CN103717569B - 氨基醇化合物及其作为漆和涂料的零或低voc添加剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用作漆和涂料中添加剂的氨基醇化合物。所述化合物是式(I)的化合物：其中x、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和RA如本文中定义。

Description

氨基醇化合物及其作为漆和涂料的零或低VOC添加剂的应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月28日提交的序号为61/512,631的美国临时申请和2012年4月3日提交的序号为1342/CHE/2012的印度申请的优先权，所述申请通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体涉及氨基醇化合物以及它们作为漆和涂料的低气味、零或低挥发性有机物含量（VOC）添加剂的应用。
背景技术
有机胺在水基漆中用作中和剂。在许多地区，漆制造商正面临降低他们的制剂中挥发性有机物含量（VOC）的法规。最常用的中和胺是100%挥发性的，因此是VOC贡献物。此外，当在低VOC的油漆制剂中使用时，这些胺的气味更加明显。
氨和无机氢氧化物以及碳酸盐是用作中和剂的可能的备选物，其被定义为非VOC贡献物。然而，氨尽管是有效的中和剂，但具有非常强的气味，并因此不适合用于低气味漆中。无机氢氧化物和碳酸盐，由于它们经常导致涂料具有不良的耐擦洗性，因此是不理想的。
漆和涂料经常经受大幅变化的温度，例如在储存和运输期间。如此变化的温度可能导致漆或涂料经历一个或多个冻融周期。然而，冷冻和融化对漆和涂料具有有害的影响，不利地影响它们的性能（例如，增加粘度），并有时使得制剂不能用。为了提供冻融(F/T)稳定性，有时在漆和涂料中包含简单二醇（例如乙二醇）。然而，这些物质可能不理想，因为它们可能是高VOC的，因此通常不适合用于低VOC制剂中。
本发明解决的问题是提供用于漆和涂料的添加剂，其表现出低或无VOC并且还可以具有非常低的胺气味或没有胺气味。
发明内容
我们现在已经发现，下面表示的结构的氨基醇化合物起到漆和涂料的高效添加剂的作用。例如，所述化合物起到高效中和剂和/或冻融稳定剂的作用。此外，所述化合物可以具有许多其它有利性质，进一步增强了它们在漆和涂料中的可应用性。有利地，所述化合物表现出低或无VOC，并且在一些实施方式中，表现出非常低的胺气味。
在一个方面，提供了式I的化合物：
其中x是0、1或2；
RA是OH或烷基；
R是CH2CHR1OH，并且R1是H、烷基、环烷基、苯基、苯基-烷基-、烷氧基烷基-、或羟烷基；
R2是H、烷基、环烷基、羟烷基、或独立地是R；
R3和R4独立地是H、烷基、环烷基、苯基或羟烷基，或R3和R4与它们相连的碳一起形成环烷基；以及
R5和R6独立地是H或烷基，或R5和R6与它们相连的碳一起形成环烷基，
或者当x是0时，R3和R5与它们相连的碳原子一起形成环烷基；条件是当x是0时，RA是OH并且当x是1或2时，RA是烷基。
在另一个方面，提供了包含添加剂、粘合剂、载体和颜料的水基漆或涂料，其中所述添加剂是式I的化合物：
其中x是0、1或2；
RA是OH或烷基；
R是CH2CHR1OH，并且R1是H、烷基、环烷基、苯基、苯基-烷基-、烷氧基烷基-、或羟烷基；
R2是H、烷基、环烷基、羟烷基、或独立地是R；
R3和R4独立地是H、烷基、环烷基、苯基或羟烷基，或R3和R4与它们相连的碳一起形成环烷基；以及
R5和R6独立地是H或烷基，或R5和R6与它们相连的碳一起形成环烷基，
或者当x是0时，R3和R5与它们相连的碳原子一起形成环烷基；
条件是当x是0时，RA是OH并且当x是1或2时，RA是烷基。
在另一个方面，提供了减少含有中和剂或冻融添加剂、粘合剂、载体和颜料的水基漆或涂料中挥发性有机化合物含量的方法，所述方法包括利用如本文中所述的式I化合物作为中和剂或冻融添加剂。
具体实施方式
除非另有说明，数值范围，例如“从2至10”，包括限定所述范围的数值在内（例如2和10）。
除非另有说明，比率、百分率、份数等按重量计。
“低VOC制剂”和类似的术语是指对于整个漆或涂料制剂而言，每升漆中有机挥发物含量为50克或更少（水除外）。“零VOC制剂”和类似的术语是指对于整个漆或涂料制剂而言，每升漆中有机挥发物含量为5克或更少（水除外）。总有机挥发物含量可以利用各原材料的信息计算。原材料（除本发明的氨基醇化合物以外）的有机挥发物含量可以利用公知的试验、例如EPA24试验方法测量。
“零或低VOC化合物”和类似的术语是指本发明的特定氨基醇化合物通过了由一种或多种气相色谱方法阐明的标准，所述气相色谱方法例如ASTM D6886-rev方法、ISO11890或GB18581。ASTM D6886-rev法是优选的。
