JP2020002360A - アミノアルコール化合物ならびに塗料およびコーティング用ゼロまたは低voc添加剤としてのそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2011年7月28日出願の米国特許仮出願番号61/512,631号および2012年4月3日出願のインド特許出願番号1342/CHE/2012号の優先権を主張するものであり、前記米国特許仮出願およびインド特許出願は参照により本明細書に援用されている。
殆どの従来の中和アミンは100%揮発性であり、したがってVOC寄与因子である。加えて、そうでない低VOC塗料配合で使用されたとき、かかるアミンの臭気は、より顕著である。
xは、0、1または2であり;
RAは、OHまたはアルキルであり;
Rは、CH2CHR1OHであり、およびR1は、H、アルキル、シクロアルキル、フェニル、フェニル−アルキル−、アルコキシアルキル−、またはヒドロキシアルキルであり;
R2は、H、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、または独立してRであり;
R3およびR4は、独立してH、アルキル、シクロアルキル、フェニルもしくはヒドロキシアルキルであり、またはR3およびR4は、それらが付いている炭素と一緒にシクロアルキルを形成し;ならびに
R5およびR6は、独立してHもしくはアルキルであり、またはR5およびR6は、それらが付いている炭素と一緒にシクロアルキルを形成し、
またはxが0であるとき、R3およびR5は、それらが付いている炭素原子と一緒にシクロアルキルを形成し;但し、
xが0であるとき、RAはOHであり、およびxが1または2であるとき、RAはアルキルであることを条件とする)
を提供する。
xは、0、1または2であり;
RAは、OHまたはアルキルであり;
Rは、CH2CHR1OHであり、およびR1は、H、アルキル、シクロアルキル、フェニル、フェニル−アルキル−、アルコキシアルキル−、またはヒドロキシアルキルであり;
R2は、H、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、または独立してRであり;
R3およびR4は、独立してH、アルキル、シクロアルキル、フェニルもしくはヒドロキシアルキルであり、またはR3およびR4は、それらが付いている炭素と一緒にシクロアルキルを形成し;ならびに
R5およびR6は、独立してHもしくはアルキルであり、またはR5およびR6は、それらが付いている炭素と一緒にシクロアルキルを形成し、
またはxが0であるとき、R3およびR5は、それらが付いている炭素原子と一緒にシクロアルキルを形成し;但し、
xが0であるとき、RAはOHであり、およびxが1または2であるとき、RAはアルキルであることを条件とする)
である水性系塗料またはコーティングを提供する。
好ましいアルコキシ基の代表例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシおよびtert−ブトキシが挙げられる。
適する式Aのアミンの例としては、限定ではないが、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン;2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール;2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール;2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール;ジエタノールアミン;および2,4,4−トリメチル−2−ペンタンアミンが挙げられる。
本発明の配合物中の結合剤の量は、塗料およびコーティング配合物に従来使用されている量であり得、これは、具体的な顔料配合物の所望の光沢/光輝範囲およびまた固形分濃度によって広範に変動し得る。非限定的な例として、結合剤の量は、全配合物重量の約5重量%から約35重量%であり得る。
本発明の水性系配合物において、担体は、通常、水であるが、他の水系溶液、例えば、水−アルコール混合物およびこれらに類するものを使用してもよい。水性担体は、一般に、すべての他の成分が占めた後のその配合物の残部を構成する。
