JPS63148260A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもスティンの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔発明の背景〕

ＩＨ−ピラゾロアゾール型カプラーから形成されるマゼ
ンタ色素は、４３０　ｎ　ｍ付近の副吸収が３位にアニ
リノ基を有する５−ピラゾロン類から形成される色素に
比べて者しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱
、湿度に対する未発色部の黄変（Ｙ−スティン）の発生
も極めて小さく好ましい利点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は者しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を者しく損なうものであ
る。

また、特開昭６１−１８９５３９号には、Ｉ　Ｈ−ピラ
ゾロアゾール型カプラーに、成る種のピペラノン系化合
物またはホモビベラノン系化合物を併用することにより
、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する技術
が開示されている。

しかし上記技術においても、飽くなき品質向上を目指す
カラー写真材料の要求を十分満足させるものではなく、
マゼンタ色素画像における一層の変褪色防止が望まれて
いる。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑み為されたもので、本発明の第
１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色画像の
光堅牢性が者しく改良されたカラー写真材料を提供する
ことにある。

本発明のＰｔ５２の目的は、光に対して変色の少ないマ
ゼンタ色素画像を有するカラー写真材料を提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。

本発明の第４の目的は、現像処理時にカブリの発生が少
ないカラー写真材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｍ−■〕で表される
マゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般式（Ｉ
〕で表される化合物の少なくとも１つとを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｍ−１） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

一般式（１） 式中、Ｒ３およびＲ４は各々、結合位が第２級もしくは
第３級炭素原子であるアルキル基を表し、Ｒ５は炭素原
子数１〜４のアルキル基を表す。ｌは０〜４の整数を表
す。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式　［Ｍ−１］ で表されるマゼンタカプラー１こおいて、Ｚは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚによ
り形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表すｒ１１換基としては特に制限はないが、代表的
には、アルキル、アリール、７ニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他
にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複
素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、カルバモイル、スルファモイル、シクロアルキル、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミ／、アルキルアミハイミド
、ウレイド、スル７７モイルアミハアルコキシカルポニ
ルアミハアリールオキンカルポニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの
各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表される７リール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミ７基としては、アルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ７基等が挙げ
られる。

Ｒ１’表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としでは、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基トシては
フルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基トしてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはフルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミノ基、アリールスル７アモイルアミ７基等； 複素環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミノニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１
−７ヱニルテトラゾールー５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７貝の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ビリノルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−シフエフキシ−１゜３．５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ツメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミＹ基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−
１−イル等； 有情炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
１へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１゜１コ
・７１デカン−１−イル、７，７−ツメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルフ
キン力ルポニルオキン、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ、アシルアミ／、スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルアミ７、アリールオキシカルボニルアミ／、カ
ルボキシル、 （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及びＲ３′は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複Ｚ環基を表す。）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げ・られ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。

一般式ＣＭ−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式〔Ｍ−〇）〜〔Ｍ−■〕により表される。

一般式ＣＭ−１） ■−〜−Ｎ 一般式　〔Ｍ−ＩＶ） 一般式〔Ｍ−Ｖ　） 一般式　〔Ｍ−■） 前記一般式ＣＭ−１１）　　〜　〔Ｍ−■〕においてＲ
１〜Ｒ，及ＶＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式ＣＭ−１）の中でも好ましいのは、下記一般
式〔Ｍ−■〕で表されるものである。

式中Ｒ、、Ｘ及びＺｌは一般式ＣＭ−１）におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式〔Ｍ−ｎ）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−ＩＩ）
で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ８として最も好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−ｆｆ〕により５：されるものであ
る。

一般式［Ｍ−ＩＸ］ Ｒ，、−Ｃ− ― 　ｌ　１ 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。

又、前記Ｒ９１ＲＩ　Ｏ及びＲ１１の中の２つ例えばＲ
３とＲ１０は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシク
ロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよ
く、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。

一般式〔Ｍ−［）の中でら好ましいのは、（ｉ）Ｒ３−
Ｒ１１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ｉ
ｉ）Ｒ＝〜Ｒ３１の中の１つ例えばＲＩＩが水素原子で
あって、他の２っＲ５とＲ１０が結合して根元炭素原子
と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ＞の中でも好ましいのは、Ｒ８−Ｒ１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。