用于本说明书中时，“烷基”无论是单独或作为另一个基团的一部分（例如在二烷基氨基中），包括具有1-10、或者1-8、或者1-6个烷基碳原子的直链和支链脂族基团。优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。除非另有说明，所述烷基任选用1、2或3个、优选1或2个、更优选1个与本文中描述的合成相容的取代基取代。这样的取代基包括但是不限于硝基、卤素、酯、腈、酰胺、羧酸（例如C0-C6-COOH）和C2-C6烯烃。除非另有说明，前述取代基本身没有被进一步取代。
“羟烷基”是指如上面定义的烷基在它的一个碳上含有羟基取代基，所述碳或是末端碳或是内部碳。优选的羟烷基包括2-羟乙基和羟甲基。羟甲基是更优选的。
术语“烷氧基”是指含有1至6个碳原子的饱和直链或支链烷氧基（例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，新戊氧基，异戊氧基，正己氧基，或异己氧基），并优选含有1至4个碳原子。优选的烷氧基的代表性例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
术语“烷氧基烷基”是指如上面定义的烷基中一个氢原子已经被烷氧基替换。烷氧基烷基的例子包括但不限于，3-甲氧基-丙基、甲氧基甲基和2-甲氧基-乙基。
术语“环烷基”是指具有3至12个环碳原子、或者3至8个环碳原子、或者3至7个环碳原子的饱和和部分不饱和环烃基团。优选的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。除非另有说明，所述环烷基任选被1、2或3个、优选1或2个、更优选1个与本文中描述的合成相容的取代基取代。这样的取代基包括但是不限于烷基、硝基、卤素、酯、腈、酰胺、羧酸（例如C0-C6-COOH）和C2-C6烯烃。优选的取代基是烷基。
“芳基”是包含一至三个芳环的C6-C14芳族部分。优选地，所述芳基是C6-C12、或者C6-C10芳基。优选的芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基和芴基。更优选苯基和萘基。进一步优选的是苯基。除非另有说明，所述芳基任选被1、2或3个、优选1或2个、更优选1个与本文中描述的合成相容的取代基取代。这样的取代基包括但是不限于C1-C6烷基、硝基、卤素、酯、腈、酰胺、羧酸（例如C0-C6-COOH）和C2-C6烯烃。除非另有说明，前述取代基本身没有被进一步取代。
术语“芳基-烷基-”是指芳基-C1-C10烷基-。优选的芳基-烷基是苯甲基。
“不含二醇的”和类似的术语是指基于漆制剂的重量，所述漆制剂包含小于1wt%、优选小于0.5wt%并更优选小于0.2wt%的二醇。为了作为冻融剂以外的目的，本发明的漆或涂料制剂可包含一些最低量、即小于1wt%的二醇，但是这种量不足以赋予所述制剂充分的冻融性质从而通过下文实施例中描述的5-周期F/T试验。
“辛醇-水分配系数（Kow）”是一种无量纲浓度比，其量度表示化合物在等体积的两种部分混溶溶剂——正辛醇和水之间达到平衡之后的分布。Kow越高，化合物更加非极性。Log Kow值大体与水溶性逆相关并与分子量成正比。
如上所述，在一个方面，本发明提供了可用作水基漆和涂料制剂的添加剂的氨基醇化合物。例如，在一些实施方式中所述氨基醇化合物在漆或涂料中起中和剂的作用。在这样的制剂中包含中和剂，以将pH提高到期望值，通常在7和13之间，更通常在8和10之间。当前工业中使用的大部分常规中和剂是VOC贡献者。此外，当用于在其它方面是低VOC的制剂中时，常规中和剂的气味更加明显。
相比之下，本发明的氨基醇化合物是出色的低气味物质，具有零或低VOC的益处。除了它们出色的低VOC和低气味属性之外，所述氨基醇化合物可以赋予与通过常规中和胺提供的相当的性能属性。因此，用本发明的氨基醇化合物达到了低气味和低VOC的优点，而且对漆或涂料的其它属性没有明显负面影响。
可替代地，或除了作为中和剂的功能之外，本发明的化合物可用作F/T添加剂或作用剂。冻融添加剂（稳定剂）添加到漆和涂料制剂以降低凝固点，并因此允许所述制剂即使在暴露于温度变化、特别是将造成冷冻和融化的温度之后仍保持它们期望的性质，包括粘度。当不存在这样的添加剂时，漆可能絮凝和/或粘度增加，这可能使得它们难以使用。在有些情况下，制剂可能凝固，致使它们不能用。本发明的化合物提供了冻融稳定性提高，还具有低或无VOC物质的附加益处。因此，所述化合物是较高VOC的冻融添加剂、例如二醇的有效替代品。
另外，除了中和和冻融稳定之外，本发明的氨基醇化合物可以提高（改善或提供比得上商业材料例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇的属性）漆和涂料的各种其它期望的性质，例如下列一种或多种：抗腐蚀性，耐擦洗性，抗粘连性，助分散性（codispersion），提高光泽，颜色接受性和稳定性，减少黄变，老化稳定性，抗水性，可洗性，耐污染性，低温聚结性和微生物防治协同性。
