CN102250548B - 新型二氨基醇化合物及其制备方法和在涂料中的应用 - Google Patents

新型二氨基醇化合物及其制备方法和在涂料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102250548B
CN102250548B CN201010625166.4A CN201010625166A CN102250548B CN 102250548 B CN102250548 B CN 102250548B CN 201010625166 A CN201010625166 A CN 201010625166A CN 102250548 B CN102250548 B CN 102250548B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
alkyl
alcohol
borne coatings
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201010625166.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102250548A (zh
Inventor
A·A·皮拉
I·汤姆林森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Angus Chemical Co
Original Assignee
Angus Chemical Co
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Angus Chemical Co, Dow Global Technologies LLC filed Critical Angus Chemical Co
Publication of CN102250548A publication Critical patent/CN102250548A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102250548B publication Critical patent/CN102250548B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/027—Dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明描述了一类新型化合物，即二氨基醇，及其制备方法和用作涂料配方中的分散添加剂。

Description

新型二氨基醇化合物及其制备方法和在涂料中的应用
技术领域
本发明涉及一类新的化合物即二氨基醇，其制备方法及作为涂料配方中的分散剂的应用。 
背景技术
众所周知，简单的胺类化合物当加入到涂料、矿物质泥浆及环氧配方中时提供中和、分散、固化性质。在现有技术中，简单胺类化合物的制备方法已经被充分的证明和认识，当目标是制备伯胺时，优选的路线经常是包括中间体硝基醇化合物。由于各种原因，当具有多于一个氨基和低挥发性有机化合物(“VOC”)组分时是有利的。 
挥发性有机化合物是在正常条件(即1大气压和25℃)下具有足够高的蒸汽压的有机化学物质，以便有效的蒸发和进入空气中。它们包括大量化学物质，其中许多对健康不利，并且通过大量各种产品被散发出来，包括但是不限于：油漆和磁漆、去油漆药水、清洁物质、农药、建筑材料和设备、办公设备如复印机和打印机、改正液、无碳复印纸、绘图和手工材料包括胶水和粘合剂、永久标记和照相溶液。VOC组分的最小限度已经变成公众注意和政府规章的焦点。 
中间体硝基醇化合物的制备方法是众所周知的通常包括在硝基烷烃和醛之间进行硝基羟醛反应(Henry反应)。也有二硝基醇制备的文献采用硝基烷烃与α，β-不饱和醛先后进行Michael加成和Henry反应。例如，参见“二级二硝基醇(Secondary dinitroalcohols)，”Smith，Curtis W.(Shell Developent Co.)1949和美国专利No.2,475,996，其中描述了硝基醇2，5，6-三甲基-2，6-二硝基-3-庚醇的制备。这种硝基醇也可以作为制造血管肽酶抑制剂中间体制备，如血管肽酶抑制剂BMS-189921的有效不对称合成(EfficientAsymmetric Synthesis of the Vasopeptidase Inhibitor BMS-189921)，Janak Singh等，Org.Lett.(2003)，5，17，3155-3158.中描述的那样。另外硝基醇化合物2，6-二硝基-5-苯基-庚-3-醇的制备方法已公开于David St.Clair Black等Australian Journal of Chemistry，1976，29(11)，2511.。同样被很好的确认的是，硝基醇化合物可以在合适的催化剂下通过氢化迅速地转化成氨基醇化合物，如Raney镍或基于铂或钯的催化剂(Pt或Pd以元素形式或 氧化物，具有或不具有载体，如碳)。本领域技术人员同样知道其它还原硝基烷烃到伯胺的还原剂包括金属/酸组合物，如铁/醋酸和氢化铝。优选的还原剂包括氢气和以下任意催化剂：Raney镍铂或钯。 
