CZ20031643A3 - Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen - Google Patents

Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen Download PDF

Info

Publication number
CZ20031643A3
CZ20031643A3 CZ20031643A CZ20031643A CZ20031643A3 CZ 20031643 A3 CZ20031643 A3 CZ 20031643A3 CZ 20031643 A CZ20031643 A CZ 20031643A CZ 20031643 A CZ20031643 A CZ 20031643A CZ 20031643 A3 CZ20031643 A3 CZ 20031643A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
weight
parts
chlorine
group
Prior art date
Application number
CZ20031643A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ308564B6 (cs
Inventor
Hans-Helmut Friedrich
Karl-Josef Kuhn
Wolfgang Wehner
Thomas Hopfmann
Original Assignee
Crompton Vinyl Additives Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Crompton Vinyl Additives Gmbh filed Critical Crompton Vinyl Additives Gmbh
Publication of CZ20031643A3 publication Critical patent/CZ20031643A3/cs
Publication of CZ308564B6 publication Critical patent/CZ308564B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Vynález se týká stabilizátorových směsí zahrnujících alespoň jeden chloristan a alkanolamin, které jsou vhodné pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen.
Dosavadní stav techniky
Takto například polyvinylchlorid (PVC) jako polymer obsahující halogen může být stabilizován velkým počtem přísad. K tomuto účelu jsou velmi dobře vhodné sloučeniny olova, barya a kadmia, avšak tyto sloučeniny jsou nyní kontroverzní z ekologického hlediska a to vzhledem k jejich obsahu těžkých kovů (viz Kunststoffadditive [ Plastics Additives] , R. Gáchter a H. Muller, Carl Hanser Verlag,
3.vydání 1989, strany 303-311 (viz také 4. vydání 2001); a Kunststoff Handbuch PVC [Plastics Handbook PVC] , sv. 2/1, W. Becker a D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. vydání, 1985, strany 531-538; a Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4.vydání, 1994, sv. 12, Heat Stabilizers, strany 1071-1091) .
Existuje tedy pokračující hledání účinných stabilizátorů a stabilizátorových směsí, které by byly prosté olova, barya a kadmia.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že směsi získané z alespoň jednoho alkanolaminu obecného vzorce I a alespoň jednoho chloristanu, zejména chloristanu alkalického kovu nebo chloristanu kovu alkalických zemin, jsou velmi vhodné pro stabilizaci polymerů obsahujících chlor, zejména pro stabilizaci polyvinylchloridu.
V souladu s tím vynález poskytuje stabilizátordvoů směs, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň
a) jednu chloristanovou sůl a
b) jeden alkanolamin obecného vzorce I
R2 I _____. -
1 -N- -<CHR3)-CHRg—0 -H
n
- X (I) ve kterém Λ x znamená 1, 2 nebo 3, «
y znamená 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, n znamená 1 až 10,
2
R , R nezávisle jeden na druhem znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, skupinu -[ - (CHR3a) -CHR3b-O-] n -H, skupinu -[-(CHR3.)3 4^ X
-CHR b-O-] n-CO-R , alkenylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, acylovou skupinu obsahující 2 'až 18
uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů, která může být OH-substituována v poloze β, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, ] alkarylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů nebo v
J· 12 případě, že x = 1, R a R mohou dodatečně spolecne s dusíkovým atomem tvořit uzavřený 4- až 10-členný kruh tvořený uhlíkovými atomy a případně nejvýše 2 heteroatomy, nebo v případě, že x = 2, R1 . může dodatečně znamenat alkylenovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která může být OH-substituována na obou β-uhlíkových atomech nebo/a přerušena jedním nebo více atomy kyslíku nebo/a jednou 2 , nebo více skupinami NR , nebo dihydroxy-substituovanou tetrahydrodicyklopentadienylenovou skupinu, dihydroxy-substituovanou ethylcyklohexanylenovou skupinu, dihydroxy-substituovanou 4,4'-(bisfenol
A-dipropylether)ylenovou skupinu, isoforonylenovou skupinu, dimethylcyklohexanylenovou skupinu, dicyklohexylmethanylenovou skupinu' nebo
3,3' -dimethyldicyklohexylmethanylenovou skupinu, a v případě, že x = 3, potom R1 může rovněž znamenat h trihydroxy-substituovanou (tri-N-propylisokyanurat)triylovou skupinu,
I 3 3 í R , R b nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, arylovou ty skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, atom vodíku j nebo skupinu CH2~X-R5, kde X znamená atom kyslíku, atom síry, skupinu -O-CO- nebo skupinu -CO-O-,
R znamená alkyl/alkenylovou skupinu obsahující 1 az uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu a
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 22 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů.
» 9 » · ·
9 »·
Vynález dále poskytuje stabilizátorové směsi obsahující alespoň
a) jeden chloristan a
b) jeden reakční produkt připravený z mono- nebo polyfunkčního epoxidu a z amoniaku nebo z mononebo polyfunkčního dialkyl (aryl) - nebo raonoalkyl(aryl)aminu.
Příklady alkanolaminů obecňého ‘ vzorce I - -jsou sloučeniny, ve kterých R a R znamenají methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, oktylovou skupinu, laurylovou skupinu, tetradecylovou skupinu, hexadecylovou skupinu, stearylovou skupinu, oleylovou skupinu, allylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu a R znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu. Výhodné R1 znamená laurylovou hexadecylovou skupinu,, skupinu a R2 znamená jsou alkanolaminy, ve. kterých skupinu, tetradecylovou skupinu, stearylovou skupinu, oleylovou hydroxyalkylovou skupinu. Rovněž je možné použít ethoxidy a propoxidy triethanol- a triisopropanolaminu nebo použít mastné aminy rostlinného nebo živočišného původu. Výhodné jsou trialkanolaminy a mono-alkyl/alkenyl-dialkanolaminy, ve kterých R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a y znamená 1, zejména mastné aminy, které byly dvakrát zreagovány s ethylenoxídem nebo propylenoxidem. Další velmi vhodné sloučeniny mohou být zvoleny z následujícího seznamu.
Methyl- nebo dimethylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
‘Ť »9 .ϊ ι
• 9 · · • 9 9 β 9 9 9 ·
9 9 9
9 9 9 9 • 999 99 99 propyl- nebo dipropylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isopropyl- nebo diisopropylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
butyl- nebo dibutylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isobutyl- nebo diisobutylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
pentyl- nebo dipentylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isopentyl- nebo diisopentylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
hexyl- nebo dihexylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isohexyl- nebo diisohexylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
heptyl- nebo diheptylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
• ··· * j ·φ isoheptyl- nebo diisoheptylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
oktyl- nebo dioktylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isooktyl- nebo diisooktylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
nonyl- nebo dinonylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isononyl- nebo diisonoylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
decyl- nebo didecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isodecyl- nebo diisodecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
un-decyl- nebo diundecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isoundecyl- nebo diisoundecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
dodecyl- nebo didodecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isododecyl- nebo diisododecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
tridecyl- nebo ditridecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
isotridecyl- nebo diisotridecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
tetradecyl- nebo ditetradecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
hexadecyl- nebo dihexadecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
oktadecyl- nebo dioktadecylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
eikosyl- nebo dieikosylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
dokosyl- nebo didokosylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
·· ···» » · 9 ·
t i « • · 4 <· «*
N-methylbutylamin zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
N-ethylbutylamin zreagovaný s propylenoxidem;
ethylenoxidem nebo
Aliyl- nebo diallylamin zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
krotyi- nebo dikrotylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
oktadecenyl- nebo dioktadecenylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
benzyl- nebo dibenzylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný, s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
cyklohexyl- nebo dicyklohexylamin jednou nebo dvakrát zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
N-methylcyklohexylamin zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
N-ethylcyklohexylamin zreagovaný s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;
«· · *
4-vinyl-l-cyklohexendiepoxid dvakrát zreagovaný s diethanol- nebo diisopropanolaminem;
dicyklopentadiendiepoxid dvakrát zreagovaný s diethanolnebo diisopropanolaminem;
bisfenol A-diglycidylether dvakrát zreagovaný s diethanolnebo diisopropanolaminem;
trisglycidylisokyanurát třikrát zreagovaný s diethanolnebo diisopropanolaminem.
Výhodné jsou trialkanolaminy a
3 monoalkyl/alkenyldialkanoiaminy, ve kterých R b, R b nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo methylovou skupinu a y znamená 1.
Bylo určeno, že sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém y znamená 1 až 6, tj. sloučeniny které obsahují až šest methylenových skupin mezi aminoskupinou a hydroxylem substituovaným uhlíkovým atomem, jsou v kombinaci s chloristanem užitečné jako stabilizátory polyvinylchloridu.
Pro účely v rámci vynálezu jsou rovněž vhodné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém x znamená 2, t j. sloučeniny, které obsahují dvě hydroxyalkylaminoskupiny v molekule. Jejich příklady zahrnují
Ν,Ν,Nz,N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylendiamin
N,N,NZ ,N' -tetrakis (2-hydroxy-l-propyl) ethylendiamin,
Ν, Ν, N, Nz -tetrakis (2-hydroxyethyl) propylendiamin nebo • * • · ♦··· ···· • »· ·· · · ··
Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis (2-hydroxy-l-propyl)propylendiamin a Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrakis (2-hydroxyethyl) hexamethylendiamin, přičemž jsou výhodné produkty reakce 1,6-hexamethylen- nebo 1,8-oktamethylendiaminu nebo neopentandiaminu s ethylenoxidem nebo propylenoxidem nebo analogické reakce bisaminomethylcyklohexanu, isoforondiaminu,
4,4'-diaminodicyklohexylmethanu nebo
3,3' -dimethyl-4,4 ' -diaminocyklohexylmethanu.
V rámci vynálezu je rovněž možné’ použít sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém x znamená 3, tj . sloučeniny, které mají tří hydroxyalkylaminoskupiny v molekule. Příkladem je produkt reakce trisglycidylisokyanurátu s mono- nebo diethanolaminem nebo mono- nebo uipropanolamrnem.
Alkanolaminy obecného vzorce I jsou komerčně dostupnými chemikáliemi nebo mohou být tyto sloučeniny připraveny známým způsobem spočívajícím v N-alkylaci odpovídájícího aminu nebo amoniaku (viz Kirk-Othmer, sv.2, Alkanolaminy).