本发明的氨基醇化合物是式I的化合物：
其中x、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和RA如上定义。
在一些实施方式中，式I的氨基醇化合物是式I-1的化合物，它是其中x是0并且R3和R4独立地是羟烷基、优选二者都是羟甲基的式I化合物。
在一些实施方式中，式I化合物是式I-2的化合物，它是其中x是0并且R3和R4独立地是烷基、优选独立地是C1-3烷基、或优选二者都是甲基的式I化合物。
在一些实施方式中，式I化合物是式I-3的化合物，它是其中x是0、R3是烷基、优选C1-3烷基或优选甲基并且R4是羟烷基、优选羟甲基的式I化合物。
在一些实施方式中，式I化合物是式I-4的化合物，它是其中x是0并且R3和R4二者都是H的式I化合物。
在一些实施方式中，式I、I-1、I-2、I-3和I-4化合物是式I-5的化合物，它是其中R5和R6二者都是H的式I、I-1、I-2、I-3或I-4化合物。
在一些实施方式中，式I化合物是式I-6的化合物，它是其中x是0并且R3和R5与它们相连的碳原子一起形成环烷基的式I化合物。在一些实施方式中，它们形成环己基。
在一些实施方式中，式I化合物是式I-7的化合物，它是其中x是1或2并且R3、R4、R5和R6独立地是烷基的式I化合物。在式I-7的一些实施方式中，R3、R4、R5和R6独立地是C1-C3烷基。在一些实施方式中，R3、R4、R5和R6各自是甲基。
在一些实施方式中，式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7的化合物是式I-8的化合物，它们是其中R2是H的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6或I-7的化合物。
在一些实施方式中，式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7的化合物是式I-9的化合物，它们是其中R和R2二者都是CH2CHR1OH的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6或I-7的化合物。
在一些实施方式中，式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7的化合物是式I-10的化合物，它们是其中R和R2二者都是CH2CHR1OH并且R1在二者出现时同时为H或同时为烷基（优选C1-C3烷基，更优选乙基或甲基）的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6或I-7的化合物。
在一些实施方式中，式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7的化合物是式I-11的化合物，它们是其中R是CH2CHR1OH、R1是烷氧基烷基（优选异丙氧基甲基）和R2是H的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6或I-7的化合物。
在一些实施方式中，所述氨基醇是如表1所示的化合物。
表1
在一些实施方式中，排除2,2'-((2-羟基环己基)氮烷二基)二乙醇作为本发明的化合物。
式I的化合物可以容易地制备。典型程序的例子显示在图I中。
图1
如图1所示，本发明的化合物可以通过式A的胺与一种或多种环氧烷或氧化亚芳基化合物反应而制备。在典型的程序中，所述环氧烷或亚芳基氧化物缓慢添加到被搅拌的式A胺中。反应可以以纯态进行，或使用溶剂例如水或醇（例如甲醇），特别是如果反应物质粘稠并且不能搅拌的话。反应可以在变化的温度下进行，例如在室温和100℃之间。在一些实施方式中，优选保持温度在约40和60℃之间。添加环氧烷或氧化亚芳基之后，反应可以在室温下搅拌足够的时间，例如2至24小时，直到它达到期望的完成水平。产物混合物可以原样使用，特别是如果反应是纯态运行的话，或者可以通过已知的方法进一步纯化。
式A的胺是可商购的和/或可以由本领域技术人员容易地合成。合适的式A胺的例子包括但不限于：三(羟甲基)氨基甲烷；2-氨基-2-甲基-1-丙醇；2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇；2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇；二乙醇胺；和2,4,4-三甲基-2-戊胺。
同样，环氧烷是可商购的或可以容易地制备。合适的环氧烷的非限制性例子包括：环氧乙烷；环氧丙烷；环氧丁烷；(异丙氧基甲基)氧杂环丙烷；缩水甘油；氧化苯乙烯；和环己烯环氧化物。