合成。マグネチックスターラ、窒素ブランケット、熱電対制御加熱マントルおよび添加漏斗を装着した三つ口丸底フラスコに所望のアミン(1.0当量)を投入する。添加漏斗に所望のアルキレンオキシド(1当量以上)を投入する。反応をニートで実行し、材料が粘稠であり撹拌できない場合には水またはアルコールなどの溶剤を使用してもよい。添加中、反応温度を約25〜100℃に維持する。プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどのアルキルオキシドの添加開始時に軽度の発熱が認められる。しかし、グリシドールをエポキシドとして使用すると、大きな発熱が観察され得る。ゆっくりとして添加および/または氷浴によってその発熱を制御する。添加完了後、反応系を室温で2〜24時間撹拌する。その材料をそのまま塗料用途に使用することができる。
3,3’−((2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)アザンジイル)ビス(プロパン−1,2−ジオール)の合成、pKaおよびVOC
マグネチックスターラ、窒素ブランケット、熱電対制御加熱マントルおよび添加漏斗を装着した三つ口250mL丸底フラスコにPRIMENE(商標)TOA(Dowから入手できる高分岐C8第三級アルキル第一級アミン)(25g、0.19モル、1当量)を投入する。添加漏斗に純度96%のグリシドール(35.2g(32mL)、0.48モル、2.5当量)を投入し、アミンを非常にゆっくりと添加する。反応は発熱性であり、そのため、グリセロールのゆっくりとした添加および氷/水浴の使用を用いて、65℃を超えないように反応温度を制御する。アルキレンオキシドを添加すると、無色の反応混合物が粘稠かつ黄色に変わる。その反応系を6時間撹拌した後、GCは、グリシドールおよびモノ生成物とビス生成物の両方の存在を示す。この時点で、反応混合物を70℃でさらに10時間、そのモノ付加物ピークが消えるまで加熱する。その反応混合物を蒸留して過剰なグリシドールを除去する。この材料の総合純度は96.4%であり、蒸留生成物の総合収量はおおよそ50g(94%)である。その構造をGCおよびNMR分析によって確認する。生成物の保持時間は、24.78分である、[M+H]=278.1。NMR分析をCD3OD中で実行する。1H NMR、(ppm):δ1.012(s,9H)、δ1.226(s,2H)、δ1.459(s,6H)、δ2.430−2.934(m,4H)、δ3.468−3.725(m,6H)。 13C NMR(ppm),δ38.14、38.98、39.66、41.89、42.47、59.35、65.28、67.02、70.65、70.98、75.87、82.49および83.79。
3,3’−((2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)アザンジイル)ビス(プロパン−1,2−ジオール)のNaOHとの共中和剤(1:1)としての塗料特性を以下(表3)の配合で研究する。
粘度は、Anton Paar 301レオメータを用いて、25℃で、0.5度円錐平板幾何形状を利用して測定する。0.5から12000s−1の剪断速度掃引を行う。
高剪断粘度を12,000s−1剪断速度で抽出し、中剪断粘度を57.4s−1剪断速度で抽出する。
Symyxコーティングステーションを使用してコーティングし、6mil間隙に設定したドクターブレードセットを使用することにより2”x2”コーティングを黒色/白色Lenetaチャートに塗布する。コーティングをCTR(25℃;50%RH)で7日
間乾燥させた後、色・光沢・厚み測定器(color gloss thickness instrument)で測定する。
Symyxコーティングステーションを使用して、3mil間隙に設定したドクターブレードセットを使用することで黒色剥離Lenetaチャートに2”x4”コーティングを塗布する。コーティングを1日乾燥させた後、色・光沢・厚み測定器で反射率、Yを測
定する。油圧クリッカープレスおよび1”x2”ダイを使用して、コーティングの中央の長方形領域を切断する。コーティングのその切断した長方形の重量を、コーティングを剥
がし取る前と後に測定することによって算出する。クベルカ・ムンク(Kubulka−Munk)方程式に従ってY反射率値およびコーティング厚からS/mil値を算出する。
Symyxコーティングステーションを使用して、6mil間隙に設定したドクターブレードセットを使用することにより黒色スクラブパネルに1”x2”コーティングを塗布する。150g重量での624rpmで4サイクル、合計20分間、コーティングを擦過
する。擦過前と後のコーティング厚の変化を測定する。
Symyxコーティングステーションを使用して、7mil間隙に設定したドクターブレードセットを使用することにより緑色アルキドパネルに1”x2”コーティングを塗布する。コーティングを1日乾燥させた後、2x4クロスハッチを切断する。コーティング