又、一般式〔Ｍ−１）におけるＺにより形成される環及
び一般式〔Ｍ−■〕におけるＺｌにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式ＣＭ−１１）〜〔Ｍ
−Ｖｌ）におけるＲ２−Ｒ８としては下記一般式〔Ｍ−
Ｘ　）で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｍ−Ｘ　） −Ｒ’−８○２−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるフルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
９分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６貝のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

Ｃ１（。

ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ７Ｆｉ（５ ＣＨｖ し■コ 〜−へ−へ Ｎ−ｌＮ−〜 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としてはｖｆＭ昭８１−９７９
１号明細書の第６６頁〜　１２２頁に記載されている化
合物の中で、Ｎｏ、　１−４　、６　、８−１７．１９
−２４．、２６−４３．４５−５９．６１−１０４．１
０６−１２１．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示さ
れる化合物を挙げることができる。

又、前記カプラーはツヤ−ナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｂｅ　Ｃｂｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、パーキン　（Ｐ　ｅｒｋ
ｉｎ）　　Ｉ　　（１９７７）、　２０４７〜２０５２
、米国特許第３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９
４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４
８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号
、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び
同６０−１９０７７９号等を参考にして合成することが
できる。

本発明のカプラーは通常ノ）ロデン化銀１モル当りｌＸ
ｌ０−’モル−１モル、好ましくは１．Ｘ１０−２モル
−８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは池の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

次に本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記
一般式（Ｉ〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤につ
いて説明する。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔■〕においてＲ３およびＲ４で表される、結合
位が第２級もしくは第３級炭素原子であるアルキル基は
、下記一般式（Ｉｔ）で表される。

一般式Ｃ１１） Ｒ’　−Ｃ− Ｒ自 式中、Ｒ６，Ｒ’およびＲ’は、それぞれ前記一般式〔
Ｍ−１）における置換基Ｒと同義であるが、Ｒ６−Ｒ８
の少なくとも２つは水素原子以外の基である。またＲｇ
、Ｒ’およびＲ８の中の２つ、例えばＲｇとＲ７は結合
して飽和または不飽和の環（例えばシクロアルカン、ジ
クロフルケン、複素環）を形成してもよく、更に鎖環に
Ｒ１が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

一般式（［１）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ’〜Ｒ
８の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）
Ｒ’〜Ｒ６の中の１つ例えばＲ８が水素原子であって、
値の２つＲ６とＲ７が結合して根元炭素原子と共にシク
ロアルキルを形成する場合である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ６−Ｒ８の全てが
アルキル基の場合（例えばｔ−ブチル、ｔ−７ミル、ｔ
−オクチル等の基）である。

以下に一般式ＣＩ）で表される化合物の代表的具体例を
示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない
。

本発明に用いられるマゼンタ色素画像安定化剤の代表的
合成例を以下に示す。

合成例１　（例示化合物Ａ−３７の合成）Ｎ、Ｎ−ノ（
２−ヒドロキシエチル）−１−ブチルアミンの合成 エチレンオキシド４４．と水２００ｉ＊１を混合し、内
温２０℃で撹拌しながら、ｔ−ブチル７ミン３６，５．
を水２００１１に溶解した溶液を少しづつ滴下し　（内
温は４５〜４７°Ｃまで上昇する）、更に３時間撹拌を
続ける。

反応液は減圧下に水および未反応のし一ブチルアミンを
留去した後、減圧蒸留する。沸点１４０〜１４５°Ｃ／
１０ｍｍＨｇの粘稠な透明液体４０１？（収率５０％）
を得た。

上記のＮ、Ｎ−ノ（２−ヒドロキシエチル）−１−ブチ
ルアミンｔｅｇをトルエン１６０ｍｊ！に溶解し、内温
８０’Ｃに加熱、撹拌下にチオニルクロリド２５ｇを１
０分間で滴下し、更に１時間撹拌する。反応液はトルエ
ンを減圧留去し、茶色の固体残渣をアセトンＺｏｏｍジ
より再結晶してベーノユ色の針状結晶１７８（収率９０
％）を得た６融点１７８〜１７９°Ｃ０■二晩へ飢え 上記のＮ、Ｎ−ジ（２−クロロエチル戸ｔ−ブチルアミ
ン塩酸塩２．３４ｇと炭酸カリウム１．３８ｇをエタノ
ールＺＯｍｌに加え、攪拌・混合する。次いで加熱、還
流下にｔ−ブチルアミン２．９ｇを滴下し、更に３時間
反応を続ける１反応液は溶媒を減圧留去後、水５０１１
１に注ぎ、酢酸エチル５０＠１で抽出する。酢酸エチル
層は水洗し無水硫酸す）　＋７ツムで乾燥後、酢酸エチ
ルを減圧留去する。残渣をカラムクロマトグラフィで精
製して白色固体０．８ｇを得た。融点８４〜８６℃、　
ＮＨＲにより１，４−ジ−ｔ−ブチルピペラジンである
ことを確認した。