本发明的化合物可用作水基漆和涂料制剂的添加剂。因此在另一个方面，本发明提供了其中存在式I化合物作为添加剂的水基漆或涂料。在一些实施方式中，含有式I化合物的漆或涂料制剂总体是低VOC、或者零VOC的制剂。所述漆或涂料用来提供住宅和工业表面例如地板、汽车、房子外部和内部及其他建筑物的保护性和/或装饰性阻挡层。所述漆或涂料制剂除了包含式I的添加剂化合物之外，还包含粘合剂、颜料和载体。
包含颜料是为了给最终被涂层材料提供遮盖力和所期望颜色，并且也用于为漆或涂料提供增大的体积。尽管在最终使用的漆或涂料中可能存在多种颜料，但在形成制剂的早期阶段有时只添加白色颜料例如二氧化钛，并可能与体质颜料例如碳酸钙和/或高岭土组合。任何其他所期望的各种颜色的颜料（包括更多的白色颜料），可以任选在较晚阶段或制剂完成后添加。
颜料可以是有机的或无机的。颜料的实例可以包括但不限于二氧化钛、高岭土、煅烧高岭土、炭黑、氧化铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁棕、有机红色颜料包括喹吖啶酮红和金属化和非金属化偶氮红色颜料（例如立索尔颜料、立索尔宝红、甲苯胺红、萘酚红）、酞菁蓝、酞菁绿、单或二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、杂环黄、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫等，及其任何组合。在某些实施方式中，颜料的量基于所述制剂的总重量可以为10-30重量%。
在漆和涂料制剂中包含粘合剂是为了提供将颜料粒子分散并悬浮在其中的网状系统。粘合剂将颜料粒子粘合在一起，并为漆或涂料薄膜提供完整性和附着性。一般来说，对于水基漆和涂料，所述粘合剂是乳胶基材料。
乳胶粘合剂一般通过自由基引发的单体混合物的水性乳液聚合反应来制备，所述单体混合物含有丙烯酸烷基酯（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯）、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯醇/乙酸酯、苯乙烯和/或丙烯腈和乙烯类型的单体。合适的粘合剂包括丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、苯乙烯化的丙烯酸类、乙酸乙烯-乙烯基材料或这些材料的掺合物。本发明的制剂中粘合剂的量可以是在漆和涂料制剂中常用的量，由于特定漆制剂的所期望光泽度/光亮范围以及固含量，所述量可以广泛变化。作为非限制性实例，以制剂的总重量计，粘合剂固体的量可以为约5%至约35%。
制剂还包含载体，且制剂成分溶解、分散和/或悬浮在其中。在本发明的水基制剂中，载体通常是水，尽管其他水基溶液例如水-醇混合物等，也可以使用。水性载体一般在所有其他组分已经计入后，补足制剂的余量。
除了上面讨论过的添加剂、颜料、粘合剂和载体之外，其他材料可以包含在漆和涂料制剂中。它们包括但不限于流平剂和表面活性剂、增稠剂、流变改性剂、助溶剂例如二醇类包括丙二醇或乙二醇、缓蚀剂、消泡剂、助分散剂、其他氨基醇化合物、碱和杀生物剂。
本发明的漆和涂料制剂可以通过本领域技术人员公知的常规漆生产技术来制备。通常，制剂通过两步法来制备。首先，通过将干颜料与其他研磨相组分、包括大多数其他固体粉末制剂材料在恒定的高剪切搅拌下混合，以提供高粘度和高固含量的混合物，来制备通常被称为研磨相的分散相。设计该方法的这一部分用于有效润湿干颜料，使它们去结块，并使它们在水性分散系中稳定。
漆制备方法的第二步通常被称为调稀或稀释阶段，这是因为用粘度一般比研磨混合物更低的剩余制剂组分来稀释粘稠的研磨物。通常，在稀释阶段中掺入粘合剂、任何预先分散的颜料和只需混合以及可能需要适度剪切的任何其他漆材料。可以通过将稀释组分相继添加到含有研磨混合物的容器中，或者通过将研磨混合物添加到含有乳胶树脂和其他稀释组分的预混物的容器中，然后相继加入最后的稀释组分，来完成稀释阶段。在任一种情况下都需要恒定的搅拌，尽管施加高剪切不是必需的。
本发明的式I的化合物在制备过程中通常在3个不同时机中的一个或多个处添加到制剂中：添加到颜料分散体、添加到粘合剂分散体和/或最终添加到漆制剂。使用量可以由本领域普通技术人员容易地确定。
例如，当作为中和剂存在时，可以优选使用根据所述制剂的期望pH确定的量。通常，添加所述化合物的量要使得提供最终pH在7至13、优选8至10、更优选约8.5至9.5的范围内。在一些实施方式中，所述制剂中可以包含无机碱，作为式I化合物的助中和剂。合适的碱的例子是氢氧化钠（NaOH）。在一些实施方式中，式I化合物与无机碱的重量比是3:1至1:3，或者2:1至1:2，或者是1:1。
当用作冻融添加剂时，所述化合物优选在所述制剂的后期添加（例如如上所述的制造方法的兑稀期间）。在一些实施方式中，本发明的化合物主要起冻融稳定剂的作用。当主要用作冻融稳定剂时，在一些实施方式中，所述化合物的量基于制剂总重量为约0.2%至约10%。