另一方面，目前二氨基醇化合物和它们的应用在现有技术中没有描述。 
氨基醇类化合物如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(“AMP”)作为中和胺用于水基涂料配方，可有效地共分散颜料。许多地域的涂料制造商都面临着增加规定以减少它们配方中的VOC含量，并且消费者的偏爱也促进了低气味涂料配方的发展。根据改进的EPA测试方法24，起中和作用的氨如AMP是100％挥发，当用于低VOC涂料配方中时，AMP中的氨味更为显著。作为中和剂的两个选择是对VOC无贡献的氨和无机碱，如KOH。氨，有效的中和剂，具有非常浓的气味，因此不适用于低气味涂料配方。无机碱如KOH的使用，所制备的涂料具有差的抗刮性且容易损坏。另外，在涂料配方中，能有助于颜料分散性的既不是氨也不是无机碱。 
需要有效的有机中和氨基醇，它是有效的共分散剂且具有低的或无VOC和具有低的或无氨气味。如上描述的以及下文进一步描述的新型二氨基醇化合物，是优异的低气味多功能氨，根据所需要的检测成品涂料配方中VOC的类似于EPA测试方法24，其没有或有很低的VOC。这些产品额外的优点在于通过设计，它们可以只含有不能产生毒性N-亚硝基化合物的伯胺官能团。 
发明概述 
本发明提供一种二氨基醇化合物具有结构： 
Figure BSA00000435111000021
其中R独立地是氢、烷基、芳基或-CH2OH；R1独立地是氢、烷基或-CH2OH；可选地，R和R1可以连接在一起形成环烷基；R2独立地是氢、甲基、烷基、苯基或取代苯基；R3独立地是氢、烷基、苯基或取代苯基或-CH2OH；R4独立地是氢、烷基或-CH2OH；和可选地，R3和R4可以连接在一起形成环烷基。 
本发明还提供了前述二氨基醇地制备方法，包括(1)伯或仲硝基烷烃和(2)α，β-不饱和醛反应，形成二硝基醇；然后在氢化条件下并在催化剂存在下进一步将硝基醇还原 成相应的二氨基醇。反应在硝基烷烃Michael加成比Henry反应更迅速的条件下进行，从而实现随后的反应形成二硝基醇。在第一步制备二硝基醇的反应步骤中，所述(1)硝基烷烃和(2)醛的摩尔比为2∶1。伯或仲硝基烷烃可以是C1-C20的硝基烷烃。α，β-不饱和醛可以选自丙烯醛、巴豆醛和肉桂醛。 
其中目标产物是二氨基多醇化合物，所述(1)硝基烷烃是伯硝基烷烃并且制备二氨基多醇化合物的过程进一步包括，在(1)伯硝基烷烃和(2)α，β-不饱和醛反应之后，但是先于还原所得硝基醇，进一步将得到的硝基醇与(3)醛反应，如甲醛，形成二硝基多醇化合物，其在氢化条件和催化剂存在下进一步还原。 
本申请进一步提供了含有二氨基醇化合物的水性涂料配方。更特别的，水性涂料配方包括：(a)25-99％重量的水性载体，包括水和至少一种树脂；(b)至多20％重量的颜料；和(c)0.01到5％重量的前述二氨基醇化合物，其中所有的重量百分比都是基于水性涂料配方的总重量。树脂是聚合物包括衍生自下述组中的至少一种单体：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯、脂肪酸的乙烯基酯、丙烯酸酯、醇和单或二烯键式(ethylenically)不饱和碳氢化合物的甲基丙烯酸酯。颜料可以是如下的一种或多种：二氧化钛和其它钛颜料、白铅、氧化锌、硫化锌、硫化钡、碳酸钙、锌钡白、硅、滑石、云母、粘土、氧化铁、炭黑、硫化镉、甲苯胺红、铬橙、铬黄、铬绿。 
附图说明
通过参考附图可对本发明全面的理解，所述附图中的条形图比较了本发明二氨基醇制备的涂料配方和各种商购胺类化合物制备的涂料配方在性质方面的比较。 
发明详述 
发现了一类新型且有用的氨类化合物，即二氨基醇，及其制备方法。这些化合物通过硝基烷烃与一种或多种α，β-不饱和醛先后进行Michael和Henry反应制备，并且可选地，然后与醛如甲醛反应。结果，制备的二氨基醇化合物具有伯胺基团，优选键连到叔碳原子上，含少量的挥发性有机化合物(VOCs)。其以下述化学式表示： 
Figure BSA00000435111000031
其中R独立地是氢、烷基、芳基或-CH2OH；R1独立地是氢、烷基或-CH2OH；可选地，R和R1可以连接在一起形成环烷基；R2独立地是氢、甲基、烷基、苯基或取代苯基；R3独立地是氢、烷基、苯基或取代苯基或-CH2OH；R4独立地是氢、烷基或-CH2OH；和可选地，R3和R4可以连接在一起形成环烷基。 
前述二氨基醇的种类包括各级多醇(“polyols”)以及更简单的二氨基单醇。更简单的二氨基单醇具有下述化学式： 
Figure BSA00000435111000041
其中R独立地是氢、烷基、苯基或取代苯基，R1独立地是氢或烷基；可选地，R和R1可以连接在一起形成环烷基；R2独立地是氢、烷基或苯基或取代苯基；R3独立地是氢、烷基或芳基；R4独立地是氢或烷基；并且可选地，R3和R4可以连接在一起形成环烷基。 
本发明所述二氨基单醇可以通过硝基烷烃和α，β-不饱和醛反应制备，所述α，β-不饱和醛制备中间体二硝基醇化合物。该反应通常在常压和0℃到100℃之间进行，如非限制性的在0℃到50℃之间。申请人惊奇地并合适地发现该反应顺序先是硝基烷烃与烯烃发生Michael加成，然后通过仲硝基烷烃加成到醛上的羟醛(Henry)反应，产生一类二硝基单醇中间体。 