Příklady výhodných alkanolaminů obecného vzorce I jsou tris(2-hydroxyethyl)amin, tris(2-hydroxy-l-propyl)amin, bis(2-hydroxyethyl)-2-hydroxy-l-propyl amin,
N-n-butyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl) amin,
Ν,Ν-bis (n-butyl) -N-2-hydroxyethyl) amin,
N- (3-n-butyloxy-2-hydroxy-l-propyl)-N,N-bis (2-hydroxyethyl) amin,
N- (1,3-dihydroxy-2-hydroxymethyl-2-propyl) -N,N-bis (2-hydroxyethyl )amin,
N, N-bis(2-hydroxyethyl)-N-palmitylamin,
N,N-bis(2-hydroxyethyl)-N-oleylamin,
• 0 0 00 0 0 00 0000
• 00 0 0 0 0 0 0 0
• 0 0 .0,. 0 00 • 0 •
0
0 0 0 0.0 0 0 0 0 0
ύ' • · · · ·»« 00 ·'· • 0 .0 0
Ν,Ν-bis(2-hydroxyethyl)-N-stearylamin,
N,N-bis(2-hydroxyethyl)-N-stearylamin,
N-(2-hydroxyethyl)-morfolin,
N-2,3-dihydroxy-l-propyl)morfolin, bishydroxyethylpiperazin nebo bishydroxyisopropylpiperazin a produkty reakce glycidyletherů s mono- nebo dialkylaminem nebo amoniakem a rovněž alkanolaminy odvozené od těchto látek, jako například ethanolamin, diethanolamin, n-propanolamin, isopropanolamin, n-dipropanolamin nebo isodipropanolamin.
Obzvláště výhodné jsou adiční produkty olefinoxidů, jakými jsou například oktenoxid, decenoxid, dodecenoxid, tetradecenoxid, hexadecenoxid, oktadecenoxid, eikosenoxid a dokosenoxid, . a také epoxystearylalknholu s diethanol- nebo diisopropanolaminem. Tyto sloučeniny mající funkce OH v poloze beta na obou koncích poměrně dlouhého alkylového řetězce, kterými jsou například ' .
N-(2-hydroxyhexadecyl)diethanolamin,
N-(2-hydroxy-3-oktyloxypropylj diethanolamin,
N-(2-hydroxy-3-decyioxypropyl)diethanolamin,
N-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyl)diethanolamin a bis-N-(2-hydroxy-3-fenyloxypropyl)ethanolamin, jsou obzvláště vhodné jako složka stabilizátorového systému podle vynálezu.
Uvedený seznam uvádí pouze příklady vhodných sloučenin a není tedy vyčerpávající.
Chloristany jsou pro odborníky v daném oboru známými sloučeninami. Příklady těchto chloristanů jsou sloučeniny obecného vzoorce M(C104) , ve kterém M znamená lithium, sodík, draslík, hořčík, vápník, stroncium, baryum, zinek,
hliník, lanthan, cer nebo kation hydrotalcitu s vrstvenou mřížkou a n je 1, 2 nebo 3 podle valence M, nebo v případě hydrotalcitu s vrstvenou mřížkou leží hodnota n v rozmezí vymezeném hodnotou větší než 0 a menší nebo rovnou 1.
Tyto chloristany mohou být použity v jejich různých obvyklých formách, jakými jsou například chloristanová sůl jako taková nebo jako roztok ve vodě nebo v organickém rozpouštědle nebo jako látka absorbovaná na nosiči, jakými jsou například polyvinylchlorid, křemičitan vápenatý, zeolity nebo hydrotalcity. Příklady takových chloristanových ‘ formulací jsou rovněž chloristanové soli komplexované nebo rozpuštěné za použití alkoholů (polyoly, cyklodextriny) nebo za použití etheralkoholů nebo esteralkoholů nebo korukovsho etheru. Ještě další provedení jsou popsána v patentových dokumentech EP 0 394 547, EP 0 457 471 a WO 94/24200.
Je výhodné použít chloristan sodno-draselný.
Použití definovaných ethanolamoniumchloristanů pro inhibici zabarvování polymeru obsahujícího chlor je známé z patentového dokumentu JP-A 61 9451. Jde o chloristanové’ soli mající strukturu amoniových solí, které se získají uvedením do styku primárního, sekundárního nebo terciárního ethanolaminu s roztokem kyseliny chloristé. Amoniumchioristanové soli jsou obecně sloučeninami citlivými na teplo a nárazy a proto v jejich případě existuje určité riziko exploze, což je činí nuvhodnými pro použití v průmyslovém měřítku při zpracování plastů.
·· ·» ♦ · ···· * · * .· · ·
Vynález proto stabilizátorových chloristanovou sůl
Vynález rovněž poskytuje kombinace stabilizátorových směsí podle vynálezu s alespoň jednou další konvenční přísadou nebo s alespoň jedním dalším stabilizátorem.
zahrnuje kombinace uvedených směsí obsahujících alespoň jednu a alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I s alespoň jednou další konvenční přísadou nebo s alespoň jedním dalším konvenčním stabilizátorem. Výhodné jsou fosfity, polyoly a disacharidalkoholy, glycidylové sloučeniny, hydrotalcity, zeolity (hlinitokřemičitany alkalických kovů a hlinitokřemičitany kovů alkalických’ zemin), plniva, kovová mýdla, sloučeniny alkalických kovů a kovů alkalických zemin, maziva, změkčovadla, pigmenty, epoxidované . mastné estery a další epoxidové sloučeniny, antioxidační činidla, absorbéry ultrafialového záření, řed účinku světlal sveterne sLďJjmiciLUiý \_i_atky ohranror ρ1^^ optické zjasňovače a nadouvadla.
Obzvláště výhodné jsou epoxidované estery mastných kyselin a další epoxy-sloučeniny, polyoly, kovová mýdla na bázi ' kovů alkalických zemin, zeolity, hydrotalcity a fosfity. Mimořádně výhodné jsou fosfity a fosfity v kombinaci s polyoly a rovněž bezvodé hydrotalcity a zeolity.
Rovněž přichází v úvahu možné reakční produkty použitých složek.
Výhodné jsou rovněž stabilizátorové směs, které dodatečně obsahují enamin, indol nebo močovinu. Příklady takových vhodných sloučenin jsou 1,4-butandiolbis (β-aminokrotonát), thiodiethylenglykol-bis(β-aminokrotonát),
2-fenylindol, 2-fenyllaurylindol, N,N'-difenylthiomočovina.
0 0 0 ·
'i· · 0
0 « • 00 '00 0 0 '0 ·
• 00'000 9
Další příklady takových sloučenin jsou popsané v německé patentové přihlášce přihlašovatele 101 07 329.
Příklady dalších složek tohoto typu jsou uvedeny a vysvětleny dále (o tom viz Handbook of PVC Formulating, E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
Polyoly a disacharidalkoholy
Příklady možných sloučenin tohoto typu jsou: pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethan, bis(trimethylolpropan), polyvinylalkohol, bis(trimethylolethan), trimethylolpropan, cukry a alkoholické cukry. Z těchto sloučenin jsou výhodné disacharidalkoholy.
Rovněž je možné použít polyolové sirupy, jako například sorbitolový 'sirup, mannitolový sirup a maltitolový sirup. Tyto polyoly mohou být například použity v množství pohybujícím se od 0,01 do 20 hmotnostních dílů, výhodně v množství od 0,1 do 20 hmotnostních dílů a zejména v množství od 0,1 do 10 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Glycidylové sloučeniny
Tyto sloučeniny obsahují glycidylovou skupinu »· ···* vázanou přímo k atomu uhlíku, kyslíku, dusíku nebo síry, přičemž buď oba Rx a R2 znamenají atom vodíku, R2 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a n znamená 0 nebo R1 a R3 tvoří společně skupinu -CH2~CH2- nebo -CH2-CH2-CH2-, Rý znamená atom vodíku a n znamená 0 nebo 1.
Je výhodné použít glycidylové sloučeniny mající dvě funkční skupiny. Nicméně je rovněž v podstatě možné použít glycidylové sloučeniny mající jednu, tři nebo více funkčních skupin.
Převážně se používají diglycidylové sloučeniny mající aromatické skupiny.
Použité množství těchto koncových epoxy-sloučenin činí výhodně alespoň 0,1 hmotnostního dílu, výhodně 0,1 až 50 hmotnostních dílů, výhodněji 1 až 30 hmotnostních dílů a zejména 1 až 25 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Hydrotalcity
Chemické složení těchto sloučenin je odborníkům v daném oboru známé například z patentových dokumentů DE 3 843 581, US 4 000 100, EP 0 062 813 a WO 93/20135.
Sloučeniny hydrotalcitové řady mohou být popsány následujícím obecným vzorcem: m2Í-xm3+x (°h>2 · d H2O, ve kterém
M2+ znamená jeden nebo více kovů zvolených z množiny, zahrnující hořčík, vápník, stroncium, zinek a cín,
M3+ znamená hliník nebo bor,
An znamená anion s mocenstvím n, b znamená celé číslo 1 až 2, x znamená číslo větší než 0 a menší než 0,5, d znamená celé číslo 0 až 20.
Výhodné jsou sloučeniny, ve kterých An znamená OH , ClOf, HCO3, CH3COO~, C6H5COO, CO32, (CHOHCOO).,2“, (CH2COO)2 2_, CH3CHOHCOO', HPO3 2' nebo HPO/.
Příklady hydrotalcitú jsou:
A12O3. 6MgO.CO2.12H2O (i),
Mg4ř5Al2(OH)13.CO3.3.5H2O (ii),
4MgO.Al2O3.CO2.9H2O (iii),
4MgO . A12O3 . CO2.6H2O,
ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O a '
ZnO . 3MgO . A12O3 . CO2.5-6H2O .
Velmi výhodné jsou následující typy: Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (od společnosti Kyowa) a L-CAM (lithiem modifikovaný hydrotalcit od společnosti Fuji). Výhodně se používají bezvodé hydrotalcity.
Zeolity (hlinitokřemičitany alkalických kovů nebo/a kovů alkalických zemin
Tyto sloučeniny mohou být popsané následujícím obecným vzorcem:
Mx/J (AlOj^SiOjy] .wH2O, ve kterém n znamená náboj na kationtů M,
M znamená prvek první nebo druhé hlavní skupiny, jakým je například lithium, draslík, hořčík, vápník, stroncium nebo baryum, y/x je číslo pohybující se od 0,8 do 15, výhodně od 0,8 do 1,2, a w znamená číslo pohybující se od 0 do 300, výhodně cd 0,5 do 30. , .....
Příklady zeolitů jsou hlinitokřemičitany sodné následujících vzorců:
Na12Al12Si12O48;27H2O [ zeolit Al ,
Na5Al6Si6O24.2NaX.7,5H2, X = OH, halogen, C1O4 [ sodalit] , Na6AlgSi30O72.24H2,
Na8AlgSi40O96.24H2O,
Nai6AligSi2408o . 16H2O,
Na16Al16Si32O96.16H2O, Na56A156Sii36°384-250H2° [ zeolit Y] , Na86Al86SÍ106°384 ’ 2 64H2° £ ZeOlÍt X] , nebo zeolity, které mohou být připraveny částečnou nebo úplnou výměnou sodíkových atomů atomy lithia, draslíku, hořčíku, vápníku, stroncia nebo zinku, fpřičemž takovými zeolity jsou například:
(Na,K)10Al10Si22O64.20H2O,
Ca4f5Na3[ (AlO2)12(SiO2)12l .30H2O a K9Na3[ (A1O2)12 (SÍO2)12] .27H2O.
Obzvlášrě výhodné jsou sodný zeolit A a sodný zeolit P.