元素分析値（Ｃ＋□１１□、Ｎ２） 理論値（％）　　Ｃニア２．６６　　Ｈ：１３．２１　
　Ｎ　：１４．１２実測値（％）　　Ｃニア２，４８　
　Ｈ：１３．１９　　Ｎ　：１４．１０合成例２　（例
示化合物Ａ−３８の合ｒ＆）合成例１のＡ−３７の合成
におけるｔ−ブチルアミンをし一オクチルアミン５．１
７ｇに代えた以外は合成例１に準じて反応を行った。酢
酸エチル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチ
ルを減圧留去し、淡黄色油状残渣をカラムクロマトグラ
フィで精製する。融点４７〜４８℃の白色結晶０，８．
を得た。

ＮＭＩＩは１−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルビベラノ
ンの構造を支持した。

元素分析値（Ｃ，、ｌＩ３．８２） 理論値（％）　　Ｃニア５，５２　　Ｈ：１３．４７　
　Ｎ　：＋１．ＯＯ実測値（％）　　Ｃニア５，５４　
　Ｈ：１３．３７　　Ｎ　：１１．１１合成例３　（例
示化合物４２の合成） Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１−オクチルア
ミンの合成 エチレンオキシド８８．と水４００ｍｔ’の混合物を室
温（約２０℃）で撹拌しなからｔ−オクチルアミン１２
．９゜を約１５分間で滴下した後、更に６時間攪拌を続
ける０反応液の内温は徐々に上昇し、４７〜４９°Ｃ位
に達するが、また次第に下降する１反応液は分液濾斗に
より水層を分取し減圧蒸留する。沸点１６５〜１７０℃
／３〜４■ｌ１ｇの無色粘稠液体１０８ｇを得た。構造
はＦＤマススペクトル、ＮＭＲで確認した。

人工とりｎ虞− 上記のＮ、Ｎ−ノ（２−ヒドロキシエチル）−１−オク
チルアミン１２．とチオニルクロリド４０１１をトルエ
ン１００Ｊに加え、７５〜８０℃に加熱、２時間反応さ
せる。反応液はトリエンおよび未反応のチオニルクロリ
ドを減圧留去し、茶色のＮ、Ｎ−ノ（２−クロロエチル
）−１−オクチルアミン塩酸塩を得る。これに炭酸カリ
ウム３８ｇ、エタノール８０ｍ１を加え、加熱、還流下
にし一オクチルアミン７．１８を滴下し、更に３時間反
応を続ける。反応液は溶媒を減圧留去後、水１０（１＋
１に注ぎ、酢酸エチル１００ｍＮで抽出する。

抽出層は水洗、無水硫酸す）　＋７ウムで乾燥後、酢酸
エチルを減圧留去する。茶色の油状残渣をカラムクロマ
トグラフィで精製して無色の粘８１液体７ｇを得ｒこ。

ＮＭＲにより１，４−シーし一オクチルピペラノンであ
ることを確認した。

元素分析値（Ｃ２゜Ｉ＋、２Ｎ２） 理論値（％）　　Ｃニア７．３５　　Ｈ：１３．６３　
　Ｎ　：９．０２実測値（％）　　Ｃニア７．３４　８
　：１３．６０　　Ｎ　：９，００本発明の一般式（Ｉ
〕で表される化合物の使用量は、本発明の前記一般式〔
Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーに対して５〜４００モル％
が好ましく、より好ましくは１０〜３００モル％である
。