硝基烷烃可以是具有如下结构的伯或仲硝基烷烃： 
其中R是氢、R1是氢、烷基、苯基或取代苯基；或其中R是烷基、苯基或取代苯基，R1是烷基，或R和R1可以连接在一起形成环烷基。例如，但并非限制，硝基甲烷、 硝基乙烷、2-硝基丙烷、硝基环己烷等都是合适的硝基烷烃起始原料用来制备本发明的二氨基醇化合物。更特别地，所述伯或仲硝基烷烃可以是C1-C20硝基烷烃、C1-C10硝基烷烃或甚至C2-C6硝基烷烃。 
合适的，α，β-不饱和醛可以具有如下结构： 
Figure BSA00000435111000051
其中R是氢、甲基(烷基)、苯基或取代苯基。合适的不饱和醛包括，但是不限于，丙烯醛、巴豆醛、肉桂醛、在芳香环上取代的肉桂醛衍生物等。 
前述硝基烷烃和不饱和醛之间顺序的Michael-Henry反应在合适的催化剂存在的条件下发生，包括但不限于，有机碱如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(“DBU”)、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(“DMAMP”)、三甲基胺(TMA)、二甲基异丙基胺(DMIPA)、N，N，N’，N’-四甲基胍(TMG)、Verkade’s碱等。可选地，无机碱如碳酸钾和氢氧化钠也可以用于前述顺序Michael-Henry反应的催化剂。 
起始原料硝基烷烃与醛的摩尔比一般为2∶1。反应依据操作者的偏好，可以在有或没有溶剂的条件下进行。合适的溶剂包括但是不限于四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二 
Figure BSA00000435111000052
烷。 
其中目标产物是二氨基多醇化合物，(1)硝基烷烃是伯硝基烷烃并且制备该二氨基多醇化合物的方法进一步包括，在(1)伯硝基烷烃和(2)α，β-不饱和醛反应之后，还原所得硝基醇之前，进一步包括将得到的硝基醇与(3)醛反应，所述醛如甲醛，以形成二硝基多醇化合物，其之后在氢化条件和在催化剂存在下进一步还原。 
更特别地，制备二氨基多醇(polyol)化合物的方法如下：(A)(1)伯硝基烷烃和(2)α，β-不饱和醛形成二硝基醇；(B)二硝基醇与(3)醛如甲醛进一步反应形成二硝基多醇(如二硝基-二醇或二硝基三醇)产物；和(C)然后在催化剂存在的氢化条件下进一步将二硝基多醇产物还原成相应的二氨基多醇产物。反应在硝基烷烃的Michael加成比Henry反应发生更迅速的条件下进行(即在大气压下0℃-100℃，如非限制的在0℃-50℃)，继续反应制备二硝基多醇。(1)硝基烷烃和(2)醛在制备二硝基醇的第一步中的摩尔比为2∶1。伯硝基烷烃可以是伯C1-C20烷烃，例如，非限制的，伯C1-C10烷烃。α，β-不饱和醛可 以选自丙烯醛、巴豆醛、肉桂醛和在芳香环上取代的肉桂醛衍生物中。 
二硝基醇与仲醛如甲醛的顺序反应被证实发生在形成硝基醇的反应完成之后(如通过本领域技术人员熟知的分析方法包括，但不限于气相色谱法或高效液相色谱法)。在该连续反应步骤中甲醛与二硝基醇的比例通常是2∶1。并且该反应在具有或不具有溶剂的条件下进行，依据操作者的偏好，例如非限制的，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二 
Figure BSA00000435111000061
烷。 
通过任一上述连续的Michael-Henry反应制备的中间体二硝基醇化合物具有如下结构式： 
Figure BSA00000435111000062
其中R是独立地氢、烷基、芳基或-CH2OH；R1独立地是氢、烷基或-CH2OH；可选地，R和R1可以连接在一起形成环烷基；R2独立地是氢、甲基、烷基、苯基或取代苯基；R3独立地是氢、烷基、苯基或取代苯基或-CH2OH；R4独立地是氢、烷基或-CH2OH；和可选地，R3和R4可以连接在一起形成环烷基。 
在特别的实施方式中，硝基烷烃是2-硝基丙烷并且α，β-不饱和醛是巴豆醛或肉桂醛，制备二硝基单醇化合物。 
二硝基醇中间体，不论单醇或多醇，在氢化条件以及合适催化剂存在的条件下制备包含两个氨基的目标二氨基醇，每一个键连到叔碳原子上。合适的脱氢催化剂包括，非限制的，Raney镍或基于铂或钯的催化剂(如铂或钯元素形式或氧化物，具有或不具有载体，如碳)。其它合适的还原剂包括，但不限于金属/酸组合物，如铁/醋酸；和氢化铝。适合用于本发明的脱氢催化剂体系的实例是氢气与Raney镍、铂或钯中任意一种的组合。 
二硝基醇氢化制备二氨基醇可以在每平方英寸100-1000磅压力(“psi”)和30℃-100℃的温度下进行。可以使用溶剂，如非限制的，四氢呋喃或甲醇。 
所得到的二氨基醇化合物当作为涂料配方中的分散剂使用时具有改进的特性，如非限制性的，水基涂料和膜。水性涂料配方使用本发明的二氨基醇化合物，比已知的胺类如AMP，当该配方中的颜料仍然具有好的分散性时，具有更低的VOC含量和低的气味。 
例如，在一个实施方式中，本发明的一种水性涂料配方可含有(a)至多99％重量的水性载体包括水和至少一种树脂；(b)至多20％重量的颜料；(c)0.01到5％重量的分散剂，其包括具有下述化学式的二氨基醇化合物： 
Figure BSA00000435111000071