• 4 · <β· ί· '· • · >» , ·· • ·'·.>
« ·.[··· . ''·<.· • «4 4 (4 '♦· * i· '·
Uvedené hydrotalcity nebo/a zeoplity mohou být použity například v množství od 0,1 do 20 hmotnostních dílů, výhodně v množství od 0,1 do 10 hmotnostních dílů a zejména v množství od 0,1 do 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polymeru obsahujícího halogen.
Plniva
Použijí se plniva, jakými jsou například uhličitanvápenatý, dolomit, wollastonit, oxid hořečnatý, hydroxid hořečnatý, křemičitany, kaolin, talek, skleněná vlákna, skleněné perličky, dřevitá moučka, slída, oxidy kovů nebo hydroxidy kovů, saze, grafit, horninová moučka, baryt, skleněná vlákna, talek. kaolín a křída. Výhodně se použijí křída (Handbook of PVC Formulating, E.J. Wickson, John Wiley & Sons, lne., 1993, strany 393-449) a vyztužovací činidla (Taschenbook der Kunststoffadditive [ Plastic Additives Handbook] , R.Gachter & H.Muller, Carl Hanser, 1990, strany 549-615).
Tato plniva mohou být výhodně použita množství alespoň rovném 1 hmotnostnímu dílu, například v množství 5 až 200
hmotnostních dílů, výhodněji v množství 5 až 150
hmotnostních dílů a zejména v množství 5 až 100
hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů
polyvinylchloridu.
Kovová mýdla
Kovová mýdla jsou především kovovými karboxyláty,
výhodně odvozenými od karboxylových kyselin majících z
• 9 9 • 9 '· 9. 99 999 9
• · 9 9 • • • • 9
• · 9 « '9 9 9 9 9 9
• 9 ·« ···· 9 -·:· • · .9 .9 ' '9 9 • 9 9 9 • 9 '9 ·
relativně dlouhý řetězec. Dobře známými příklady těchto sloučenin jsou steáráty_a lauráty a rovněž oleáty a soli alifatických nebo aromatických kyselin s retativně krátkým řetězcem, jakými jsou například kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina valerová, hexanová, kyselina sorbová , kyselina oxalová, malonová, kyselina jantarová, kyselina glutarová, adipová, kyselina fumarová, kyselina citrónová, benzoová, kyselina salicylová, kyseliny ftalové, hemimellitová, pyromellitová.
kyselina trimellitová kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina
Jako kovy, které jsou přítomné v uvedených kovových mýdlech, lze uvést lithium, sodík, draslík, hořčík, vápník,
O Ll LJllLz J_ LU 11/
Γ7 ί riolr
Z_l _1_ J. JV f knvv vzáckých zemin. Často se používají tak zvané synergické směsi, jakými jsou stabilizátory baryum/zinek, stabilizátory hořčík/zinek, stabilizátory vápník/zinek nebo stabilizátory vápník/hořčík/zinek. Kovová mýdla mohou být nebo ve směsích.. Přehled obvyklých nalézt v Ulann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.vydání, sv.A16 (1985), strany 361 a následující'.
použita buď samotná kovových mýdel lze
Uvedená kovová mýdla a jejich směsi mohou být použita v například v množství 0,001 až 10 hmotnostních dílů, výhodně v množství 0,01 až 8 hmotnostních dílů a výhodněji v množství 0,05 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
'·« ·· ·» ·· '··*,: ,· <· -· ·;· · '· « • 9 · 19 9 9 · 9 1· • .9 9 » ,» 9 .· · * '*
9 .*-9 --,9 »99«
9,9 9 9 ’»,9 («· 9 9 <9 9
Sloučeniny alkalických kovů a kovů alkalických zemin
Pro účely vynálezu jsou těmito sloučeninami hlavně karboxyláty výše uvedených kyselin a rovněž odpovídající oxidy nebo hydroxidy nebo uhličitany. Rovněž je možné použít směsi těchto sloučenin s organickými kyselinami. Příklady těchto sloučenin jsou hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, oxid vápenatý, hydroxid vápenatý, oxid hořečnatý, hydroxid hořečnatý, hydroxid strontnatý, hydroxid hlinitý, uhličitan vápenatý a uhličitanhořečnatý (a rovněž zásadité uhličitany, jakými jsou například magnézia alba a huntit), a rovněž sodné a draselné soli mastných kyselin. V případě karboxylátů kovů alkalických zemin a karboxylátů zinečnatých je rovněž možné použít adukty těchto sloučenin s MO nebo M(OH)2 (M znamená vápník, hořčík, stroncium nebo zinek), které jsou známé jako tak zvané superbázické sloučeniny. Vedle stabilizátorů podle vynálezu je výhodné použít karboxyláty alkalických kovů, karboxyláty kovů alkalických zemin nebo/a karboxyláty hlinité.
Maziva
Příklady možných maziv jsou: zemní vosk (ozokerit) estery mastných kyselin, polyethylenové vosky, amidové vosky, chlorparafiny, glyceroestery a kovová mýdla na bázi kovů alkalických zemin a mastné ketony a rovněž maziva nebo kombinace maziv uvedené v patentovém dokumentu EP 0 259 783. Výhodným mazivem je stearát vápenatý.
·* «·
Změkčovadla
Příklady zvolená z změkčovadel:
organických změkčovadel jsou změkčovadla množiny zahrnující následující skupiny
A) Ftaláty, výhodně například di-2-ethylhexyl-, diisononyl- a diisodecylftalát, které jsou rovněž známé pod obecně přijatými zkratkami DOP (dioktylftalát/ di-2-ethylhexylftalát), DINP (diisononylftalát) a DIDP (diisodecylftalát).
B) Estery alifatických dikarboxylových kyselin, zejména estery kyseliny adipové, kyseliny azelainové a kyseliny sebakové, přičemž výhodné jsou di-2-ethylhexyladipát a diisooktyladipát.
C) Estery kyseliny trimellitové, jakými jsou například tri-2-ethylhexyltrimellitát, triisodecyltrimellitát (směs), triisotridecyltrimellitát, triisooktyltrimellitát (směs), a rovněž tri-Cg-Cg-alkyl-, tri-Cg-C10~alkyl-, tri-C7-Cgalkyl- a tri-C9-C11-alkyltrimellitát. Obecně přijatými zkratkami jsou TOTM (trioktyltrimellitát, tri-2-ethylhexyltrimellitát) , TIDTM (triisodecyltrimellitát) a TITDTM (triisodecyltrimellitát).
D) Epoxy-změkčovadla; těmito jsou v první řadě epoxidované nenasycené mastné kyseliny, například epoxidovaný sojový olej .
9 9 • 9 ·
9 9 9 9
9 » · ·· ·9
9 '0 9 • ♦ • · • 0
09 00 9
00··
0 · 0 0 0
9 0 9 '00 9 ·
Ε) Polymerní změkčovadla: nej obvyklejšími ' výchozími látkami pro přípravu polyesterových změkčovadel jsou: dikarboxylové kyseliny, jako například, kyselina adipová, kyselina ftalová, kyselina azelainová nebo kyselina sebaková; dioly, jako například 1,2 propandiol,
1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol a diethylglykol.
F) Estery kyseliny fosforečné: definice těchto esterů je uvedena ve výše zmíněné publikaci ' Taschénbuch deř Kunststoffadditive [Plastics Additives Handbook], kapitola 5.9.5, strany 408-412. Příklady těchto esterů kyseliny fosforečné tri-2-ethylbutylfosfát,
4— ~ -í A 4bl XL.111ULC XXVQJ-UU/ kresýldifenylfosfát, ' trifenylfosfát, , trikresylfosfát a trixylenylfosfát. Výhodný je 2-triethylhexylfosfát a produkty Reofos 50 a Reofos 95, které jsou uvedeny na trh společností Ciba Spezialitatenchemie.
jsou tnbutylf osf at, tri-2-ethylhexylfosfát, rl i -feanvl *F r> A ť .
--J —------- -------:---,
G) Chlorované uhlovodíky (parafiny)
H) Uhlovodíky
I) Koncestery, tetrahydrofurfury například butyloleát, loleát a alkylsulfonáty.
fenoxyethyloleát,
J) Glykolestery, například diglykolbenzoáty.
• ·· ·· · · • 9 ·· ·· • · ··· • ···· • · · · ·· ··
I «9 · ·· ·*
Definice uvedených změkčovadel, jakož i jejich příklady jsou uvedeny v publikaci Kunststoffadditive [Plastics Additives] , R.Gachter/H.Muller, Carl Hanser Verlag,
3.vydání, 1989, kapitola 5.9.6, strany 412-415 a v publikaci PCT Technology, W.V.Titow, 4.vydání, Elsevier Publ.,1984, strany 165-170. Rovněž je možné použít směsi různých změkčovadel.
Uvedená změkčovadla mohou být použita například v množství 5 až 20 hmotnostních dílua výhodně v množství 10' až 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu. Tuhé a polotuhé polyvinylchloridy výhodně obsahují nejvýše 10 %, výhodněji nejvýše 5 %, změkčovadla nebo neobsahují vůbec žádné změkčovadlo.
Pigmenty
Vhodné pigmenty jsou pro odborníky v' daném oboru známými látkami. Příklady anorganických pigmentů jsou oxid titaničitý, pigmenty na bázi oxidu zirkoničitého, síranu barnatého, oxidu zinečnatého (zinková běloba) a lithoponů (sulfid zinečnatý/síran barnatý) , saze, směsi sazí a oxidu titaničitého, pigmenty na bázi oxidů železa, oxid antimonitý, (Ti,Ba,Sb)O2, oxid chromitý, spinely, jako například kobaltová modř a kobaltová zeleň, Cd(S,Se) a ultramarínová .modř. Příklady organických pigmentů jsou a z o-pigmency, ninove chinakridonové pigmenty, perylenové pigmenty, diketopyrrolopyrrolové pigmenty a antrachinonové pigmenty. Rovněž je výhodný oxid titaničitý v mikronizované formě. Definice a další popis pigmentů jsou uvedeny v publikaci Handbook of PVC Formulating, E.J.Wickson, John Wiley & Sons, New York,
1993.
• 9· · · · · -·· ···· • · · · ··· ·· · • · ·«··· ·· · • · · · · · ···· ··· ···· ·· ·· tt ··
Fosfity tristearylfosfit, hrikresykfosfit,
Organické fosfity jsou známými kostabilizátory polymerů obsahujících chlor. Příklady těchto sloučenin jsou trioktylfosfit, tridecyloxid, tridodecylfosfit, tritridecylfosfit, tripentadecylfosfit, trioleylfosfit, trifenylfosfit, trilaurylfosfit, w tris(nonylfenyl)fosfit, tris(2,4-terc.butylfenylfosfit a tricyklohexylfosfit.
