zh) * 2019-09-29 2022-06-07 安徽海螺新材料科技有限公司 2，2,-[(2-羟基乙基)-氨基]二环己醇的制备及应用
CN113402401B (zh) * 2021-06-17 2022-05-06 福建富润建材科技股份有限公司 一种链烷醇胺的制备方法
CN115895141A (zh) * 2022-11-21 2023-04-04 东莞市塘厦鸿联吸塑厂 一种耐候耐高温的pvc改性塑料及其制备方法
DE102023211970A1 (de) 2023-11-29 2025-06-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verwendung von linear oder verzweigt aliphatischen sekundären und/oder tertiären Aminen, zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen vorzugsweise Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen oder aktinischen Abbau, thermoplastische Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zur Stabilisierung sowie Formteil

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2874138A (en) * 1955-11-28 1959-02-17 Wyandotte Chemicals Corp Lower fatty acid esters of n, n, n', n' tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylene diamine and vinyl chloride compositions containing same
FR1173940A (fr) * 1955-12-15 1959-03-04 Degussa Nouveau procédé de stabilisation du chlorure de polyvinyle ou des copolymérisats et mélanges de polymérisats formés principalement par celui-ci
US3288744A (en) * 1964-01-29 1966-11-29 Gen Electric Vinyl halide resins stabilized with tris-(hydroxymethyl) aminomethane
US3657183A (en) * 1969-04-24 1972-04-18 American Cyanamid Co Stabilization of poly(vinyl chloride)
US4189550A (en) * 1975-01-31 1980-02-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheindeanstalt Vormals Roessler Antistatic agents for thermoplastic synthetic resins
DE2914312B1 (de) * 1979-04-09 1980-09-11 Borg Warner Phosphitstabilisatoren und diese Stabilisatoren enthaltende Polymermassen
JPS5933338A (ja) * 1982-08-20 1984-02-23 Kohjin Co Ltd 帯電防止性ポリオレフイン組成物
JPS619451A (ja) * 1984-06-23 1986-01-17 Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk 含塩素樹脂組成物
JPH0543838A (ja) * 1991-08-21 1993-02-23 Sekisui Chem Co Ltd ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テイング組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3630783A1 (de) * 1986-09-10 1988-03-24 Neynaber Chemie Gmbh Gleitmittel fuer thermoplastische kunststoffe
ES2246023T3 (es) * 1995-10-13 2006-02-01 Crompton Vinyl Additives Gmbh Combinaciones de estabilizantes para polimeros clorados.
DE60026353T2 (de) * 1999-12-06 2006-11-30 Tokuyama Corp., Shunan Beschichtungszusammensetzung und verfahren zu deren herstellung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2874138A (en) * 1955-11-28 1959-02-17 Wyandotte Chemicals Corp Lower fatty acid esters of n, n, n', n' tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylene diamine and vinyl chloride compositions containing same
FR1173940A (fr) * 1955-12-15 1959-03-04 Degussa Nouveau procédé de stabilisation du chlorure de polyvinyle ou des copolymérisats et mélanges de polymérisats formés principalement par celui-ci
US3288744A (en) * 1964-01-29 1966-11-29 Gen Electric Vinyl halide resins stabilized with tris-(hydroxymethyl) aminomethane
US3657183A (en) * 1969-04-24 1972-04-18 American Cyanamid Co Stabilization of poly(vinyl chloride)
US4189550A (en) * 1975-01-31 1980-02-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheindeanstalt Vormals Roessler Antistatic agents for thermoplastic synthetic resins
DE2914312B1 (de) * 1979-04-09 1980-09-11 Borg Warner Phosphitstabilisatoren und diese Stabilisatoren enthaltende Polymermassen
JPS5933338A (ja) * 1982-08-20 1984-02-23 Kohjin Co Ltd 帯電防止性ポリオレフイン組成物
JPS619451A (ja) * 1984-06-23 1986-01-17 Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk 含塩素樹脂組成物
JPH0543838A (ja) * 1991-08-21 1993-02-23 Sekisui Chem Co Ltd ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テイング組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ATE292655T1 (de) 2005-04-15
US20040054043A1 (en) 2004-03-18
PL206483B1 (pl) 2010-08-31
PT1343838E (pt) 2005-07-29
DE50105859D1 (de) 2005-05-12
EP1343838A2 (de) 2003-09-17
NO20032638L (no) 2003-06-11
HUP0302547A2 (hu) 2003-10-28
CN1221602C (zh) 2005-10-05
EP1343838B1 (de) 2005-04-06
MY127342A (en) 2006-11-30
KR100762263B1 (ko) 2007-10-04
EE200300252A (et) 2003-08-15
BR0116147A (pt) 2003-10-21
CZ20031643A3 (cs) 2003-09-17
CA2429498C (en) 2009-09-08
BR0116147B1 (pt) 2011-11-29
DE20121356U1 (de) 2002-07-25
GT200100248A (es) 2002-08-19
NO20032638D0 (no) 2003-06-11
ZA200303373B (en) 2004-07-16
ES2239096T3 (es) 2005-09-16
AU2002221936B2 (en) 2006-09-07
PL362459A1 (en) 2004-11-02
DK1343838T3 (da) 2005-06-27
HUP0302547A3 (en) 2012-05-02
CA2429498A1 (en) 2002-06-20
HU228397B1 (en) 2013-03-28
AU2193602A (en) 2002-06-24
NO330302B1 (no) 2011-03-28
CN1479763A (zh) 2004-03-03
WO2002048249A2 (de) 2002-06-20
KR20030066653A (ko) 2003-08-09
MXPA03005290A (es) 2003-10-06
EE05310B1 (et) 2010-06-15
WO2002048249A3 (de) 2002-08-29
TW593483B (en) 2004-06-21
AR033852A1 (es) 2004-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ308564B6 (cs) Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen
US7358286B2 (en) Stabilizer system for stabilizing PVC
US7393887B2 (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
US7077981B2 (en) Chlorate-containing stabilizer system with nitrogen-containing synergists for stabilizing halogen-containing polymers
EP1656418B1 (en) Stabilization system for halogen-containing polymers
DK2110405T3 (en) Stabilizer systems for halogen-containing polymers
CA2523538C (en) Stabiliser system for the stabilisation of halogenated polymers
KR100896259B1 (ko) 할로겐-함유 중합체의 예비중합화
KR20060013505A (ko) 할로겐 함유 중합체용 신규 안정화 시스템
WO2003048233A1 (en) Stabilization of dispersions of halogen-containing polymers

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20211205