在另一个方面，本发明提供了用于减少含有中和剂和/或冻融稳定剂、粘合剂、载体和颜料的水基漆或涂料中挥发性有机化合物含量的方法。所述方法包括利用有效量的式（I）化合物作为中和剂和/或冻融稳定剂。
如上所述，本发明的化合物对于水基漆和涂料制剂起到零或低VOC和低气味添加剂的作用。例如，所述化合物可以起到中和剂和/或冻融（F/T）稳定剂的作用。因为它们能够起到冻融稳定剂的作用，已知的F/T稳定剂例如二醇可以从漆和涂料制剂中消除。这具有可能进一步降低制剂的VOC的优势。
因此，在本发明的又一个方面，提供了包含式I化合物并且不含二醇的低VOC漆或涂料制剂。对于用作F/T稳定剂而言，优选所述式I化合物具有下列属性：（伯、仲和叔）胺基总数是1至10；羟基（-OH）数是1至20；和辛醇-水分配系数是-10至10。
在一些实施方式中，本发明的不含二醇、低VOC漆或涂料制剂基于制剂重量的重量百分率（wt%）可以包含：5-35%的粘合剂；10-30%颜料；0.2至10%的式I化合物；和30-60%载体。在一些实施方式中，所述制剂的pH范围在7和13之间。在一些实施方式中，3,3'-((2,4,4-三甲基戊-2-基)氮烷二基)二(丙烷-1,2-二醇)是优选的F/T稳定剂。
除了中和和冻融稳定性之外，本发明的化合物可以增强所述制剂各种其它期望的性质，例如下列一种或多种：抗腐蚀性，耐擦洗性，抗粘连性，助分散性，提高光泽，颜色接受性和稳定性，减少黄变，老化稳定性，抗水性，可洗性，耐污染性，低温聚结性，和与制剂中存在的杀生物剂一起对于微生物防治的协同性。
本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细地描述。
实施例
通用试验
合成。配备磁性搅拌器、氮气保护、热电偶可控加热罩和加料漏斗的3-颈圆底烧瓶装入期望的胺（1.0当量）。添加漏斗装入期望的环氧烷（1或更多当量）。反应纯态运行，并且如果材料粘稠和不能搅拌的话，可以使用溶剂例如水或醇。添加期间，反应温度保持在大约25-100℃。在开始添加烷基化氧例如环氧丙烷和环氧丁烷时，注意到轻度放热。然而，当缩水甘油用作所述环氧化物时，可以观察到大量放热。放热通过缓慢添加和/或冰浴来控制。完成添加之后，反应在室温下搅拌2-24小时。所述材料可以原样用于漆应用中。
pKa。PKa值通过利用0.5N H2SO4作为滴定剂和以水作为溶剂进行滴定而确定。进行双份分析。
VOC。根据ASTM D6886-rev方法测试VOC性质。使用的参数如表2所示：
表2
参数 ASTM6886-rev
柱 DB-5,30mx0.25mm,1μm
流速(ml/min) 1.0ml/min
入口温度(C) 260
检测器温度(C) 270
初始温度(C) 50
保持(min) 4
速率1(C/min) 20
最终温度(C) 250
保持(min) 6
速率2(C/min) 20
总时间(min) 20
标志物 无
柱材料 5%苯基/95%甲基聚硅氧烷
实施例1
3,3'-((2,4,4-三甲基戊-2-基)氮烷二基)二(丙烷-1,2-二醇)的合成、pKa和VOC评价
配备磁性搅拌器、氮气保护、热电偶可控加热罩和加料漏斗的3-颈250mL圆底烧瓶装入PRIMENETMTOA（高度支化的C叔烷基伯胺，可得自Dow）（25g，0.19摩尔，1当量）。加料漏斗装入96%纯缩水甘油（35.2g（32mL），0.48摩尔，2.5当量）并很慢地添加到所述胺中。所述反应是放热的，因此，缓慢添加缩水甘油并利用冰/水浴来控制反应温度不超过65℃。无色的反应混合物经添加所述环氧烷后转为粘稠和黄色。反应搅拌6小时之后，GC表明存在缩水甘油以及单和双产物二者。此时，反应混合物在70℃再加热10h，直到单加合物峰消失。
蒸馏反应混合物以除去多余的缩水甘油。所述物质的总纯度是96.4%，馏出产物的总收率为大约50g（94%）。结构通过GC和NMR分析确定。产物的保留时间是24.78min，[M+H]=278.1。NMR分析在CD3OD中运行。1H NMR，(ppm)：δ1.012(s，9H)，δ1.226(s，2H)，δ1.459(s，6H)，δ2.430-2.934(m，4H)，δ3.468-3.725(m，6H)。13C NMR(ppm)，δ38.14，38.98，39.66，41.89，42.47，59.35，65.28，67.02，70.65，70.98，75.87，82.49和83.79。
产物的pK是9.0。根据ASTM D6886-rev对粗胺样品测量的VOC百分率是3.6%，这是由于杂质引起的。3,3'-((2,4,4-三甲基戊-2-基)氮烷二基)二(丙烷-1,2-二醇)在柱中保留大于20分钟，因此根据ASTMD6886-rev方案是零VOC物质。
实施例2：
3,3'-((2,4,4-三甲基戊-2-基)氮烷二基)二(丙烷-1,2-二醇)在以NaOH(1:1)作为助中和剂时的漆性质在以下制剂（表3）中研究。
表3：