Dalšími fosfity jsou různé směsné aryldialkyl- nebo alkyldiárylfosfity, jako například fenyldioktylfosfit, fenyldidodecylfosfit, fenylditetradecylfosfit, oktyldifenylfosfit, . undecyldifenylfosfit, tridecyldifenylfosfit, pentadecyldifenylfosfit, stearyldifenylfosfit a fenyldidecylfosfit, fenylditridecylfosfit, fenyldipentadecylfosfit, decyldifenylfosfit, dodecyldifenylfosfit, tetradecyidifenylfosfit, oleyldifenylfosfit, dodecyl-bis(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit.
Výhodně mohou být použity fosfity různých di- nebo polyolů, například tetrafenyldipropylenglykoldifosfit, polydipropylenglykolfenylfosfit, tetraisodecyldipropylenglykoldifosfit, tris(dipropylenglykol)fosfit, tetramethylolcyklohexanoldecyldifosf it, tetramethylolcyklohexanolbutoxyethyldifosfit, tetramethylolcyklohexanolnonylfenyldifosfit, bis(nonylfenyl)di(trimethylolpropan)difosfit, bis(2-butoxyethyl)di(trimethylolpropan)difosfit, tris(hydroxyethylisokyanuráthexadecyltrifosfit, didecylpentaerythrityldifosfit, distearylpentaerythrityldifosfit, bis(2,4-di-terc-butylfenyl)pentaerythrityldifosfit a rovněž směsi těchto fosfitů a směsi aryl/alkylfosfitů- majici empirické složeni (HigC9-CgH4O) χ 5P (0C12 13H25 27)1 5 nebo [ CgH^-Cgf^-O-] 2P[ i-CgH17O] , (H19C9-C6H4O) lf5P (OC9řllH19ř23) lř5 .
Uvedené organické fosfity se například použijí v
množství od 0,01 do 10 hmotnostních dílů, výhodně v
množství od 0,05 do 5 hmotnostních dílů a zejména v
množství od 0,1 do 3 hmotnostních dílů, vztaženo na 100
hmotnostních “'dílů polyvinylchloridu,
Epoxidóvané estery mastných kyselin a další epoxy-sloučeniny
Stabilizátorová kombinacre podle vynálezu může dodatečně a výhodně obsahovat alespoň jeden ' epoxidovaný ester mastné, kyseliny. Možnými · sloučeninami zde -jsou zejména estery mastných kyselin z rostlinných zdrojů (glyceridy mastných kyselin) , jakými jsou například sojový olej nebo řepkový olej. Nicméně lze rovněž použít syntetické produkty, jako například epoxidovaný butyloleát. Rovněž může být použit epoxidovaný polybutadien a polyisopren, případně rovněž v částečně hydroxylované formě, nebo glycidylakrylát a glycidylmethakrylát jako homo- nebo kopolymer. Tyto epoxy-sloučeniny mohou být rovněž naneseny na hlinitou sůl (v této souvislosti lze uvést rovněž patentový dokument DE-A-4 031 818'.
• ·
Antioxidační činidla
Antioxidačními činidly jsou alkylované monofenoly, například 2, 6-di-terc-butyl-4-methylfenol, alkylthiomethylfenoly, například
2,4-dioktylthiomethyl-6-terc.butylfenol, alkylované hydrochinony, například 2,6-di-terc-butyl-4-methoxyfenol, hydroxylované thiodifenylethery, například
2,2'-thiobis(6-terc-butyl-4-methylfenol) , alkylidenbisfenoly, ‘ ...
2,2'-methylenbis (6-terc-butyl-4-methylfenol) , sloučeniny,
3,5,3', 5'-tetrarterc-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis (3,- 5-di-terc-butyl-2-hydroxybenzyl)malonapříklad.
benzylové například nát, hydroxybenzylové aromatické sloučeniny, například 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, triazinové sloučeniny, například
2,4-bisoktylmerkapto-6- (3,5-di-terc-butýl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, fosfonáty a fosfonity, napřikladdimethyl-2,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonát acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid, estery kyseliny beta-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, kyseliny beta- (5-terc-butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové, a kyseliny beta-(3,5-dicyklohexyl-4-hydřoxyfenyl)propionové, estery kyseliny 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyloctové s mono- nebo vícesytnými alkoholy, amidy kyseliny beta-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl) propionové, například N,N'-bis (3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, vitamin E (tokoferol) a deriváty.
Uvedená antioxidační činidla se například použijí v množství 0,01 až 10 hmotnostních dílů, výhodně v množství
0,1 až 10 hmotnostních dílů a zejména v množství 0,1 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Absorbéry ultrafialového záření a světelné stabilizátory jsou:
například
Příklady těchto přísad
2- (2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, jako
2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol,
2-hydroxybenzofenony, estery nesubstituovaných nebo substituovaných kyselin benzoových, jako například 4-terc-butylfenylsalioylát, fenylsalicylát, sloučeniny niklu, oxalamidy, jako
4,4'-dioktyloxyanilid,
2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc-butyloxanilid,
2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny, jako
2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2/4-dimethylfenyl)-1,
3,5-triazin, stericky bráněné aminy, jako například bis(2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, bis (2‘, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sukcinát.
akryláty, například například
Nadouvadla
Příklady nadouvadel jsou organické azo-sloučeniny a organické hydraz.o-sloučeniny, tetrazoly, oxaziny, anhydrid kyseliny isatové a také uhličiran sodný a hydrogenuhličitan sodný. Výhodně se použije azodikarboxamid a hydrogenuhličitan sodný a jejich směsi.
Definice příkladů činidel modifikujících vrubovou houževnatost, zpracovatelských činidel, želatinačních činidel, antistatických přísad, biocidů, kovových deaktivátorů, optických zjasňovačů, činidel zpomalujících hoření, protizávojových látek a kompatibilizátorů jsou uvedeny v publikaci Kunststoffadditive [Plastics Additives] , R. Gáchter/H. Muller, Carl Hanser Verlag,
3.vydání, 1989 a 4.vydání, 2001, a v publikaci Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating, E.J. Wilson, J.Wiley & Sons, 1993, jakož i v publikaci Plastics Additives, Chapman' &' Halí, Ldndýn, '1.vydání/ 1998. vrubové houževnatosti jsou rovněž detailně publikaci Impact Modifiers for PVC”,
G.Pritchard, Modifikátory popsány v
J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992
Vynález rovněž poskytuje kompozice, které obsahují polymer obsahující chlor a stabilizátorovou směs podle vynálezu.
Množství sloučenin obecného vzorce I přítomné za účelem stabilizace v těchto, kompozicích polymeru obsahujícího chlor výhodně činí 0,01 až 10 hmotnostních dílů, přičemž výhodněji toto množství činí 0,05 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu..
Použité množství chloristanových solí se pohybuje například v rozmezí od 0,001 do 5 hmotnostních dílů, výhodně v rozmezí od 0,01 do 3 hmotnostních dílů, výhodněji v rozmezí od 0,01 do 2 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Výhodné jsou kompozice, ve kterých je hmotnostní poměr sloučeniny obecného vzorce I k chloristanové soli v rozmezí od 1,5:1 do 10:1.
Příklady polymerů obsahujících chlor, které mohou být v rámci vynálezu stabilizovány, jsou: polymery vinylchloridu, vinykidenchloridu, vinylové polymery, jejichž struktura obsahuje vinylchloridové jednotky, jako například kopolymery vinylchloridu a vinylesterů alifatických kyselin, zejména vinylacetát, kopolymery vinylchloridu s estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové a s akrylonitrilem, kopolymery vinylchloridu s dřeňovými s nenasycenými dikarboxylovými kyselinami anhydridy, jako například kopolymery sloučeninami a nebo jejich
-i j _ i___1--- i Λ A +di.Y ±iua.xca.
-í <=>Ή In τ r 1 víms r á řam
-i- CA1 l l*-* J_ S-Λ ·— vinyícnioriau t anhydridem kyseliny· maleinové, postchlorované polymery a kopolymery vinylchloridu, kopolymery vinylchloridu a vinylidenchloridu s nenasycenými aldehydy, ketony a dalšími sloučeninami, jakými jsou například akrolein, krotonaldehyd, vinylmethylketon, vinylmethylether, vinylisobutylether a podobně, polymery vinylidenchloridu a kopolymery vinylidenchloridu s vinylchloridem a s dalšími polymerovatelnými sloučeninami, polymery vinylchloracetátu a dichlordivinyletheru, chlorované polymery vinylacetátu, chlorované polymerní estery ' kyseliny akrylové a alfa-substituované kyseliny akrylové, polymery chlorovaných styrenů, jako například dichlorstyren, chlorované kaučuky, chlorované polymery ethylenu, polymery a postchlorované polymery chlorbutadienu a kopolymery těchto látek s vinylchloridem, chlorované přírodní a syntetické kaučuky a rovněž vzájemné směsi výše uvedených polymeru nebo jejich směsi s dalšími polymerovatelnými sloučeninami.
• ·· ·· ·· ·· • · · · · · · · «····«· • · · · · · · ··· ···· ·· ·· ··
V rámci vynálezu polyvinylchlorid zahrnuje kopolymery s polymerovatelnými sloučeninami, jakými jsou například akrylonitril, vinylacetát nebo ABS, přičemž tyto kopolymery mohou být polymery získané suspenzní polymerací, polymerací ve hmotě nebo emulzní polymerací.
Výhodný je homopolymerní polyvinylchlorid a rovněž polyvinylchlorid v kombinaci s polyakryláty.
Další možné polymery, které mohou být stabilizovány v irmarv τίι-ί1 \7Λ7ί nvl fhl (ITl dl] S
O _L. J JT --“J ’---J-------------Ϊ. CLi LIÁJ _L VyiICl-LCZíU, JoOu u? O Οτντ3.χιέ p
EVA, ABS nebo MBS. Dalšími výhodnými subjekty stabilizace jsou směsi výše uvedených homo- a kopolymerů, zejména vinylchloridových homopolymerů , s dalšími termoplastickými nebo/a elastomerními polymery, zejména' směsi s ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM nebo s polylaktony, zejména z množiny zahrnující ABS, NBR, NAR, STÍN a EVA. Použité kopolymerní zkratky jsou v dané oblasti velmi dobře známé a mají následující významy:
ABS: akrylonitril-butadien-styren,
SAN: styren-akrylonitril,
NBR: ' akrylonitril-butadien,
NAR: akrylonitril-akrylát,
EVA: ethylen-vinylacetát.
Dalšími možnými polymery jsou zejména styren-akrylonitrilové kopolymery na bázi akrylátu (ASA).
• 4 · · · · · • · ·
Výhodnou složkou je v této souvislosti polymerní kompozice, která obsahuje jako složky i) a ii) směs 25 až 75 % hmotnosti polyvinylchloridu a 75 až 25 % hmotnosti výše uvedených kopolymeru. Obzvláště významnými složkami jsou kompozice získané z i) 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu a ii) 0 až 300 hmotnostních dílů ABS nebo/a SAN-modifikovaného ABS a 0 až 80 hmotnostních dílů kopolymerů NBR, NAR nebo/a EVA, avšak zejména EVA.