其中R是独立地氢、烷基、芳基或-CH2OH；R1独立地是氢、烷基或-CH2OH；可选地，R和R1可以连接在一起形成环烷基；R2独立地是氢、甲基、烷基、苯基或取代苯基；R3独立地是氢、烷基、苯基或取代苯基、或-CH2OH；R4独立地是氢、烷基或-CH2OH；和可选地，R3和R4可以连接在一起形成环烷基。其中所有的重量百分比都是基于水性涂料配方的总重量。 
已知很多种类的树脂用作水性涂料配方中的液相载体。尤其普遍的是这些基于丙烯酸酯聚合物乳胶，其中丙烯酸酯聚合物是更低级的烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基或丁基酯，和这些酯与其它亚乙基的不饱和的共聚单体的共聚物，这些单体是现有技术中已知的适用于制备丙烯酸聚合物乳胶，也可以使用。合适的共-单体包括乙烯基醋酸酯，其可用作和丙烯酸丁酯的共-单体，如乙烯基醋酸酯与丙烯酸丁酯的比为70/30或更小。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类型的丙烯酸树脂在房屋涂料中的使用已经公知。 
其它用于水性涂料配方中的已知树脂包括：但不限于，均聚物和共聚物：(1)脂肪酸的乙烯基酯，如乙烯基醋酸酯，(2)醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；和(3)单-和双-烯键式不饱和碳氢化合物，如乙烯、异丁烯、苯乙烯和脂肪二烯，如丁二烯、异戊二烯和氯丙烯。 
使用聚(乙烯基醋酸酯)和乙烯基醋酸酯与如下的一种或多种单体的共聚物也是已知的。这些单体是：乙烯基氯、亚乙烯基氯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、一种或两种上述丙烯酸和甲基丙烯酸酯。类似地，一种或多种上述丙烯酸或甲基丙烯酸酯与一种或多种下述单体的共聚物：乙烯基醋酸酯、乙烯基氯、亚乙烯基氯、苯乙烯、乙烯基苯、丙烯腈和甲基丙烯腈也是或多或少方便地用于水性涂料配方。乙烯、异丁烯和苯乙烯的单聚物，和一种或多种具有一个或多个碳氢化合物带有一个或 多个酯、腈或丙烯酰或甲基丙烯酰胺，或带有乙烯基酯如乙烯基醋酸酯和乙烯基氯，或带有亚乙烯基氯的共聚物也是可以使用的。该二烯基聚合物通常以具有一个或多个下述单体的共聚物形式用于水性涂料配方中，这些单体是：苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯腈的酯，和甲基丙烯酸的酯。 
所述颜料非特别限定的，且许多为人所熟知并被本领域普通技术人员所使用。一些常用的颜料包括，但不限于，二氧化钛和其他的钛颜料、白铅、氧化锌、硫化锌、硫化钡、碳酸钙、锌钡白、硅、滑石、云母、粘土、氧化铁、炭黑、硫化镉、甲苯胺红、铬橙、铬黄和铬绿。尤其适合的颜料包括，但不限于，如二氧化钛(即 
Figure BSA00000435111000081
R942购自DUPont，位于Wilmington，Delaware，USA)和研磨碳酸钙(即， 
Figure BSA00000435111000082
UF购自Omya，Inc.，位于Cincinati，Ohio，USA)。 
本发明的水性涂料配方还可包括其它多种添加剂、助剂和试剂，如助结剂、增稠助剂、分散助剂、粘结剂、流变剂、交联剂、润湿剂、消泡剂和生物杀灭剂。 
合适的交联剂可能也含有现有技术中公知的，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。 
合适的粘结剂包括，但不限于，UCARTM Latex 379和6030，都是可以从ArkemaChemicals买到的，位于Phiadelphia，Pennsylvania，USA.。 
合适的增稠剂和流变剂包括，但不限于，羟乙基纤维素(即CELLOSIZETMHEC购自Dow Chemical Company，位于Midland，Michigan，USA)和无溶剂、非离子缔合增稠剂/疏水改性聚环氧乙烷氨酯-HEUR(ACRYSOLTMRM-500购自Dow AdvancedMaterials，位于Phiadelphia，Pennsylvania，USA.)。 
消泡剂如，但不限于DREWPLUS Y-381购自Ashland，位于Covington，Kentucky，USA，也是适用于本发明的。 
正如下述进一步详细描述的是，本发明二氨基醇类化合物相对于水基、乳胶状半光泽配方中的商业中和剂而言，经测试具有作为中和、共分散剂的功能。相比较的中和剂包括2-甲基-2-氨基丙醇(AMP)、2-乙基-2-氨基-1，3-丙二醇(AEPD)和N-丁基二乙醇胺(NBDA)。 
实施例
实施例1
2，5，6-三甲基-2，6-二硝基庚-3-醇的合成 
(二硝基醇中间体) 
Figure BSA00000435111000091
在配有搅拌棒、热电偶、用氮气进口封端的滴液漏斗和冷凝器的圆底三颈瓶中，加入2-硝基丙烷(“2-NP”)(50克，0.56摩尔，5.0当量)和催化量的DBU。黄色液体在氮气氛下混合约30分钟。在超过20分钟的时间内，向混合物中滴加巴豆醛(7.9克，9.2毫升，0.112摩尔，1.0当量)。巴豆醛在如下所示的三种不同条件下加入，并且结果相同。 
条件： 
A：在-30℃下向2-NP/DBU混合物中滴加巴豆醛，加热到室温。 