表4具有3,3'-((2,4,4-三甲基戊-2-基)氮烷二基)二(丙烷-1,2-二醇)/NaOH(1:1)掺合物的漆数据概要以及这种掺合物与NaOH和氨的性质比较。
表4：
数据显示，与单独的NaOH和氨相比，所述氨基醇/NaOH掺合物具有更好的耐擦洗性和60°光泽度显著改善。光泽度改善表明所述氨基醇3,3'-((2,4,4-三甲基戊-2-基)氮烷二基)二(丙烷-1,2-二醇)还提高了颜料分散。
如下测定含有试验化合物的制剂的pH、粘度、光泽度、遮盖力、耐擦洗性和湿粘附力。
pH
pH利用basic pH计（Denver instrument）在室温下测量。pH计在每次测量之前通过三种缓冲溶液（pH=4、7和10）校准。
粘度
粘度在25℃下在Anton Paar301流变仪上利用0.5度锥板几何结构测量。进行0.5至12000s-1的剪切速率扫描。在12,000s-1剪切速率下提取高剪切粘度，在57.4s-1剪切速率下提取中剪切粘度。
光泽度
Symyx涂料工作站用来涂布，使用设定到6-密耳间隙的刮刀涂布在黑色/白色Leneta测试片上涂布2"x2"涂层。涂层在CTR（25℃;50%RH）干燥7天之后，在颜色光泽度厚度仪器上测量60°的光泽度。
遮盖力
使用Symyx涂料工作站，并使用设定到3-密耳间隙的刮刀在黑色离型Leneta测试片上涂布2"x4"涂层。涂层干燥1天之后在颜色光泽度厚度仪器上测量反射率Y。利用液压冲裁机和1"x2"模头，在涂层中心切割矩形区域。切割的矩形涂层的重量通过测量剥离涂层之前和之后的重量来计算。S/密耳值根据Kubulka-Munk方程从Y反射率值和涂层厚度计算。
耐擦洗性
使用Symyx涂料工作站，并使用设定到6-密耳间隙的刮刀在黑色擦洗板上涂布1"x2"涂层。涂层以150g重量在624rpm下擦洗4个周期，总共20分钟。测量擦洗前后涂层厚度的改变。
湿粘附力
Symyx涂层站用来使用设定到7-密耳间隙的刮刀在绿色醇酸树脂板上涂布1"x2"涂层。涂层干燥1天后，切割2x4交叉线。涂层在水中浸泡10分钟，并用纸巾擦拭。Parmacel胶带立即施加在干燥的涂层上。橡胶辊轧过整个涂层十次以施加平均的力，以180度迅速干净的动作，一个接一个拉掉胶带条。所述涂层然后利用图像分析软件扫描和分析，以确定在交叉线区域中保留的白色（漆）百分率。
实施例3
2-((2-羟基-3-异丙氧基丙基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇的合成、pKa和VOC评价
配备磁性搅拌器、氮气保护和加料漏斗的250mL圆底烧瓶中装入三(羟甲基)氨基甲烷（54.45g，0.45摩尔，1.05当量）并溶解在200mL水中。一旦全部所述胺溶解，就向所述胺溶液缓慢添加异丙基甲基氧杂环丙烷（50g，0.43摩尔，1.0当量）。反应在室温下搅拌24h并在GC记录90%转化为所期望的产物后停止。或者，可以通过加热反应混合物直至完成而减少反应时间。通过旋转蒸发器除去水和残留的环氧化物。产物物质的总纯度是91.3%，其余是残留的胺。所期望产物的结构通过GC-MS和NMR分析证实。产物的保留时间是24min，[M+H]=238。NMR分析在CD3OD中运行。1H NMR(ppm)：δ1.04-1.67(d，2H)，δ2.63-1.79(m，2H)，δ3.29-3.66(m，15H)。13C NMR(ppm)：δ32.36，55.41，70.96，72.77，81.59，82.13和83.47。所述材料的pKa值是7.8。根据ASTM D6886-rev对粗胺样品测量的VOC百分率是8.7%，这是由残留胺引起的（保留时间：14min）。根据ASTM D6886-rev方案，2-((2-羟基-3-异丙氧基丙基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇是零VOC的。
实施例4
2,2'-((2-羟基环己基)氮烷二基)二乙醇（DEA-CyHO）
500mL4-颈烧瓶配备磁性搅拌器、具有氮气保护的回流冷凝器、以及具有温度控制器和热电偶的加热罩。所述烧瓶装入46.83克（0.48摩尔）氧化环己烯（CyHO）和50.17克（0.48摩尔）二乙醇胺（DEA）。所述混合物在氮气下搅拌的同时被加热到60℃，并加入10滴80%的2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇（DMAMP-80TM，来自Dow）。反应混合物的温度然后升高到75℃。在75℃下约22小时后，GC分析显示存在10%的DEA和4%的CyHO。反应混合物的温度然后升高到85℃。在85℃下约6.5小时后，GC分析显示剩余约9%的DEA和约1.3%的CyHO。反应混合物利用Kugelrohr设备真空蒸馏。在142-145℃的空气浴温度和0.15mmHg压力下蒸馏的馏份的GC分析显示>98%的CyHO-DEA。收率是78克（80%）。1H-NMR：3.474-3.642ppm，强度为5的多重峰；1.247-2.824ppm，强度为12的多重峰。13C-NMR：71.52ppm，63.67ppm，81.10ppm，36.62ppm，35.48ppm；34.38ppm；44.82ppm；78.36ppm。EI GC/MS：m/e172(基准)，158，144，100，74，56。FT/IR：3353.7，2930.4，2858.8，1654.8，1451.8，1405.8，1365.5，1331.8，1282.3，1253.5，1203.7，1160.8，1116.5，1074.7，1035.3，1002.4，952.3，930.9，916.5，866.5，610.1，562.2cm-1。pKa=8.6。