V rámci vynálezu je“ rovněž možné stabilizovat zejména recyklované. materiály polymerů obsahujících chlor, specificky polymery, které byly detailně popsány výše a které byly . degradovány zpracováním, použitím nebo skladováním. Obzvláště výhodné jsou ' recyklované materiály tvořené polyvinylc-hloridem..... _________
Sloučeniny, které mohou’ být průběžně použity v rámci vynálezu, jakož i polymery obsahující chlor, jsou v oblasti stabilizace těchto polymerů velmi dobře známé a jsou, popsané detailně · v publikaci Kunststoffadditive [Plastics Additives], R. Gáchter/H.Muller, Carl Hanser Verlag, 3.vydání, 1989 a také v v patentových dokumentech DE 197 41 778 a EP-A 99 105 418.0.
Stabilizace podle p o 1 yme r ů ob s a-hu j i c i ch nynchó Ho 1 zj Ί o
J_ vd Z-ilLLV_ V ·— měkčené.
vynálezu je vhodná pro kompozice chlor, které jsou neměkčené nebo také pro tyto kompozice, které jsou
Kompozice podle vynálezu jsou zejména vhodné ve formě tuhých formulací pro výrobu dutých výrobků (lahve), obalových fólií (tepelně tvarovatelné fólie) a výrobků,
jakými jsou vyfukované fólie, airbagové fólie (vozidla), trubky, pěny, těžké profily (okenní rámy), průsvitné stěnové profily, stavební profily, fólie (včetně fólií Luvitherm), polyvinylchloridové trubky, profily, obklady, fitinky, kancelářské fólie a skříně přístrojů (počítače a přístroje pro domácnost).
Další výhodné kompozice ve formě ohebných formulací jsou určeny pro výrobky, jakými jsou pláště elektrických vodičů, kabelové izolace, dekorační . plastické fólie,, střešní krytinové fólie, pěny, zemědělské krycí fólie, hadice, těsnící profily, fólie pro krytí rostlin, díly motorových vozidel, ohebné fólie, tvarované předměty získané injekčním tvářením, kancelářské fólie a fólie pro .nafukovací haly.
Příklady použití kompozic podle vynálezu jako plastisolů jsou umělá kůže, podlahové krytiny, textilní povlaky, obklady stěn, cívkové povlaky a povlaky spodků motorových vozidel.
Příklady slinutých polyvinylchloridových aplikací kompozic podle vynálezu jsou kompozice pro tváření zvratným výklopným litím a pro cívkové povlaky a rovněž kompozice E-PVC pro fólie Luvither.
Uvedené stabilizátory mohou být výhodně zabudovány následujícím způsoby: jako emulze nebo disperze (jednou z možností je například forma pasty, přičemž výhodou kombinace podle vynálezu je v případě této formy podání stabilita pasty); jako suchá směs v průběhu míšení přidaných složek polymerní směsi; přímé přidání do
·· t« ·· ·* zpracovatelského zařízení (například do kalandru, mixéru, hnětače nebo vytlačovaciho stroje); nebo jako roztok nebo tavenina nebo jako vločky nebo pelety v prachu-prosté formě v rámci jednoho balení.
Polyvinylchlorid stabilizovaný podle vynálezu, který je rovněž poskytnut vynálezem, může být připraven o sobě známým způsobem za použiti o sobě známého zařízení, jakým je například výše uvedené zpracovatelské zařízení, pro smíšeni stabilizátorové směsi podle vynálezu a případně dalších přísad s polyvinylchloridem. Stabilizátory mohou být přidány individuálně nebo ve směsi anebo také ve formě, která je v daném oboru známá jako předsměs. Polyvinylchlorid stabilizovaný 'podle vynálezu může být přiveden do požadovaného tvaru o sobě známým způsobem;. Příklady procesů tohoto typu jsou mletí, kalandrování, vytlačování, injekční tváření a zvlákňování a rovněž vytlačování-vyfukování. Stabilizovaný polyvinylchlorid může být rovněž zpracován za účelem získání pěny.
Vynález proto rovněž poskytuje způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor, jehož podstata spočívá v tom, že se k polymeru obsahujícímu chlor a určenému ke stabilizaci přidá stabilizátorová směs podle vynálezu. Vynález takto rovněž poskytuje produkty tvořené polyvinylchloridem stabilizovaným stabilizátorovou směsí podle vynálezu.
Polyvinylchlorid podle vynálezu je například obzvláště vhodný pro výrobu výrobků, jakými jsou duté výrobky (lahve), obalové fólie (tepelně tvarovatelné fólie), vyfukované fólie, potrubí, pěny, těžké profily (okenní rámy), průsvitné stěnové profily, konstrukční profily,
0 *
00 00 0 0 0 0 ··' ·· fólie (včetně fólií Luvitherm), polyvinylchloridové trubky, profily, obklady, fitinky, kancelářské, desky a pouzdra přístrojů (počítače, přístroje pro domácnost).
Polyvinylchlorid podle vynálezu je obzvláště vhodný pro polotuhé a pružné formulace, zejména ve formě ohebných formulací pro pláště elektrických vodičů, kabelové izolace, podlahové krytiny, stěnové krytiny, díly motorových vozidel, pružné fólie, tvarované předměty získané -vstřikovacím tvářením nebo hadice, Jkteré jsou obzvláště výhodné. Ve formě polotuhých formulací je polyvinylchlorid podle vynálezu obzvláště vhodný pro dekorační fólie, pěny, zemědělské fólie, hadice, těsnící profily a kancelářské fólie.
Příklady použití polyvinylchloridu podle vynálezu jako plastisolu jsou umělá kůže, podlahové krytiny, -textilní povlaky, cívkové povlaky a ochranné povlaky pro spodky vozidel. Příklady slinutých polyvinylchlorídových aplikací polyvinylchloridu stabilizovaného podle vynálezu jsou kompozice pro tváření zvratným výklopným litím a pro cívkové povlaky v případě plastisolových, polotuhých a ohebných formulací.
Další detaily lze v této souvislosti nalézt v publikaci Kunststoffhandbuch PVC [ Plastics Handbook PVC] , sv.2/2, W.Becker/H.Braun, 2 vydání, 1985, Carl Hanser Verlag, strany 1236-1277.
V- následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak ·« ·· 9 9 • · · · 9'
9 9 9 99
9 9 9 ··· 9 · » »······ 9 9 ·· 9 9 ·* neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části. Všechny v příkladech uvedené díly a procentické obsahy jsou hmotnostními díly a hmotnostními procentickými obsahy.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Suchá směs, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Evipol (ochranná známka společnosti EVC) SH 5730 = PVC hodnota K 57,
5,0 hmotnostních dílů produktu Paraloíd (ochraná známla společnosti Rohm & Haas) BTA III N 2 = MBS (methylmethalrylát-butadien-styrenový modifikátor) ,
0,5 hmotnostního dílu produktu Paraloid (ochraná známla společnosti Rohm & Haas) K 120 = akrylátová zpracovatelská přísada,
0,5 hmotnostního dílu produktu Paraloid (ochraná známy la společnosti Rohm & Haas) K 175 = akrylátová zpracovatelská přísada,
0,3 hmotnostního dílu produktu Wax E = esterový vosk (zemní vosk uvedený na trh společností BASF),
1,0 hmotnostní díl produktu Loxiol G 16 = částečný ester mastných kyselin a glycerolu (uvedený na trh společností Henkel) , • ·· 0 ♦ 9 Vt »·'·.·. - 0 0 • · 0 0 0 00 '0 0 0
0' 0 · ·· 0 ' (0 0 0·'·
0001 00.00 00 09 00 ·· .3,0 hmotnostní díly produktu ESO = epoxidovaný sojový olej a
0,6 hmotnostního dílu 30% vodného roztoku chloristanu sodného, a v každém jednotlivém případě 0,4 hmotnostního dílu stabilizátoru uvedeného v následující tabulce 1, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve směšovacím válcovém stroji. U získané rýhované desky tvářené podle normy ASTM D-1925-70 se potom stanoví index žloutnutí (Yl, Yellowness Index). -Získané -výsledky jsou uvedeny .v dále zařazené---tabulce 2. Nízká- hodnota indexu žloutnutí Yl je ukazatelem dobré stabilizace původní barvy.
*9 ·· 9 9 99 9999
9 '9 9'9 9 9 9 • '9 9 999 '9 9 9
Tabulka 1
Stabilizátor
Vzorec n{ch2-ch2-oh)
-{-ch2-n-(ch2-ch2-oh).
OH |ch2- n-(ch2-ch-ch3)2 ]2
OH nC4Hg-N-(cH2-CH2-OH) ^ο4η9)-ν-οη2-οη2-οη nC4H9-O-CH2-CH- CH2-n{0H2-CH2-0h) OH (ho-ch2)-3C-n{ch2-ch2-oh)2
Oleyl-N-(CH2-CH2-OH) nC18H37-N{CH2-CH2-OH) o n-ch2-ch2-oh o n-ch2-ch-ch2-oh
OH
-ICH2-CH2-CHZ-N-_LCH2-Cb2-OH} £2 • '·· ..·· 4 4 4 4 4 44 4
4 '· ·· > '· '· >· · ·
9· .· ;.ί· 4,444 '4 · · • · <«.) >Ι· ·9 * « · · • ' <4 <4 \4 4 '· (4 <4 · 4 ί· ··«· ·4'4 ,4 4 <· · ·4 *4·
Λ
Tabulka (pokračování) nC10H21-CH-CH2-N-(CH2-CH2-OH)2
OH nC14H29-(j)H-CH2-N-(CH2-CH2-OH)2
OH ‘· * ·' ‘ ' .....
θ nC12H25-S-CH2-CH-CH2-N-(CH2-CH2*OH)2
OH
17. nC4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2-CH-CH2-N-(CH2-CH2-OH)2
OH [-(CH2)4-j)H-CH2-N-(CH2-CH2-OH)2]2
OH [-(CH2)2O-CH2-CH-CH2-N-(CH2-CH2-OH)2]2
OH
H-CH2-N-(CH2-CH2-OH)2
OH n-t £. I
υ-υη2ι-ι-υι-ι2-Ν-(υΜ2-υΜ2-υΝ)2 ?
.· · ·
Tabulka 2
Stabilizátor
Hodnota Yl rýhované desky
Bez stabilizátoru 40,17
9,49
25,14
14,15 '4 14,46
12,96
12,80
12,96 ”8 ' ’ ' 16,41
10,94
11,02
13,79
14,29
13,92
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že použití alkanolaminů v kombinaci s chloristanem sodným vede k výrazné stabilizaci polymeru obsahujícího chlor.