を10分間、水に浸漬し、ペーパータオルを使用して拭き取る。コーティング全体にわたってゴムローラで10回ローラがけして均一な力をかけ、180度での迅速かつ清浄な動作により1つ1つテープのストリップを取り外す。その後、画像解析ソフトウェアを使用してコーティングをスキャンし、分析して、クロスハッチエリアに残った白色(塗料)パーセントを決定する。
2−((2−ヒドロキシ−3−イソプロポキシプロピル)アミノ)−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオールの合成、pKaおよびVOC
マグネチックスターラ、窒素ブランケットおよび添加漏斗を装着した250mL丸底フラスコにトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(54.45g、0.45モル、1.05当量)を投入し、200mLの水に溶解する。すべてのアミンが溶解したら、イソプロピルメチルオキシラン(50g、0.43モル、1.0当量)をそのアミン溶液にゆっくりと添加する。その反応系を室温で24時間撹拌し、GCが所望の生成物への90%転化を記録した後、反応を停止させる。代替的に、反応混合物を加熱することによって完了までの反応時間を短縮することができる。水および残留エポキシドをロータリーエバポレータによって除去する。生成物材料の総合純度は91.3%であり、残部は残留アミンである。所望の生成物の構造をGC−MSおよびNMR分析によって確認する。生成物の保持時間は24分である、[M+H]=238。NMR分析をCD3OD中で実行する。1H NMR(ppm):δ1.04−1.67(d,2H)、δ2.63−1.79(m,2H)、δ3.29−3.66(m,15H)。 13C NMR(ppm),δ32.36、55.41、70.96、72.77、81.59、82.13および83.47。この材料のpKaは、7.8である。ASTM D6886−revに従って粗製アミン試料に関して測定されたVOCパーセントは8.7%であり、これは残留アミン(保持時間:14分)に起因する。2−((2−ヒドロキシ−3−イソプロポキシプロピル)アミノ)−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオールは、ASTM D6886−revプロトコルに従ってゼロVOC材料である。
2,2’−((2−ヒドロキシシクロヘキシル)アザンジイル)ジエタノール(DEA−CyHO)
マグネチックスターラと、窒素ブランケットを備えた還流冷却器と、温度コントローラおよび熱電対を備えた加熱マントルとを500mL四つ口フラスコに装着する。そのフラスコに46.83グラム(0.48モル)のシクロヘキサンオキシド(CyHO)および50.17グラム(0.48モル)のジエタノールアミン(DEA)を投入する。その混合物を窒素下で撹拌しながら60℃に加熱し、10滴の80%2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール(DOWからのDMAMP−80(商標))を添加する。その後、反応混合物の温度を75℃に上昇させる。75℃で約22時間後、GC分析は、10%のDEAおよび2%のCyHOの存在を示す。その後、その反応混合物の温度を85℃に上昇させる。85℃で約6.5時間後、GCは、約9%のDEAおよび約1.3%のCyHO残存を示す。クーゲルロール(Kugelrohr)装置を使用して、その反応混合物を真空蒸留する。0.15mmHg圧で142〜145℃のエアバッチ温度での分留のGC分析は、>98%のCyHO−DEAを示す。収量は、78g(80%)である。
1H−NMR:3.474−3.642ppm、強度5を有する多重線;1.247−2.824ppm、強度12を有する多重線。13C−NMR:71.52ppm、63.67ppm、81.10ppm、36.62ppm、35.48ppm;34.38ppm;44.82ppm;78.36ppm。EI GC/MS:m/e 172(ベース)、158、144、100、74、56。FT/IR:3353.7、2930.4、2858.8、1654.8、1451.8、1405.8、1365.5、1331.8、1282.3、1253.5、1203.7、1160.8、1116.5、1074.7、1035.3、1002.4、952.3、930.9、916.5、866.5、610.1、562.2cm−1。pKa=8.6。
1,1’−((1−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−2−イル)アザンジイル)ビス(ブタン−2−オール)(AMP−2BO)