B：在20℃下向2-NP/DBU混合物中滴加巴豆醛，加热到室温。 
C：在室温下向2-NP/DBU混合物中滴加巴豆醛。 
每种情况下，滴加完成后，反应在室温下搅拌约5-6小时。期间，溶液中产生白色固体。此时，气相色谱分析显示反应混合物中巴豆醛已经消失。反应混合物在室温氮气保护下搅拌过夜后，真空过滤分离白色固体并用水洗涤。气体干燥固体，然后在45℃真空干燥。目标硝基醇的总产率为72％(27.8克)。核磁共振检测(“NMR”)和液相色谱(“LC”)显示产物纯度＞99％。1H NMR(CDCl3)：δ0.82-1.56(m，18H)，4.02-4.07(m，1H). 13C NMR(CHCl3)：δ14.1，20.7，22.5，23.1，23.6，33.5，37.9，73.1，91.8和92.1ppm.。反应在不饱和醛与硝基烷烃的摩尔比较小的情况下也能进行。当不饱和醛与硝基烷烃的比为1∶2.9时，得到与上述实施例相似的结果。 
2，6-二氨基-2，5，6-三甲基庚-3-醇的合成 
(二氨基醇) 
Figure BSA00000435111000101
25克上述硝基醇溶于200mL甲醇中，使用14.2克RaNi 3111作为催化剂，在60℃，600psi压力的高压釜中氢化。在包括过滤掉催化剂并除去甲醇的处理过程之后，得到大约11克(产率59％)低粘性浅绿色/无色液体。NMR和气相色谱-质谱(“GC-MS”)分析确定目标氨基醇的存在。化学离子质谱CI-MS显示[M+H]＝189并且GC显示材料的纯度为94％。材料的沸点在0.5-1.5托接近110℃-120℃。胺类化合物的pKa为10.12。1HNMR(CDCl3)：δ0.48-1.22(m，18H)，2.84-2.89(m，1H).13C NMR(CHCl3)：δ16.8，25.2，27.9，30.8，34.7，42.2，51.8，52.8和77.3ppm. 
实施例1的二氨基醇化合物在附图中标注为“CROT-AMP-NH2”。 
实施例2
6-甲基-3，7-二硝基壬-4-醇的合成 
(二硝基醇中间体) 
Figure BSA00000435111000102
在配有搅拌棒、热电偶、用氮气进口封端的滴液漏斗、冷凝器的圆底三颈瓶中，加入2-硝基丙烷(50克，0.56摩尔，5.0当量)和催化量的DBU。深黄色液体在氮气下混合约30分钟。在超过20分钟的时间内，向混合物中滴加巴豆醛(7.9克，9.2毫升，0.112摩尔，1.0当量)。本实施例中巴豆醛在室温下加入，观察到约12℃-15℃的放热。加入完成后，反应物在室温下搅拌6小时。此时GC分析显示巴豆醛从混合物中消失。反应在室温下搅拌过夜并且高效液相色谱(HTLC)分析显示仅存在两个对应于过量的1-NP和目标产物(1CA+2NP加和物)的峰。通过真空蒸馏除去过量的1-NP并且所得橙 色粘性液体进行氢化。材料总重大约37.2克，但其中仍有部分1-NP存在。 
3，7-二氨基-6-甲基壬-4-醇的合成 
(二氨基醇中间体) 
Figure BSA00000435111000111
37.2克上述硝基醇溶于50mL甲醇中，使用14.3克RaNi3111作为催化剂，在60℃，600psi压力，氢气存在下的高压釜中氢化。在包括过滤掉催化剂并除去甲醇的处理过程之后，得到大约18克(产率64％)低粘性黄色液体。GC-MS分析确定目标氨基醇的存在。CI-MS显示[M+H]＝189并且GC显示材料纯度为50％。其余为低沸点材料。胺类化合物的pKa为9.85。 
实施例3
2，6-二甲基-2，6-二硝基-5-苯基庚-3-醇的合成 
(二硝基醇中间体) 
Figure BSA00000435111000112
在配有搅拌棒、热电偶、用氮气进口封端的滴液漏斗、冷凝器的圆底三颈瓶中，加入2-硝基丙烷(101.1克，1.14摩尔，6.0当量)和催化量的DBU。黄色液体在氮气下混合约20分钟。在超过20分钟的时间内向混合物中滴加反式-肉桂醛(25.0克，0.19摩尔，1.0当量)。将反式-肉桂醛加入硝基石蜡的过程中，观察到约22℃的放热。在加入完成之后，反应混合物加热到50℃保持4小时。加热完成后，将混合物缓慢冷却至室温。当反应混合物温度达到36.8℃时，淡黄色粘性固体从溶液中出来。固体通过布氏漏斗过滤并通过戊烷和醚洗涤。白色粉末在真空下干燥1小时。目标硝基醇的总产率 为62％(36克)。NMR显示产物纯度＞99％。1H NMR(CDCl3)：δ1.45-2.27(m，15H)，3.52-3.54(m，1H)，3.67-3.74(m，1H)，7.17-7.34(m，5H).13C NMR(CHCl3)：δ20.8，22.4，23.2，25.8，31.3，50.3，72.9，91.5，91.6，128.1，128.7，129.4，136.6ppm. 
2，6二氨基-2，6-二甲基-5-苯基庚-3-醇的合成 
(二氨基醇) 
Figure BSA00000435111000121