本発明に類似なアミン系化合物は、特公昭４７−４７２
４５号、特開昭５５−６５９５４号、同５８−１０２２
３１号、同５８−１０５１４７号、同５８−１１４０３
６号、同５９−５３８４６号、同５９−７８３４４号、
同５９−１０４６４６号、同５９−１０５６４３号、同
５９−１０９０５２号、同５９−１１３４４１号、同５
９−１１６７４７号、同５９−１１９３５１号、同５９
４３３５４３号、同６１−６０４５号、同６１−６６５
２号、同８１−７２２４６号に記載されている。

前記特公昭４７−４７２４５号では、アミン化合物が７
ジメチン色素およびインドアニリン色素の光退色防止に
有効であることが述べられている。しかしながら、５−
ピラゾロンから導かれるアゾメチン色素に対するそれら
のアミン化合物の光退色防止効果は、他の退色防止剤に
較べると着しく劣るものであった。また、前記特開昭５
８−１０５１４７号および同５９−２２９５５７号では
アミン化合物を２当量ピラゾロンマゼンタカプラーと共
に用いると、現像処理する際に生ずる未露光部のマゼン
タスティンの防止に効果があることが述べられている。

しかしながら、確かにマゼンタスティンの防止効果はあ
るものの、光によりアミン化合物自身が黄色に変色を起
こし、Ｙ−スティンが増加するという欠点を有している
。前記特公昭４７−４７２４５号にはアミン化合物は紫
外線吸収剤のような着色、変色は起こさないと述べられ
ているが、画質が非常に重要視される近年の感光材料に
おいてはアミン化合物の着色は無視できないものである
。また、アミン化合物は５−ピラゾロンマゼンタカプラ
ーと共に用いると感度を低下させるという重大な欠点も
有している。

また、特開昭５８−１１４０３８号、同５９−５３８４
６号、同６１−４０４５号、同６１−６６５２号に記載
されるアミン化合物は、黄色カプラーから形成された色
素の耐光性向上に著しい効果を示すが、５−ピラゾロン
型マゼンタカプラー及び本発明で使用されるピラゾロア
ゾール型マゼンタカプラーより生成する色素に灯しては
殆んど効果が見られない。

更に、特開昭６１−７２２４６号に記載されるアミン化
合物（前記一般式（１）のＲ３およびＲ４が直鎖アルキ
ル基である本発明の範囲外の化合物）は、ピラゾロアゾ
ール型マゼンタカプラーより生成した色素の耐光性向上
に者しい効果を示すものの、カブリが増大する欠点を有
することが判明した。

前記一般式（［）で表される本発明の化合物は、上記情
況の中で開発された化合物であり、一般式〔Ｍ−Ｉ〕で
表されるマゼンタカプラーを用いて製造されたカラー写
真材料の乳剤性能、待にカブリを抑制しながら、かつ形
成されるマゼンタ色素の耐光性向上に著しい効果を発揮
することが本発明の最大のｖｆ艮である。

一般に、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかりか、
光による変色も着しく、色素画像の色調がマゼンタから
黄色味がかってくる。本発明の色素画像安定化斉りは、
前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の
光による褪色及び変色を防止し、またカブリが少ないと
いう点で、従来のアミン系色素画像安定化剤では達成し
得ない効果を有している。

本発明のマゼンタカプラーと本発明の化合物は同一層中
で用いられるのが好ましいが、該カプラーが存在する層
に隣接する層中に該化合物を用いてもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、例えば固体分散法、ラテックス分数法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これは
カプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選
択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラ
ー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用
でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を併用
して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイングー中
に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモノナイザー、コロイ
ドミル、７０−ノエツトミキサー、超音波分散装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。

本発明において、本発明のマゼンタカプラーの他に用い
ることのできるカプラーとしては、以下の如き色素形成
カプラー、すなわち発色現像主薬との酸化カプリングに
よって発色し得る化合物、例えばマゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンライミグゾ
ールカブラ−、シア／アセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー　（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー及びフェノールカプラー等がある。これらのカプ
ラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非
拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい
。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい、又、色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー　（いわゆるＤＩＲカプラー）であっても
よい。又、ＤＩＲカプラー以外にも、カプリング反応の
生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色Ｄ
ＩＲカプリング化合物を含んでもよし１　。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に２種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

本発明において用いられるイエローカプラーについては
、特に制限はないが、２−ピバロイルアセトアニリド系
であることが好ましく、具体的には特開昭６１−７２２
４６号公報の第１２頁左上欄〜第１５頁左下欄に記載さ
れるカプラーを挙げることができる。