マグネチックスターラと、窒素ブランケットを備えた還流冷却器と、温度コントローラおよび熱電対を備えた加熱マントルとを250mL三つ口フラスコに装着する。そのフラスコに35.79グラム(0.40モル)のアミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)および72.25グラム(1.0モル)のエポキシブタンを投入する。その混合物を窒素下で還流させながら合計13.5時間撹拌する。初期還流温度は約70℃であり、還流期間の終了によりそれがゆっくりと105℃に上昇する。還流期間終了時の反応混合物のGC分析は、エポキシブタンの存在と、主としてAMP−2BOである残部を示し、AMP−BOモノ付加物は殆ど検出されない。クーゲルロール装置を使用してその反応混合物を真空蒸留する。0.18〜0.15mmHg圧で140〜144℃のエアバッチ温度での分留のGC分析は、>95%のAMP−2BOを示した。収量は、85.3グラム(91%)である。1H−NMR:0.958ppm、三重線;1.334−1.407ppm、多重線;0.976ppm 一重線;1.045ppm、一重線;および1.119ppm、一重線、16の複合強度を有する;3.182−3.509、強度4を有する多重線;2.346−2.708、強度4を有する多重線。13C−NMR:20.51ppm、38.58ppm、39.01ppm、82.85ppm、83.93ppm、67.99ppm、69.22ppm、29.78ppm、32.44ppm、34.48ppm、79.53ppm、79.71ppm、69.55ppm、69.75ppm。EI GC/MS:m/e 202、174、130、102(ベース)、84、70、55、42。FT/IR:3357.6、2954.4、2934.3、2877.6、1464.0、1417.8、1380.8、1363.0、1299.3、1244.3、1174.4、1130.8、1063.1、982.6、919.4、862.9、777.2、735.5、587.5cm−1。pKa=9.1。
2−(ヒドロキシメチル)−2−((2−ヒドロキシプロピル)アミノ)プロパン−1,3−ジオール(TA−1PO)
熱電対、磁気撹拌、窒素ブランケットおよび添加漏斗を装着した500mL三つ口丸底フラスコにトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TA)(121g、1.0mol)および水(200g)を投入する。その混合物を一晩撹拌させておき、その結果、透明な溶液を得る。添加漏斗にプロピレンオキシド(75mL、62g、1.07mol)を投入し、その後、それを反応混合物に75分にわたって滴下する。外部冷却を用いて、添加中の反応温度を30℃未満に維持する。室温で24時間撹拌した後、その混合物を2時間、50℃に温めて、確実に反応を完了させる。GC試料は、3.7%未反応TAが残存すること、90.1%モノ付加物および5.2%ビス付加物形態、を示す。この生成物混合物のGC/MS分析は、179の分子量で所望のモノ付加物がそのものであることを証明する。pKa値は、8.0であると判明し、この生成物混合物(48%固形分)の中和当量は、378.8である。
2−エチル−2−((2−ヒドロキシブチル)アミノ)プロパン−1,3−ジオール(AEPD−1BO)
熱電対、磁気撹拌、窒素ブランケットおよび添加漏斗を装着した500mL三つ口丸底フラスコに2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール(119gの85%溶液、0.85mol)および水(100g)を投入する。この希釈段階中に混合物を35℃に温める。添加漏斗にブチレンオキシド(85mL、76g、1.05mol)を投入し、その後、それを75分にわたって反応混合物に滴下する。この添加中、反応温度を35℃未満に維持する。室温で24時間撹拌した後、混合物を12時間、50〜60℃に温めて、確実に反応を完了させる。GC試料は、0.7%未反応AEPDが残存すること、86.9%モノ付加物および7.0%ビス付加物形態、を示す。この生成物混合物のGC/MS分析は、191の分子量で所望のモノ付加物がそのものであることを証明する。pKa値は、8.7であると判明し、この生成物混合物(66%固形分)の中和当量は、340.7である。