50克上述硝基醇溶于300mL甲醇中，使用24.3克RaNi3111作为催化剂，在60℃，600psi压力下的高压釜中氢化。在包括过滤掉催化剂并除去甲醇的处理过程之后，得到大约40克(产率68％)低粘性浅黄色/无色液体。NMR和GC-MS分析确定目标氨基醇的存在。CI-MS显示[M+H]＝251并且GC显示直接从高压釜得到的材料纯度为78％。其余的材料可能是Henry反应的逆反应得到的单一加和物。混合物通过真空过滤纯化并且得到接近96.2％纯度的目标材料。材料的沸点在0.9-1.1托的压力下接近145℃-155℃。胺类化合物的pKa为9.65。由修改的EPA方法24确定材料的VOC为4.4％。1H NMR(CDCl3)：δ0.91-0.99(m，12H)，1.67-1.81(m，3H)，2.71-2.76(m，2H)，7.08-7.23(m，5H).13C NMR(CHCl3)：δ24.6，27.9，28.3，29.8，31.6，51.8，52.6，54.2，75.9，126.3，127.8，129.4，142.0ppm.。 
实施例3的二氨基醇产物在附图中标注为“CINNAM-AMP-NH2”。 
实施例1和3制备的二氨基醇化合物与目前作为颜料分散剂用于液相涂料配方中的商购胺类化合物比较。下列清单是用于比较众所周知的商购胺类化合物的商标和来源： 
AMP 95＝胺化合物(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，购自Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA的全资子公司ANGUS Chemical Company，用作涂料配方的分散剂。 
N-丁基-二乙醇胺(NBDA)＝也叫做 
Figure BSA00000435111000122
T，一种购自Ghent，Belgium的Taminco(和Atlanta，Georgia，USA)中的胺化合物，在广告中作为具有低VOC含量和低气味的分散剂用于涂料配方中。 
AEPD VOX 1000＝胺化合物，购自Dow Chemical Company，Midland，Michigan， USA的全资子公司ANGUS Chemical Company，作为具有降低的VOC含量和气味的分散剂用于涂料配方中。 
图1的条形图显示实施例1(CROT-AMP-NH2)和实施例3(CINNAM-AMP-NP2)中每个二氨基醇化合物的VOC含量和pKa与商购胺的比较。 
实施例4
涂料配方 
实施例1中制备的2，6-二氨基-2，5，6-三甲基庚-3-醇(CROT-AMP-NH2)与AMP、AEPD(VOX 1000)和N-丁基-二乙基胺(Vantex T)比较，测试其在液相、乳胶半光泽涂料配方中作为中和、共分散剂的胺的性能。用作涂料(颜料)的配方(用AMP作为分散剂)如下表所示。其它的胺(Vantex T、VOV 1000和实施例1中的二氨醇)按它们的分子量等摩尔使用。 
ANGUS-室内亚光颜料基底(用阴离子表明活性剂替代) 
实施例1的二氨基醇，(2，6-二氨基2，5，6-三甲基庚-3-醇/CROT-AMP-NP2)具有AMP中约一半的VOC含量并在许多测试中表现同等或更好的效果。所述CROT-AMP-NH2在水性涂料配方中与可购买的胺添加剂AEPD VOX 1000和VANTEX T相比，也具有相当的效果或更低的气味。附图所述的条状图提供了多种由每一种胺类化合物制备和评价的涂料配方的相关特性。 
pH、粒径、膜的不透明性、光泽度和含不同测试化合物的配方中的VOC，如下所 示： 
涂料光学性质(不透明性和光泽度)。在20、60和85°的不透明性、光泽度和干透的膜的颜色使用自动的颜色/光泽度/厚度基于SymyxXCM模块的机器人测量。颜色用Ocean Optics ISP-REF带有0.4”示例孔径积分球，通过光纤相连到Ocean Optics USB4000分光计测量。 
测量结果用照度D65表示。该装置位于Symyx Core Module机器人的左臂，能够使色度计在很多位置都能移动到样本上。基于该研究，测量在每个Leneta卡片白和黑的部分上三个独立的区域完成。光泽度通过BYK微型-Tri光泽度计测量。该装置连接在Symyx Core Module机器人的右臂，与平面夹一起，将样本从BenchCel样本库移动到模块表面。光泽度通过在每个Leneta卡片的白和黑的部分之上涂料的三个不同点进行测量。 
粒径分析。配方中粒径分布通过使用微体积辅助设备(Micro-Volume Accessory)的Beckman Couter LS-230粒径分析仪测量。将一滴配方组合物加入约20mL的去离子水中，震荡均匀。稀释后的溶液用滴管逐滴加入到微体积辅助设备中，直到吸光率达到至少8％。在测量过程中，样本持续搅拌。可检测到粒径从0.04到2000微米。标称粒径35微米的深红色标准粒径分布经测量为36±15微米。 
pH测量。配方的pH用Fisher scientific accumet 15pH测量仪测量，其配有ThermoElectron Orion 9203BN并带有pH探头。在每次使用前均用商购pH缓冲液校准。对于每种配方，将三次分别测量所得到的值取平均值，每次测量之间，探头都用DI水清洗。 
挥发性有机组分(VOC)。VOC通过如下改进的EPA方法24测量。VOC仅基于纯胺的量进行计算，而非全部配方的量。将胺涂在面板上且在105-110℃下于烤箱中烘烤1小时后称量。失去的重量部分即为VOC，并通过Karl Fisher Trtration测量的样本中水的含量进行校正。 