实施例5
1,1'-((1-羟基-2-甲基丙烷-2-基)氮烷二基)二(丁烷-2-醇)（AMP-2BO）
250mL3-颈烧瓶配备磁性搅拌器、具有氮气保护的回流冷凝器、以及具有温度控制器和热电偶的加热罩。所述烧瓶装入35.79克（0.40摩尔）氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）和72.25克（1.0摩尔）环氧丁烷。所述混合物在氮气和回流下搅拌总共13.5小时。初始回流温度大约70℃，到回流期结束时缓慢爬升到105℃。在回流期结束时反应混合物的GC分析显示存在环氧丁烷，其余主要是AMP-2BO；检测到很少的AMP-BO单加合物。反应混合物利用Kugelrohr设备真空蒸馏。在140-144℃的空气浴温度和0.18-0.15mmHg压力下蒸馏的馏份的GC分析显示>95%的AMP-2BO。收率是85.3克（91%）。1H-NMR：0.958ppm，三重峰；1.334-1.407ppm，多重峰；0.976ppm单峰；1.045ppm，单峰；和1.119ppm，单峰，合并强度为16；3.182-3.509，强度为4的多重峰；2.346-2.708，强度为4的多重峰。13C-NMR：20.51ppm，38.58ppm，39.01ppm，82.85ppm，83.93ppm，67.99ppm，69.22ppm，29.78ppm，32.44ppm，34.48ppm，79.53ppm，79.71ppm，69.55ppm，69.75ppm。EI GC/MS：m/e202，174，130，102(基准)，84，70，55，42。FT/IR：3357.6，2954.4，2934.3，2877.6，1464.0，1417.8，1380.8，1363.0，1299.3，1244.3，1174.4，1130.8，1063.1，982.6，919.4，862.9，777.2，735.5，587.5cm-1。pKa=9.1。
实施例6
2-(羟甲基)-2-((2-羟丙基)氨基)丙烷-1,3-二醇（TA-1PO）
配备热电偶、磁力搅拌、氮气保护和加料漏斗的500mL3-颈圆底烧瓶装入三(羟甲基)氨基甲烷（TA）（121g，1.0mol）和水（200g）。让混合物搅拌过夜，产生澄清的溶液。加料漏斗装入环氧丙烷（75mL，62g，1.07mol），然后将它在75分钟内逐滴加入到反应混合物中。利用外部冷却保持添加期间反应温度低于30℃。在室温搅拌24小时后，混合物升温到50℃2小时以确保完全反应。GC样品表明，残留了3.7%未反应的TA，形成90.1%单加合物和5.2%双加合物。产物混合物的GC/MS分析证实了分子量为179的期望单加合物的结构。发现pKa值是8.0，产物混合物（48%固体）的中和当量是378.8。
实施例7
2-乙基-2-((2-羟丁基)氨基)丙烷-1,3-二醇（AEPD-1BO）
配备热电偶、磁力搅拌、氮气保护和加料漏斗的500mL3-颈圆底烧瓶装入2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇（119g的85%溶液，0.85mol）和水（100g）。混合物在稀释步骤期间升温至35℃。加料漏斗装入环氧丁烷（85mL，76g，1.05mol），然后将它在75分钟内逐滴加入到反应混合物中。添加期间保持反应温度低于35℃。在室温搅拌24小时后，混合物升温到50℃-60℃12小时以确保完全反应。GC样品表明剩余0.7%未反应的AEPD，形成86.9%单加合物和7.0%双加合物。产物混合物的GC/MS分析证实了分子量为179的期望单加合物的结构。发现pKa值是8.7，产物混合物（66%固体）的中和当量是340.7。
实施例10
制备含有本发明的氨基醇的漆制剂：所述漆制剂利用如下面结构所示的F/T剂1来制备。辛醇水分配系数利用Moriguchi等，Chem.Pharm.Bull.40(1)，127-130(1992)中的方法计算。计算的F/T-1的辛醇-水分配系数是0.69。表5显示了用于冻融试验的漆制剂。漆样品在-18℃冷冻17小时，然后在25℃融化7小时。这构成1个完整的冻融周期。在每个冻融周期后利用来自Sheen的Krebs Stormer粘度计在室温下测量粘度。粘度以Krebs单位（KU）测量。对含有本发明的零VOC化合物作为后添加物的漆样品的冻融周期结果在表6中列出。所述后添加化合物在所述漆样品中以2wt%混合。相同漆制剂用于制备所有样品。没有任何后添加物的漆样品被命名为“空白”。