本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で用い
ることのできるマゼンタカプラーは、好ましく１−フェ
ニル−３−７ニリ／−５−ピラゾロン系カプラーであり
、具体的には特開昭６１−７２２４６号公報の第１５頁
左下欄〜第１９真右上欄に記載されたカプラーの中から
選ぶことができる。

また、本発明において用いられるシアンカプラーについ
ても特に制限はないが、フェノール系シアンカプラーで
あることが好ましく、具体的には特開昭６１−７２２４
６号公報の第１９頁左下欄〜第２１頁左下欄に記載され
るカプラーを挙げることができる。

本発明の写真感光材料においては、本発明に係る前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式（ＤＩ）
で示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即ちフェニ
ル系化合物およびフェニールエーテル系化合物を併用す
ることもできる。

一般式ＣＩＩＩ） 式中、Ｒ％は水素原子またはアルキル、アルケニル、７
リール、複素環の各基を表し　ＲＩ　Ｏ、Ｒ＋　ｌ。

Ｒ１コ、Ｒ口は各々、水素原子、へロデン原子またはヒ
ドロキシ、フルキル、アルケニル、アリール、アルコキ
シ、アシルアミ／の各基を表し、Ｒ１２はアルキル、ヒ
ドロキシ、アリール、アルコキシの各基を表す、またＲ
％とＲ１０は互いに閉環し、５貝または６貝環を形成し
てもよく、その時のｆ１１２はヒドロキシまたはアルコ
キシ基を表す。また、Ｒ％とＲ１０が閉環し、メチレン
ツオキシ環を形成してもよい。さらによたＲ　ＩＩとＲ
Ｉ２が閉環し、５貝の炭化水素環を形成してもよく、そ
の時のＲ９はアルキル、アリールまたは複素環基を表す
、但し、Ｒ９が水素原子で、かつ、Ｒ１２がヒドロキシ
基の場合を除く。

これら各基の具体例については、特開昭６１−１４３７
５４号公報の第７真右上欄第３行目〜同右下欄第５行目
に記載されているものと同じ基が挙げられる。

前記一般式（Ｉ［［）で表される化合物のうち、特に好
ましいものは、テトラアルフキシスピロビイングン化合
物であり、下記一般式〔■〕で表すことができる。

一般式（ｒｌ／） 式中、Ｒ１１はアルキル、アルケニル、アリールまたは
複素環基を表す。Ｒ”およびＲ”は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子またはアルキル、アルケニル、アルコキシの
各基を表し、Ｒ１７は水素原子またはアルキル、アルケ
ニル、アリールの各基を表す。

以下に本発明に係る前記一般式（ＩＩＩ）で表される化
合物の代表的具体例を示す。

Ｐ　ＩＩ−１ Ｈ−２ Ｐ　Ｈ−３ Ｐ　Ｈ−４ Ｐ　　Ｈ−５ Ｐト１−Ｇ Ｐ　Ｈ−７ ｒ’　Ｈ−８ Ｐ　Ｉ−（−９ ｔｌ−１０ 上記の化合物の他にも、特開昭６１−７２２４６号公報
の第２７頁左上欄〜第２８頁左上欄に例示されるＰＨ−
１、４、５、９，１１，１２，１４，１５，１７，１８
，２０〜２３．２５〜３２等を用いることができる。

前記一般式（Ｉ［［）で表される化合物は、本発明のマ
ゼンタ色素画像安定化剤に対して２００モル％以下が好
ましく、より好ましくは１４０モル％以下の量で使用す
ることができる。

前記７エ／−ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどない。

従って、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に対し、前
記フェノール系化合物及Ｖフェニルエーテル系化合物を
過剰に用いることは好ましくない。

従って前記従来の７二／−ル系化合物及びフェニルエー
テル系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と混
合して併用する場合は、光による変色が目立たない程度
に前記従来の７ヱノ一ル系化合物及Ｖフェニルエーテル
系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しなけ
ればならない。