Claims (9)

1.一种水性涂料包括：
(a)25-99%重量的水性载体，所述载体包括水和至少一种树脂；
(b)至多20%重量的颜料；
(c)0.01到5%重量的结构如下式所示的二氨基醇化合物：
其中R独立地是氢、烷基、芳基或-CH2OH；R1独立地是氢、烷基或-CH2OH；可选地，R和R1连接形成环烷基；R2独立地是氢、烷基、苯基或取代苯基；R3独立地是氢、烷基、苯基或取代苯基、或-CH2OH；R4独立地是氢、烷基或-CH2OH；和可选地，R3和R4连接形成环烷基；
其中所有重量百分数基于水性涂料的总重。
2.根据权利要求1所述的水性涂料，其中R2独立地是甲基。
3.根据权利要求1所述的水性涂料，其中所述的至少一种树脂是一种聚合物，含有衍生自下述组中的至少一种单体：甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯、脂肪酸的乙烯基酯、丙烯酸酯，醇和单或二烯键式不饱和碳氢化合物的甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的水性涂料，其中所述的至少一种树脂是一种聚合物，含有衍生自下述组中的至少一种单体：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯、脂肪酸的乙烯基酯、醇和单或二烯键式不饱和碳氢化合物的甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求3所述的水性涂料，其中所述的至少一种树脂是一种聚合物，含有衍生自下述组中的至少一种单体的单元：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求5所述的水性涂料，其中所述的至少一种树脂是一种聚合物，进一步含有衍生自下述组中的至少一种单体的单元：单-和二-乙烯基不饱和碳氢化合物。
7.根据权利要求5所述的水性涂料，其中所述的至少一种树脂是一种聚合物，进一步含有衍生自下述组中的至少一种单体的单元：单-乙烯基不饱和碳氢化合物和脂肪二烯。
8.根据权利要求1所述的水性涂料，其中所述的颜料选自如下的组：二氧化钛和其他的钛颜料、白铅、氧化锌、硫化锌、硫化钡、碳酸钙、锌钡白、滑石、云母、粘土、氧化铁、炭黑、硫化镉、甲苯胺红、铬橙、铬黄、铬绿。
9.根据权利要求1所述的水性涂料，进一步含有一种或多种选自如下组中的材料：助结剂、增稠助剂、分散助剂、粘结剂、流变剂、交联剂、润湿剂、消泡剂和生物杀灭剂。
CN201010625166.4A 2009-12-22 2010-12-21 新型二氨基醇化合物及其制备方法和在涂料中的应用 Active CN102250548B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28460809P 2009-12-22 2009-12-22
US61/284,608 2009-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102250548A CN102250548A (zh) 2011-11-23
CN102250548B true CN102250548B (zh) 2014-06-25