«4 44*4 .·· ·· ·4 .4 4 /4 '9 ’4 • '9 9 '9 9 9 (4 ' {4 4 · 4 '4 :4 ,4 4 • .4
Příklad 2
Suchá směs, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Soilvic 168 PE = PVC hodnota K 68,
2,0 hmotnostní díly hydroxidu vápenatého,
0,33 hmotnostního dílu 30% vodného roztoku chloridu sodného,
0,1 hmotnostního dílu stearátu vápenatého a
0,4 hmotnostního dílu produktu Loxiol G 71 S = pentaerythritol,· adipát, kyselina olejová [2:1:6] na molární bázi, a’v každém“*jednotlivém případě vždy x dílů stabilizátoru uvedeného v tabulce 1, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. U získa.né rýhované desky tvářené podle normy ASTM D-1925-70 se potom stanoví index žloutnutí (Yl, Yellowness Index). Získané výsledky jsou uvedeny v dále zařazené tabulce 3. Nízká hodnota indexu žloutnutí Yl je ukazatelem dobré stabilizace původní barvy.
Tabulka 3
Stabilizátor Díly x Hodnota Yl rýhované desky
Bez stabilizátoru 45,91
1 0,2 28,88'
3 ' ’ ' * ' - * O', 2 v ' ‘ ' ~ · - * · 27,16
5 0,22 31,15
7 0,31 31,09
• φφ ·· ·· «φ φφφφ φφφ · 'φ φ φ · · « • φφφ ··· · · φ φ · '· · · φ · φ φ φ • ΦΦ φφφφ Φ<Φ Φφ ' φιΦ ·Φ {’
Z uvedených výsledků je zřejmé, že použití alkanolaminů v kombinaci s formulací chloristanu sodného vede k výrazné stabilizaci polymeru obsahujícího chlor.
Příklad 3
Statický tepelný test
Suchá směs Ml, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Evipol SH 5730 - PVC hodnota K 57,
5,0 hmotnostních dílů produktu Paraloid BTA III N 2 = MBS (methylmethakrylát-butadien-styrénový modifikátor,
0,5 hmotnostního dílů produktu Paraloid K 120 N = akrylátová zpracovatelská přísada,
0,5 hmotnostního dílu produktu Paraloid K 175 - akrylátová zpracovatelská přísada,
0,3 hmotnostního dílu produktu Wax E = esterový vosk (zemní vosk uvedený na trh společností BASF),
1,0 hmotnostní díl produktu Loxiol G 16 .= parciální ester mastných kyselin a glycerolu uvedený na trh společností Henkel) a
3,0 hmotnostní díly produktu ESO = epoxidovaný sojový olej, a stabilizátor uvedený v tabulve 1, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. Z takto získané rýhované desky se oddělí testovací proužky o • ·· ·> ·· ·· ·»·· • · · · < · · · · « • · · · a«« · 9 · · 9 9 9 9 9 ·99
999 9999 9.9 «· ».· ·· tloušťce 0,3 mm. Tyto vzorky se -potom vystaví v pícce teplotě 190 °C (=Mathis-Thermo-Takker) . Ve tříminutových intervalech se stanovují indexy žloutnutí (Yl) podle normy ASTM D-1925-70. Získané výsledky jsou uvedeny v následující
tabulce stabili Tabulka 4. ' Nízké zace. 4 hodnoty YI jsou ukazatelem dobré
Min Ml + 0,6 dílu Ml+0,6 dílu Ml+0,6 dílu
NAP 30 NAP 30 + 0,4 dílu stab.l NAP 30 + 0,4 dílu stab.1 + 0,75 dílu CH30.0
Hodnota Yi Hodnota YI Hodnota YI
0 58,12 9, 03 5,57
3 ukončeno 12,68 7,28
6 15,62 - 9,16
9 . 21,72 12,22
12 33,24 18,35
15 51, 93 29, 97
18 ukončeno 51,35
uH 300 = směsný aryi/alkylfosfit uvedený na trh společností Crompton)
NAP 30 = 30% vodný roztok chloristanu sodného..
Z uvedených výsledků je zřejmé, že použití alkanolaminů sodného vede k výrazné • 9 ·»·· ·· ·· ··
«· ♦ * • · « · • · • ··· • .. · • • • •
• · • · • · • • • ·
,T. ··· ··&· ·· ·· ·-* ··
. 43 stabilizaci polymeru obsahujícího chlor,,přičemž je možné tuto stabilizaci dále zlepšit přidáním aryl/alkylfosfitu.
Příklad 4
Statický tepelný test ' Suchá-směs,- obsahující -- , ............. ...____ .
100,0- hmotnostních dílů produktu Evipol SH 7020 = PVC ~ hodnota K 70,
20,0 hmotnostních dílů dioktylftalátu, — ---------— 3,0- _ i hmotnostní, díly produktu jESO, = epoxidovaný sojový olej , x hmotnostních dílů stabilizátoru 1 nebo 3 a y hmotnostních dílů 30% roztoku chloristanu sodného v butyldiglykolu, se válí po dobu 5 .minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. Z takto získané rýhované desky se oddělí testovací proužky o tloušťce 0,3 mm. Tyto vzorky se potom vystaví v pícce teplotě 190 °C (=Mathis-Thermo-Takker). V pětiminutových, intervalech se stanovují indexy žloutnutí (Yl) podle normy ASTM D-1925-70. Získané výsledky jsou uvedeny v následujících tabulách 5A a 5B. Nízké hodnoty Yl jsou ukazatelem dobré stabilizace.
• · • · · 9 ·
Tabulka 5A
Min Stabilizátor 1 -0,7 dílu Roztok NaC104 - 0,7 dílu Stabilizátor 1 - 0,5 dílu roztok NaC104 - 0,2 dílu
Hodnota YI Hodnota YI Hodnota YI
0 18,83 8, 96 6,03
5 24,23 9, 02 6,58
10 41,72 24,19 10,08
Ί.5 ukončeno 45,54 20,44
Tabulka 5B
Min Stabilizátor 3 Stabilizátor 3
- 0,6 dílu - 0,6 dílu
Roztok NaClO4 - 0,2 dílu
• Hodnota YI Hodnota YI
0 25,72 5,71
5 - . 32,13 6,43
10 55,20 8,65
15 16,32
Z uvedených výsledků je zřejmé, že pouze synergická kombinace a) alkanolaminů 1 nebo 3 a b) formulace chloristanu sodného vede k velmi dobré stabilizaci polymeru obsahujícího chlor.
Příklad 5
Statický tepelný test
Suchá směs, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Evipol SH 7020 = PVC hodnota K 70,
44,0 hmotnostních dílů dioktylftalátu,
6,0 hmotnostních dílů produktu ESO - epoxidovaný sojový olej,
0,26 hmotnostního dílu stabilizátoru 3 (tabulka 6A) nebo stabilizátoru 9 (tabulka 6B) ,
0,04 hmotnostního dílu chloristanu sodného x 1H2O,
0,3 hmotnostního dílu produktu Loxiol G 71 S = mazivo na bázi pentaerythritol-adipátového komplexního esteru a
0,2 hmotnostního dílu stearátu vápenatého a v každém jednotlivém případě 0,6 hmotnostního dílu fosfitu podle tabulky 6A a 6B, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. Z rezultující rýhované desky se oddělí testovací proužky o tloušťce 0,5 mm. Tyto proužky se vystaví v pícce teplotě 190 °C v (=Mathias-Thermo-Takker) . Ve tříminutových intervalech se stanovují indexy žloutnutí (Yl) podle normy ASTM D-1925-70.
Získané výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách 6A a 6B. .
Tabulka 6A
Stabilizátor 3
Min Bez CH 300 Hodnota Yl CH202 Hodnota Yl CD 37-0038 Hodnota Yl CH 304 Hodnota Yl
- fosfitu Hodnota 1 Yl
0 10,26 6,79 7,05 6,19 6,36
3 11,00 7,13 7,65 7,17 6,71
6 14,31 7,98 8,55 '8,07 7,56
9 20, 65 9,27 10,02 9,58 8,48
12 23,13 10,41 12,00 11,26 9,79
15 28·, 18 12,58 14,33 21,87 12,09
18 37,32 17,04 18,84 28,28 24,37
21 41,42' 24,65 25,04 33,29 30,66
24 30, 85 31,79 39,44 36,46
27 36,40 36,37 41,41
.30 41,68 40,81
CH 300 =, směsný aryl/.alkylfosfit uvedený na trh .společností Crompton,
CH 302 = směsný aryl/alkylfosfit uvedený na trh společností Crompton,
CD 37-Q038=propylenglykol-bis (didecylfosfit) uvedený na
trh společností Crompton,
CH 304 = triisodecylfosfit uvedený na trh společností Crompton
Tabulka 6B
Stabilizátor 9
Min Bez fosfitu CH 302
Hodnota Yl ' Hodnota Yl
0 10,10 8,48
3 10,13 8,98.
-6 10,22 8,91
9 10,60 8,81
12 12,33 9,28
15 16,36 10,03
18 19,16 10,94
21 24,75 12,13
24 30,42 14,53
27 36,77 18,89
30 43,05 26,16
rn ΊΩΟ il — οτπώ ο τί o 1 r> Γ\ηττ1 ·Ρλ»πττ1 4 o -P ί Ή — OiLLOOiij' O 1 ITT O Z“Ί /·—\ ΧΊ tS ·»-»—» 4“ v— l-l li v na. um
společností Crompton
Z uvedených výsledků je zřejmé, že přídavek fosfitů může ještě dále zlepšit stabilizaci polymeru obsahujícího
chlor v případě, že se alkanolaminy použijí v kombinaci s formulací chloristanu sodného.
Příklad 6
Statický tepelný test
Suchá směs, obsahující 100,0 hmotnostních dílů produktu Vinnolit H 2264 = PVC s hodnotou K 64 uvedený na trh společností Vinnolit,
4,0 hmotnostní díly produktu Kronos 2220 = oxid titaničitý uvedený na trh společností Kronos,
6,0 hmotnostních dílů produktu Omyalite 95 T = křída uvedená na trh společností Omya,
1,0 hmotnostní díl produktu Paraloid.K 125 - akrylový kopolymer,
0,4 hmotnostního dílu produktu Loxiol G 60 = distearylftalát,
0,2 hmotnostního dílu produktu Loxiol G 21 = kyselina hydroxystearová,
0,6 hmotnostního dílu Marklube 367 = parafinový vosk uvedený na trh společností Crompton,
2,0 hmotnostní díly produktu Alkamizer II = hydrotalcit uvedený na trh společností Kyowa,
0,9 hmotnostního dílu stabilizátoru 1(podle tabulky 1),
0,1 hmotnostního dílu chloristanu sodného a v každém jednotlivém případě 0,4 hmotnostního 'dílu nnlvnln Γ nanříkUH npnťs/Hi riPnrflerurhri tni nphn |_ X— ·— £--------—------- ----• · t . 49 ., ř .
trishydroxyethylisokyanurát (THEIC)] nebo/a 0,6 hmotnostního dílu produktu CH 300, se válí po dobu 5 minut při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. Z rezultující rýhované desky se oddělí testovací proužky o tloušťce 0,4 mm. Tyto proužky se vystaví v pícce teplotě 190 °C (=Mathias-Thermo-Takker) . Ve tříminutových intervalech se stanovují indexy žloutnutí (YI) podle normy ASTM D-1925-70. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.
.. Tabulka 7. .... ... ... .. ., ..... .. .