適量の前記一般式（Ｉ［［］で表される化合物を前記一
般式（Ｉ〕で表される本発明のマゼンタ色素画像安定化
剤と併用した場合は、併用による相乗効果が認められる
場合もある。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネ〃及
ゾボノフイルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接Ｍ賞月に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮される
。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常
は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層したｖ
ｔ、ａを有しているが、該層数及Ｖ層順は重点性能、使
用目的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀７ＬＭには、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化服乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定側として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マ／ト削、界面活性剤等を用いること
ができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性フロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのらのとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のマゼンタカプラーと前記一般式（Ｉ〕で表され
る色素画像安定化剤を含有する写真感光材料によれば、
従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ
色素画像の堅牢性が向上し、具体的には、光に対する変
色、褪色が者しく抑制され、かつ未発色部のＹ−スティ
ンの発生が良好に防止されるものである。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の悪様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（＋５．ＯａＨ／　１００ｃＩ１１２）、下記の
比較マゼンタカプラー（１）　（６，０ｍｇ／１００ｃ
ｍ２）を２，５−ノーＬ−オクチルハイドロキ７ン（０
，８ｍｇ／　１００ｃ閣２）と共にノブチル７タレート
（５，ＯＩ１ｇ／　１００ｃｍ２）に溶解し乳化分散し
た後、塩臭化銀乳剤（ｒＡ化銀８０モル％、塗布銀量３
．８ｍｇ７１００ｃの２）と混合し塗布、乾燥して試料
１を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラーＭ　−４，１０，３３に、それぞれ代えた以外は、
同様にして試料４．７．１０を得た。

上記試料１，４，７．１０において、それぞれ色素側像
安定化剤として前記Ａ−４２をカプラーと等モル添加し
て、それぞれ試料２．５．８．１１を得、更にＡ−４２
に代えて比較色素画像安定化剤Ｂ−１゜２．３．４をカ
プラーと等モル添加して、それぞれ試料３，６．９．１
２を得た。

また試料１１のＡ−４２を他の本発明の色素画像安定化
剤に代えた以外は同様にして、試料１３〜２９を得た。

比較カプラー　（１） Ｏ Ｃ燵 比較色素画像安定化剤　Ｂ−１（前記ｐｎ−７）比較色
素画像安定化剤　Ｂ−２ 比較色素画像安定化剤　Ｂ−３ 比較色素画像安定化剤　Ｂ−４ 上記で得た試料を常法に従って尤字梗を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理１．７間発色現
像　　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　
　　３３℃　　　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　
　　　　　３３°Ｃ３分轄　　　燥　　　　　　　５０
〜８０°Ｃ２分各処理液の成分は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ベンノルアルコール　　　　　　　　　Ｉ　ｍ　１ノエ
チレングリフール　　　　　　　　１０ｍＮ炭酸カリク
ム　　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　２．　ｏ、。

ヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−７タンスルホン アミドエチルー３−メチル−４− ７ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１１とし、水酸化ナトリウムにてρ１１１０．２に調
整。

〔）票白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリッム　　　　　　　１５Ｈ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　３ｇエチレンノアミン四酢酸ｍ
２Ｂ アンモニウム塩　　　　　　　　　　６５ｇ水を加えて
１１とし、ｐｕを６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いてカブリおよび濃度
を以下の条件で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェード〆一夕一に１０日
間照射し、色素画像の百（光性と未発色部のＹ−スティ
ン（ｙｓ）を調べた。得られた結果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通りで
ある。

〔残存率〕

初濃度１．０に対する耐光試験後の色素残留パーセント
。

（ＹＳ） 酊光試験後のＹ−スティンの濃度から、耐尤試験１１「
のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

〔変色度〕

初濃度１．０における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から１尤試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調にＸ孝パノ ′＼シン′ 第１表 第１表から明らかなように、二次吸収のない本発明のカ
プラーを使用して作成された試料４，７゜１０は、従来
の４当量型の３−７ニリ７−５−ピラゾロン型カプラー
を使用して作成された試料１に比べ、耐九試袋でＹ−ス
ティンが極めて発生しにくいことがわかるが、射光試験
での色素画像部の残留率及び変色度から、光により容易
に変褪色してしまうことがわかる。試料６．９．１２は
、本発明のカプラーに従来知られている色素画像安定化
剤Ｂ−２，３，４を併用して作成された試料であるが、
これにより確かに尤による色素画像の褪色は改良される
が変色を改良することはできない。

また、試料２から、一般式（Ｉ〕で表される本発明の化
合物は従来の５−ピラゾロン型カプラーとの組み合わせ
では、退色防止効果はあまり発揮されず、Ｙ−スティン
が発生し、かつカプリの高いことがわかる。