Family

ID=43642092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010625166.4A Active CN102250548B (zh) 2009-12-22 2010-12-21 新型二氨基醇化合物及其制备方法和在涂料中的应用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8785532B2 (zh)
EP (1) EP2338941B1 (zh)
CN (1) CN102250548B (zh)
BR (1) BRPI1005703C8 (zh)
CA (1) CA2723509C (zh)
MX (1) MX2010013992A (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2723493C (en) * 2009-12-22 2013-08-06 Dow Global Technologies, Inc. Novel diamino-alcohol compounds, their manufacture and use in high solids mineral slurries
CN109689807B (zh) * 2016-10-05 2022-10-11 罗门哈斯公司 用氨基醇中和的丙烯酸类聚合物
EP4122987B1 (de) * 2021-07-21 2023-09-27 Daw Se Wässriger beschichtungsstoff, beschichtung erhalten mit dem beschichtungsstoff, beschichtetes substrat, verwendung des beschichtungsstoffs und verfahren zur herstellung des wässrigen beschichtungsstoffs

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227198A (en) * 1989-04-20 1993-07-13 A-Line Products Corporation Aqueous coating composition and method of use
US5270161A (en) * 1989-04-26 1993-12-14 Eastman Kodak Company Non-ionic surface active compounds
CN101578331A (zh) * 2007-01-05 2009-11-11 塔明克公司 低挥发的化合物有机油漆用的胺中和剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2475996A (en) 1946-11-02 1949-07-12 Shell Dev Dinitro alcohols and process of producing the same from unsaturated aldehydes
CN1809426A (zh) * 2003-05-23 2006-07-26 沃克弗里公司 不含voc的水稀释性涂料载体
JP5570816B2 (ja) * 2007-01-12 2014-08-13 アングス ケミカル カンパニー アミノアルコール及び水性系のための殺生物剤組成物
CA2759386C (en) * 2009-04-29 2017-04-04 Angus Chemical Company Tertiary aminoalcohols as low voc additives for paints and coatings

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227198A (en) * 1989-04-20 1993-07-13 A-Line Products Corporation Aqueous coating composition and method of use
US5270161A (en) * 1989-04-26 1993-12-14 Eastman Kodak Company Non-ionic surface active compounds
CN101578331A (zh) * 2007-01-05 2009-11-11 塔明克公司 低挥发的化合物有机油漆用的胺中和剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20110152401A1 (en) 2011-06-23
CA2723509A1 (en) 2011-06-22
BRPI1005703A2 (pt) 2013-04-02
BRPI1005703C8 (pt) 2019-10-08
US8785532B2 (en) 2014-07-22
BRPI1005703B1 (pt) 2019-09-10
EP2338941A1 (en) 2011-06-29
BRPI1005703B8 (pt) 2019-09-24
CA2723509C (en) 2016-01-12
CN102250548A (zh) 2011-11-23
EP2338941B1 (en) 2013-03-20
MX2010013992A (es) 2011-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103649196B (zh) 用于低挥发性有机化合物涂料的新式二苯甲酸酯塑化剂/聚结剂混合物
JP7057769B2 (ja) アミノアルコール化合物ならびに塗料およびコーティング用ゼロまたは低ｖｏｃ添加剤としてのそれらの使用
EP2097476B1 (en) Amine neutralizing agents for low volatile compound organic paints
CN102414259B (zh) 作为油漆和涂料用低voc添加剂的叔氨基醇
US20170355806A1 (en) Amine-imino dialcohol neutralizing agents for low volatile compound aqueous organic coating compositions and methods for using same
CN102803202B (zh) 作为用于油漆和涂料的低气味、低voc多官能添加剂的多羟基二胺
JP2016188372A (ja) ポリマー分散体における可塑剤／融合助剤として有用なモノベンゾアート
CN107735456B (zh) 具有作为快凝添加剂的聚合物和聚合物加合物的乳胶产品
CN103517928A (zh) 水性多段聚合物分散体、其制备方法及其作为用于涂覆基材的粘合剂的用途
CN102250548B (zh) 新型二氨基醇化合物及其制备方法和在涂料中的应用
US20120035298A1 (en) Polyhydroxy-diamines as multi-functional additives for paints, coatings and epoxies
EP3414288A1 (en) Coalescents
EP2518048B1 (en) Diamino-alcohol compounds and processes for their manufacture
CN100591715C (zh) 苯甲酸异壬酯作为成膜剂的用途
WO2005040290A1 (en) Color changing correction fluid
CN102666473B (zh) 低voc多胺
US11708500B2 (en) Solvent compounds for use as coalescents
CN1373796A (zh) 使用掺入表面活性剂单体的聚合物抑制金属表面氧化的方法
CN102249607B (zh) 新型二氨基醇化合物及其制备方法和在高固矿石灰泥中的应用
JP2007099895A (ja) エアゾール塗料用原液組成物及びエアゾール塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ANGUS CHEMICAL

Free format text: FORMER OWNER: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC.

Effective date: 20150519

Free format text: FORMER OWNER: ANGUS CHEMICAL

Effective date: 20150519

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150519

Address after: Illinois State

Patentee after: Angus Chemical

Address before: Illinois State

Patentee before: Dow Global Technologies Inc.

Patentee before: Angus Chemical