Min Př. 6 Př. 6 Př. 6 Př. 6 Př. 6 Př. 6 Př. 6 Př. 6
bez + . + + + +
stab. PEI PEI THEIC CH300 THEIC PEI
r_~ + +
CH300 CH
300
YI YI YI YI ΎΙ YI YI YI
0 20,16 9,36 8, 63 8,89 8,11 6,48 6,41 6,22
3 20,59 9,23 8,80 9,02 8,5.6 6,55 6,45 6,34
6 24,69 : 9,57 9,03 9,37 8,45 6, 66 6,53 6,41
9 30,83 11,05 9,49, ' 10,57 ’ .8,84 7,38 6,79 .6,56
12 16,31 12,23 14,47 10,28 8, 97 7,88- 7,64
15 24,63 17,25- ’21,37 14,22 11,42 9,51 9,43
18 31, 60 23,49 2 8,24 18, 59 16,04 12,4812,56
21 36,46 29, 65 32,69 23,74 21,78 16,2516,77
24 38, 99 32,81 36,87 27,76 30,50 22,2622,85
27 40,58 35,24 39,12 31,24 36,33 28,0328,87
30 41, 61 37,17 40,36 33,18 39,40 32,5032,20
ΡΕΙ = pentaerythritol
PET = dipentaerythritol
Z uvedených výsledků je zřejmé, že přidáním fosfitů nebo polyolů nebo přidáním kombinace těchto dvou látek může být ještě dále zlepšena stabilizace polymeru obsahujícího chlor v případě, že se použijí alkanolaminy v kombinaci s formulací chloristanů sodného.
Příklad 7
Lisovaná deska z PVC
Suchá směs, obsahující
100,0 hmotnostních dílů produktu Evipol SH 7020 = PVC s hodnotou K 70,
47,0 hmotnostních dílů dioktylftalátu,
3,0 hmotnostní díly produktu ESO = epoxidovaný sojový olej,
0,3
0,1
0,5 hmotnostního dílu produktu Loxiol G 71 S = pentaerythritol-adipát-komplexní esterové mazivo, hmotnostního dílu stearátu vápenatého, hmotnostního dílu v uutyiuiyiyxuiu
30% roztoku chloristanů sodného (s výjimkou připadl
1*) a v každém jednotlivém případě 1,0 hmotnostní díl stabilizátoru' z tabulky 1, se válí po dobu 5 minut' při teplotě 180 °C ve válcovém směšovacím stroji. Ze získané rýhované desky se vytvoří lisovaní deska v předehřátém laminovacím lisu. Lisovaná deska má tloušťku 2 mm a doba lisování činí 2 minuty.
• «
U této lisované desky se potom stanoví index žloutnutí podle normy ASTM D 1925 70 a průsvitnost v % podle normy ASTM D 2805-80. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 8
Nízká hodnota indexu žloutnutí je ukazatelem dobré stabilizace nebo zachování původního zbarvení. Vysoká procentická hodnota při stanovení průsvitnosti znamená dobrou průsvitnost. __ :· · • · • · · · ·
Tabulka 8
Stabilizátor 1* 1 14 15 16 17
Hodnota YI 70,3 28,0 15,5 15,2 12,8 15,4
Průsvitnost 80,3 73,2 97,2 97,5 97,5 98,1
... r- - - - · · - -
*) Stabilizátor 1 v nepřítomnosti 30% roztoku chloristanu sodného, 0,5 hmotnostního dílu
-Stabilizátor ., 18·.. · 19 - 3 - 13 20
Hodnota YI 29,57 2 6,21 58,4 16,59 25,42 14,2
Průsvitnost 86,80 84,28 90,1 93,80 86,80 98,6
Stabilizátor 21 ' 22 ’
Hodnota YI 14,6 13,4
Průsvitnost '98,7 98,6 ·
Z uvedených výsledků je zřejmé, že použití alkanolaminů v kombinaci s formulací chloristanu sodného poskytuje výraznou stabilizaci'polymeru obsahujícího chlor.

Claims (20)

1. Stabilizátorová - směs· pro stabilizaci -polymerů obsahujících chlor, vyznačená tím, že obsahuje alespoň
a) jednu chloristanovou sůl a
b) jeden alkanolamin obecného vzorce I
FT
R- —
N-y(CHRg)—CHRJ—O-H n (i) ve kterém x
y n
R1 znamená 1, 2 nebo 3, i Cli llO i X ti , 3, 4, 5 nebo 6, znamená 1 až 10,
R nezávisle jeden na druhem vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 atomů, skupinu -[ - (CHR'
-CHR3,-O-] -CO-R4, o n
1-I V-, Ί -í Χγγ\\Τ\7γΎ\ '-•‘i- - “ jr λ t- nmn znamenají atom až 22 uhlíkových 3a’yobsahující 2 až 20 2 až 18
-CHR3,-0-] -H, skupinu -[-(CHR a' y b ~ J n alkenylovou skupinu acvlovou skupinu obsahuj íci φ '· · φ φφφφ φ · φ φ · uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů, která může být OH-substituována v poloze β, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, alkarylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atom nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů nebo v případě, že x = 1, R1 a R2 mohou dodatečně společně s dusíkovým atomem tvořit uzavřený 4- až 10-členný kruh tvořený uhlíkovými atomy a případně nejvýše 2 heteroatomy, nebo v případě, že x = 2, R1 může dodatečně znamenat alkylenovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která může být OH-substituována na obou β-uhlíkových atomech., nebo/a přerušena jedním nebo více atomy kyslíku nebo/a jednou nebo více skupinami NR , nebo dihydroxy-substituovanou tetrahydrodicyklopentadienylenovou skupinu, dihydroxy-substituovanou ethylcyklohexanylenovou skupinu, dihydroxy-substituovanou 4,4'-(bisfenol
A-dipropylether)ylenovou skupinu, isoforonylenovou skupinu, dimethylcyklohexanylenovou skupinu, dicyklohexylmethanylenovou skupinu nebo
3,3'-dimethyldicyklohexylmethanylenovou skupinu, a v případě, že x = 3, potom R1 může rovněž znamenat trihydroxy-substituovanou (tri-N-propylisokyanurat)triylovou skupinu,
R3a, R3fa nezávisle jeden na druhém znamenajíalkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, arylovou skupinu, obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, atom vodíku nebo skupinu CH2-X-R5, kde X znamená atom kyslíku, atom síry, skupinu -O-CO- nebo skupinu -CO-O-,
R4 znamená alkyl/alkenylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu a
R5 znamená .atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 22 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů.
• · · · •·· » • · · · • · <
2. Stabilizátorová směs pro .stabilizaci polymerů obsahujících chlor, vyznačená 'tím, že obsahuje alespoň
a) jednu chloristanovou sůl a
b) jeden reakční produkt získaný z mono- nebo polyfunkčního epoxidu a z amoniaku nebo z mono- nebo polyfunkčního dialkyl(aryl)- nebo monoalkyl(aryl)aminu.
3. Stabilizátorová směs podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č e n á t 1 m, že polyfunkčním epoxidem je dicyklopentadiendiepoxid, vinylcyklohexendiepoxid, bisfenolA-diglycidylether. nebo trisglycidylisokyanurát a dialkylaminem je· diethanolamin nebo diisopropanolamin a
-----monoalkylaminem - je monomethanolamin ' nebo monoisopropanolamin.
4. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 3, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného·vzorce ř I R a a R b nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo methylovou skupinu a y znamená 1.
5. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 4, vyznačená t 1 m, že ve sloučenině obecného vzorce
12' 3
I R a R každý znamena skupinu CH2-CHR b -0H.
6. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 5, v--y z n- a č-en.-á - „ t 1 m, že sloučeninami obecného vzorce.
I jsou tris(2-hydroxy-l-propyl)amin, tris(2-hydroxyethyl)amin,
Ulij iiy u.j_ UAyc uny _l j aiuxu r bis(2-hydroxy-l-propylamin nebo alkyl/alkenyl-bis(2-hydroxyethyl)amin, alkyl/alkenyl(2-hydroxy-l-propyl)amin,
N-(2-hydroxyhexadecyl)diethanolamin,
N-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyl)diethanolamin,
N-(2-hydroxy-3-decyloxypropyl)diethanolamin nebo směsi těchto sloučenin.
7. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 6, vyznačená' t 1 'm,· že chloristanovou· solí je sloučenina vzorce M(C104) , ve kterém M znamená lithium, sodík, draslík, hořčík, vápník, stroncium, baryum, zinek, hliník, lanthan, cer nebo' kation hydrotaleitu s vrstvenou mřížkou a n znamená 1, 2 nebo 3 v závislosti na mocenství M nebo n je větší než 0 a menší nebo rovné 1 v případě kationtu hydrotaleitu s vrstvenou mřížkou.
8. Stabilizátorová směs podle některého- z nároků 1 až 7, vyznačená t 1 m, že ve chloristanové soli M znamená sodík nebo draslík a n znamená 1.
9. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 8, vyznačená tím, že rovněž obsahuje enamin, indol nebo močovinu.
10. Stabilizátorová směs podle některého z nároku 1 až 9, vyznačená tím, že rovněž obsahuje bezvodý hydrotalcit nebo zeolit.
11. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 10, vyznačená tím, že případně rovněž obsahuje • i ·· • · ··· • · · · i · kovová mýdla nebo/a případně obsahuje ještě jednu další látku z množiny zahrnující polyoly a disacharidalkoholy, glycidylové sloučeniny, hydrotalcity, hlinitokřemičitany kovů/kovů alkalických zemin, hydroxidy/oxidy kovů/kovů alkalických zemin nebo (hydrogen)uhličitany alkalických kovů/kovů alkalických zemin nebo karboxyláty, plniva, pigmenty, změkčovadla, antioxídační činidla, světelné alkalických alkalických stabilizátory, optické zjasňovače, maziva a epoxidované estery mastných kyselin.
12. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 11, vyznačená tím, že dodatečně obsahuje fosfit nebo/a možné produkty reakce fosfitu se složkou a) nebo/a
b) .
13. Stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 12, vyznačená tím, že dodatečným fosfidem je distearylpentaerythritoldifosfit, trifenylfosfit, trisnonylfenylfosfit, fenyldidecylfosfit, polydipropylenglykolfenylfosfit, tetrafenyldipropylenglykoldifosfit, tetraisodecyldipropylenglykoldifosfit, tris(dipropylenglykol)fosfit, decyldifenylfosfit, trioktylfosfit, trilaurylfosfit nebo (nonylfenyl1 5-C12/C13~alkyl)χ 5fosfit.
14. Kompozice, vyznačená tím, že obsahuje polymer obsahující chlor a stabilizátorovou směs podle některého z nároků 1 až 13.
15. Kompozice podle nároku 14, vyznačená tím, že na 100 hmotnostních dílů polymeru obsahujícího chlor ·· obsahuje 0,01 až 10 hmotnostních dílů sloučeniny obecného vzorce I a 0,001 až 5 hmotnostních dílů chloristanové soli a případně 0,05 až 5 hmotnostních dílů fosfitu.
16. Způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor, vyznačený tím, že se k polymeru obsahujícímu chlor přidá stabilizátorová směs podle některého z nároků 1 až 13 .
17. Způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor podle nároku 16, vyznačený tím, že polymerem obsahujícím chlor je měkčený polyvinylchlorid.
18. Způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor podle nároku 17, vyznačený tí m, že měkčený polyvinylchlorid slouží pro výrobu podlahových krytin, dílů motorových vozidel, trubek, výrobků' získaných injekčním vstřikováním nebo drátových plášťů. ‘ '
19. Způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor podle nároku 16, v y z n a č e n ý t í m, že polymerem obsahujícím chlor je neměkčený polyvinylchlorid.
20. Způsob stabilizace polymerů obsahujících chlor podle nároku 19, vyznačený tím, že polymer obsahující chlor slouží pro výrobu fólií (včetně fólie Luvitherm), polyvinylchloridových trubek nebo profilů.
CZ20031643A 2000-12-13 2001-12-05 Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen CZ308564B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10061935 2000-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20031643A3 true CZ20031643A3 (cs) 2003-09-17
CZ308564B6 CZ308564B6 (cs) 2020-11-25

Family

ID=7666877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20031643A CZ308564B6 (cs) 2000-12-13 2001-12-05 Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen

Country Status (24)

Country Link
US (1) US20040054043A1 (cs)
EP (1) EP1343838B1 (cs)
KR (1) KR100762263B1 (cs)
CN (1) CN1221602C (cs)
AR (1) AR033852A1 (cs)
AT (1) ATE292655T1 (cs)
AU (2) AU2193602A (cs)
BR (1) BR0116147B1 (cs)
CA (1) CA2429498C (cs)
CZ (1) CZ308564B6 (cs)
DE (2) DE50105859D1 (cs)
DK (1) DK1343838T3 (cs)
EE (1) EE05310B1 (cs)
ES (1) ES2239096T3 (cs)
GT (1) GT200100248A (cs)
HU (1) HU228397B1 (cs)
MX (1) MXPA03005290A (cs)
MY (1) MY127342A (cs)
NO (1) NO330302B1 (cs)
PL (1) PL206483B1 (cs)
PT (1) PT1343838E (cs)
TW (1) TW593483B (cs)
WO (1) WO2002048249A2 (cs)
ZA (1) ZA200303373B (cs)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315926C (zh) * 2001-02-16 2007-05-16 克罗姆普顿乙烯添加剂有限公司 用于稳定含卤聚合物的新稳定剂体系
DE10159344A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Crompton Vinyl Additives Gmbh Prestabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
TW200300774A (en) * 2001-12-04 2003-06-16 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilization of dispersions of halogen-containing polymers
DE10160662A1 (de) * 2001-12-11 2003-06-18 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung
DE10301675A1 (de) 2003-01-17 2004-07-29 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem zur PVC-Stabilisierung
JP2004315787A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Rohm & Haas Co ハロゲン含有ビニルポリマーのための熱安定剤組成物
DE10317870A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-04 Crompton Vinyl Additives Gmbh Neues Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10318910A1 (de) * 2003-04-26 2004-11-11 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere
DE10321536B4 (de) 2003-05-14 2013-03-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Aminoalkohol-basierte Tenside mit geringer Oberflächenspannung und deren Verwendung
US7282527B2 (en) 2003-08-19 2007-10-16 Crompton Corporation Stabilization system for halogen-containing polymers
DE10356670A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-30 Artemis Research Gmbh & Co. Kg Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
CN1757665A (zh) * 2004-10-07 2006-04-12 罗门哈斯公司 用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物
CA2612905A1 (en) † 2005-06-23 2006-12-28 Wolfgang Wehner Triethanolamine perchlorato (triflato) metal inner complex coordination polymers as additives for synthetic polymers
ES2560247T3 (es) 2006-05-05 2016-02-18 Dow Global Technologies Llc Complejos de hafnio de ligandos orgánicos heterocíclicos
ES2566356T3 (es) 2007-12-18 2016-04-12 Bene Fit Systems Gmbh & Co. Kg Composición para estabilizar polímeros halogenados, procedimiento de producción y uso de la misma
DE102008058901A1 (de) 2008-11-26 2010-05-27 Chemson Polymer-Additive Ag Schwermetallfreie Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere
WO2010096486A1 (en) * 2009-02-17 2010-08-26 Cornell Research Foundation, Inc. Methods and kits for diagnosis of cancer and prediction of therapeutic value
EP2404960A1 (en) * 2010-07-08 2012-01-11 Reagens S.p.A. Stabilizing composition for halogen-containing polymers
IT1402262B1 (it) * 2010-09-06 2013-08-28 Lamberti Spa Polimeri contenenti cloro stabilizzati termicamente
US8975315B2 (en) 2011-03-21 2015-03-10 Chemson Polymer-Additive Ag Stabilizer composition for halogen-containing polymers
EP2697300B1 (en) 2011-04-11 2019-06-19 Chemson Polymer-Additive AG Hydroquinone compounds for reducing photoblueing of halogen-containing polymers
EP3533780A1 (en) * 2011-07-28 2019-09-04 ANGUS Chemical Company Aminoalcohol compounds and their use as zero or low voc additives for paints and coatings
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
MX347461B (es) 2013-03-15 2017-04-26 Lubrizol Advanced Mat Inc Composiciones de cpvc libres de metales pesados.
CN110655731B (zh) * 2018-06-29 2022-03-04 3M创新有限公司 用于去除甲醛的聚氯乙烯组合物以及用于去除甲醛的制品
TWI689538B (zh) * 2018-11-12 2020-04-01 南亞塑膠工業股份有限公司 一種用於含鹵素聚合物之安定劑及其用途
EP3750950A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Omya International AG Chemical foaming of pvc with surface-reacted calcium carbonate (mcc) and/or hydromagnesite
CN110683961B (zh) * 2019-09-29 2022-06-07 安徽海螺新材料科技有限公司 2，2,-[(2-羟基乙基)-氨基]二环己醇的制备及应用
CN113402401B (zh) * 2021-06-17 2022-05-06 福建富润建材科技股份有限公司 一种链烷醇胺的制备方法
CN115895141A (zh) * 2022-11-21 2023-04-04 东莞市塘厦鸿联吸塑厂 一种耐候耐高温的pvc改性塑料及其制备方法
DE102023211970A1 (de) 2023-11-29 2025-06-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verwendung von linear oder verzweigt aliphatischen sekundären und/oder tertiären Aminen, zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen vorzugsweise Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen oder aktinischen Abbau, thermoplastische Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zur Stabilisierung sowie Formteil

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2874138A (en) * 1955-11-28 1959-02-17 Wyandotte Chemicals Corp Lower fatty acid esters of n, n, n', n' tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylene diamine and vinyl chloride compositions containing same
FR1173940A (fr) * 1955-12-15 1959-03-04 Degussa Nouveau procédé de stabilisation du chlorure de polyvinyle ou des copolymérisats et mélanges de polymérisats formés principalement par celui-ci
US3288744A (en) * 1964-01-29 1966-11-29 Gen Electric Vinyl halide resins stabilized with tris-(hydroxymethyl) aminomethane
US3657183A (en) * 1969-04-24 1972-04-18 American Cyanamid Co Stabilization of poly(vinyl chloride)
US4189550A (en) * 1975-01-31 1980-02-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheindeanstalt Vormals Roessler Antistatic agents for thermoplastic synthetic resins
DE2914312C2 (de) * 1979-04-09 1981-08-13 Borg-Warner Corp., 60604 Chicago, Ill. Phosphitstabilisatoren und diese Stabilisatoren enthaltende Polymermassen
JPS5933338A (ja) * 1982-08-20 1984-02-23 Kohjin Co Ltd 帯電防止性ポリオレフイン組成物
JPS619451A (ja) * 1984-06-23 1986-01-17 Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk 含塩素樹脂組成物
DE3630783A1 (de) * 1986-09-10 1988-03-24 Neynaber Chemie Gmbh Gleitmittel fuer thermoplastische kunststoffe
JPH0543838A (ja) * 1991-08-21 1993-02-23 Sekisui Chem Co Ltd ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テイング組成物
EP1325941B1 (de) * 1995-10-13 2005-06-01 Crompton Vinyl Additives GmbH Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere
WO2001042381A1 (fr) * 1999-12-06 2001-06-14 Tokuyama Corporation Composition de revetement et methode de preparation

Also Published As

Publication number Publication date
EP1343838B1 (de) 2005-04-06
HUP0302547A2 (hu) 2003-10-28
ATE292655T1 (de) 2005-04-15
CN1479763A (zh) 2004-03-03
KR20030066653A (ko) 2003-08-09
GT200100248A (es) 2002-08-19
NO20032638D0 (no) 2003-06-11
CZ308564B6 (cs) 2020-11-25
PL206483B1 (pl) 2010-08-31
BR0116147B1 (pt) 2011-11-29
BR0116147A (pt) 2003-10-21
US20040054043A1 (en) 2004-03-18
PT1343838E (pt) 2005-07-29
MXPA03005290A (es) 2003-10-06
TW593483B (en) 2004-06-21
AR033852A1 (es) 2004-01-07
MY127342A (en) 2006-11-30
AU2002221936B2 (en) 2006-09-07
EP1343838A2 (de) 2003-09-17
NO330302B1 (no) 2011-03-28
EE05310B1 (et) 2010-06-15
CA2429498A1 (en) 2002-06-20
WO2002048249A3 (de) 2002-08-29
PL362459A1 (en) 2004-11-02
NO20032638L (no) 2003-06-11
DE50105859D1 (de) 2005-05-12
DE20121356U1 (de) 2002-07-25
CN1221602C (zh) 2005-10-05
HU228397B1 (en) 2013-03-28
DK1343838T3 (da) 2005-06-27
AU2193602A (en) 2002-06-24
KR100762263B1 (ko) 2007-10-04
ES2239096T3 (es) 2005-09-16
CA2429498C (en) 2009-09-08
HUP0302547A3 (en) 2012-05-02
EE200300252A (et) 2003-08-15
ZA200303373B (en) 2004-07-16
WO2002048249A2 (de) 2002-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20031643A3 (cs) Stabilizátorový systém pro stabilizaci polymerů obsahujících halogen
US7671118B2 (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
US7393887B2 (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
JP2011094152A (ja) ハロゲン含有ポリマーの安定化システム
US20090170988A1 (en) Stabilizing system for halogenous polymers
RU2309166C2 (ru) Композиция стабилизатора для галогенсодержащих полимеров
CA2523538C (en) Stabiliser system for the stabilisation of halogenated polymers
DK2110405T3 (en) Stabilizer systems for halogen-containing polymers
CA2441805A1 (en) Stabiliser combination for halogenated polymers and the use thereof
KR100896259B1 (ko) 할로겐-함유 중합체의 예비중합화
WO2003048233A1 (en) Stabilization of dispersions of halogen-containing polymers

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20211205