一方、本発明のカプラーと本発明の化合物を用いて作成
された試料５．８，１１および１３〜２９は射光試験で
色素画像の変色や褪色が小さく、また未発色部のＹ−ス
ティンもほとんど発生せず、さらにカブリも低いことが
わかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３ｏを得た。

第１層　：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２゜４
−ノオキソー１−ペンノルイミダゾリノン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ノーｔ−アミル７
エ７キシ）ブチルアミド１アセト７ニリドを６．８ｍｇ
７１００ｃｍ２、青感性塩臭化銀孔Ｍ（臭化銀８５モル
９６含有）を以に換算して３．２＋ａｇ／　１００ｃ＋
ｏ２、ノブチル７タレートを３＋５＋ｏｓ／　１００ｃ
ｍ’及びゼラチンを１３．５ｍＨ／１００ｃ＋ｏ’の塗
布付量となる様に塗設した。

第２層　：中間層 ２．５−ノーＬ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／１００ｃ＋ａ２、ノブチル７タレートを０．５ｍｇ／
　１ｏｏｃ＋＋＋２及びゼラチンを９．Ｏ＋ａｇ／　１
００ｃ＋＋＋２となる様に塗設した。

第３ＷＪ　：緑感性ハロゲン化銀乳剤層本発明のマゼン
タカプラーＭ−１を３．５１１１ｇ／１ｏＯｅ１１２、
緑感性塩臭化銀７Ｌ削ぐ臭化銀８０モル％含有）を銀に
換算して２．５＋ｏＨ／　１００ｃ憶２、ノブチル７タ
レー）　ヲ３．Ｏｎｇ／　１００ｃｍ２及１／　（’　
ラｆ　ンヲ１２．０係８／　１００Ｃ鵠２となる様に塗
設した。

ｆｊＳ４Ｗｌ：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−５ｅｅ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ペン’／’）’７７”
／−ルを７．Ｏ＋ａｇ／　１００ｃｍ２、ノーブチルフ
タレートを６．０ｍｇ／１ｏｏｃ＋ａ２．２．５−ジー
ｔ−オクチルハイドａキ／ンを０．５＋ｏｇ／　１００
ｃｍ２及びゼラチンを１２．０ｍｇ／　１００ｃｍ２と
なる様に塗設した。

第５層　：赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｍ シアンカプラーとして２−［０−（２，４−ノーＬ−ペ
ンチル７エ／キシ）ブタンアミド１−４．ａ−フクロロ
ー５−エチルフェノールを４．２６ｇ／　ｌｏｏｃｍ”
、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化１ｔ８０モル％含有）を銀
に換算して３．Ｏｍｇ／　１００ｃＵＡ２、トリクレノ
ルホスフヱートを３．５ｍＨ／　１００ｃｍ２及ヒセラ
チンをＩＩ、５１６ｇ／　Ｉｏｏｃｍ’となる様に塗設
した。

第６ＷＩ：保：ＪＬ層 ゼラチンを８．０ｍｇ／　１００ｃ＋ｏ２となる様に塗
設した。

上記試料３０の第３層のマゼンタカプラーＭ−１を第２
表に示す如く本発明の他のカプラーの等モルに代えて重
層試料３１〜３４を、更にまた本発明の色素画像安定化
剤Ａ−４２をカプラーと等モル添加し、重層試料３５〜
４５を作成した。実施例１と同様に露光し、処理した後
、耐尤試験（キセノンフェードメーターに１５日間照射
した）を行った。結果を併せて第２表に示した。

以下余白 第２表 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明の
マゼンタカプラーの色素画像安定化に有効である。また
、試料３５〜４５は試料３０〜３４と比較して、１尤テ
ストでの色素画像の変色は極めて小さかった。更に、本
発明の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さ
く、耐光試験後の全体のカラー写真感光材料としてのイ
エロー、シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、
色再現性の極めて良好な状態を保っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｍ− I 〕で表されるマゼンタカプラーの
   少なくとも１つと、下記一般式〔 I 〕で表される化合
   物の少なくとも１つとを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は各々、結合位が第２級も
   しくは第３級炭素原子であるアルキル基を表し、Ｒ＾５
   は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｌは０〜４の
   整数を表す。〕