表5
成分 wt%
水 17
Kathon LXE 0.1
ROZONE2000 0.3
Tego Foamex 0.02
HEC 0.5
Orotan731A 0.6
AMP95 0.1
Tergitol15S40 0.2
TiO2R706 18.00
Calcite MF 4.00
Omyacarb 3
ACRYSOL RM5000 1
AMP95 0.1
水 16.16
Tego Foamex 0.02
水 1.9
ROPAQUE ULTRA E 7.00
PRIMALTMSF018 30.00
总计 100
KATHONTMLXE是用于保存乳胶瓷漆制剂的罐内活性杀生物剂，它可得自The Dow Chemical Company。
ROZONETM2000是用于水或溶剂基涂料的具有广谱抗微生物作用的液体杀真菌剂和除藻剂，它可得自The Dow Chemical Company。
TEGO FOAMEXTM是消泡剂，可得自Evonik Industries。
HEC是羟乙基纤维素（NATRASOL250HBR Aqualon），可得自Ashland。
OROTANTM731A是用于各种乳胶基涂料的颜料分散剂。它是羧酸盐聚合电解质的钠盐，可得自The Dow Chemical Company。
AMP-95是具有5%水的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。它是中和剂和助分散剂，可得自The Dow Chemical Company。
TERGITOLTM15S40是仲醇乙氧基化物的非离子型表面活性剂，可得自The Dow Chemical Company。
TiO2R706是多用途金红石二氧化钛颜料，可得自DuPont。
CALCITE MF具有10微米粒度并可得自20MICRONS Ltd。
OMYACARBTM是粒度为2微米的碳酸钙，并可得自OMYA。
ACRYSOLTMRM5000是用于乳胶漆的没有溶剂、非离子缔合型增稠剂。它可得自The Dow Chemical Company。
ROPAQUETMULTRA E是增加涂漆的干遮盖能力的不透明聚合物，它可得自The Dow Chemical Company。
PRIMALTMSF018是用于漆中以提供良好的耐磨擦洗性的丙烯酸类聚合物。它可得自The Dow Chemical Company。
表9中报告的低于150的KU值被认为是可接受的，并且所有的值（除空白的值以外）都被认为是非常可接受的。
表6
所述漆样品经受漆性能试验。含有作为后添加物加入的F/T剂1的漆样品经受住五个冻融周期。用于所述研究的基准是含有丙二醇、和二乙二醇作为冻融添加剂的漆样品。没有任何后添加物的漆样品是“空白”。该样品没有通过第一个冻融周期。

Claims (4)

1.化合物，其是：2-(二(2-羟丁基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇；2-(二(2-羟丙基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇；1,1'-((1-羟基-2-甲基丙烷-2-基)氮烷二基)二(丙烷-2-醇)；1,1'-((1-羟基-2-甲基丙烷-2-基)氮烷二基)二(丁烷-2-醇)；2-((2-羟丁基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇；2-乙基-2-((2-羟丁基)氨基)丙烷-1,3-二醇；2-((2-羟基-3-异丙氧基丙基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇；2-((2-羟基-3-异丙氧基丙基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇；2-(二(2-羟丁基)氨基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇；2-(二(2-羟丙基)氨基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇；或3,3'-((2,4,4-三甲基戊-2-基)氮烷二基)二(丙烷-1,2-二醇)。
2.包含粘合剂、载体、颜料和权利要求1的添加剂化合物的水基漆或涂料。
3.权利要求2的水基漆或涂料，其不含二醇。
4.权利要求2的水基漆或涂料，其中所述添加剂化合物提高所述水基漆或涂料的光泽度。
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