本発明のアミノアルコールを含有する塗料配合物の調製:下の構造によって示されるようなF/T剤を使用して塗料配合物を調製する。Moriguchiら著、「Chem.Pharm.Bull.」、40(1)、127−130(1992)の方法を用いて、オクタノール水分配係数を算出する。F/T−1についての算出オクタノール−水分配係数は、0.69である。表5は、凍解実験に用いた塗料配合物を示す。塗料試料を−18℃で17時間冷凍し、その後、25℃で7時間解凍する。これが1サイクルの完全凍解サイクルである。各凍解サイクル後にSheenからのクレブスストーマー(Krebs Stormer)粘度計を室温で使用して粘度を測定する。粘度をクレブス単位(KU)で測定する。本発明のゼロVOC化合物を後添加物として含有する塗料試料に関する凍解サイクルの結果を表6に収載する。この後添加化合物を塗料試料中2重量%で混合する。
同じ塗料配合物をすべての試料の調製の際に使用する。後添加物が一切ない塗料試料を「ブランク」と呼ぶ。
それは、The Dow Chemical Companyから入手できる中和剤かつ共分散剤である。
Claims (6)
- ラテックス結合剤と担体と顔料と添加剤化合物とを含む水性系塗料またはコーティングであって、
前記添加剤化合物が、2−(ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ)−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール;2,2’−((2−ヒドロキシブチル)アザンジイル)ジエタノール;2,2’−((2−ヒドロキシシクロヘキシル)アザンジイル)ジエタノール;2−(ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ)−2−エチルプロパン−1,3−ジオール;もしくは3,3’−((2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)アザンジイル)ビス(プロパン−1,2−ジオール)であるか、または、
式Iの化合物:
xは、0、1または2であり;
RAは、OHまたはアルキルであり;
Rは、CH2CHR1OHであり、およびR1は、アルキル、シクロアルキル、フェニル、フェニル−アルキル−、またはアルコキシアルキルであり;
R2は、H、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、または独立してRであり;
R3およびR4は、独立してアルキル、シクロアルキル、フェニルもしくはヒドロキシアルキルであり、またはR3およびR4は、それらが付いている炭素と一緒にシクロアルキルを形成し;ならびに
R5およびR6は、独立してHもしくはアルキルであり、またはR5およびR6は、それらが付いている炭素と一緒にシクロアルキルを形成し、
またはxが0であるとき、R3およびR5は、それらが付いている炭素原子と一緒にシクロアルキルを形成し;但し、
xが0であるとき、RAはOHであり、およびxが1または2であるとき、RAはアルキルである)。 - 前記R1はアルキルまたはアルコキシアルキルである、請求項1記載の水性系塗料またはコーティング。
- 前記R3およびR4は、独立してアルキルまたはヒドロキシアルキルである、請求項1または2記載の水性系塗料またはコーティング。
- 前記添加剤化合物が低揮発性有機分(VOC)またはゼロVOCのものである、請求項1〜3のいずれか一項記載の水性系塗料またはコーティング。
- 前記添加剤化合物が、2−(ビス(2−ヒドロキシブチル)アミノ)−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール;2−(ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミノ)−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール;2−(ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ)−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール;1,1’−((1−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−2−イル)アザンジイル)ビス(プロパン−2−オール);1,1’−((1−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−2−イル)アザンジイル)ビス(ブタン−2−オール);2−((2−ヒドロキシブチル)アミノ)−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール;2−(ヒドロキシメチル)−2−((2−ヒドロキシプロピル)アミノ)プロパン−1,3−ジオール;2−エチル−2−((2−ヒドロキシブチル)アミノ)プロパン−1,3−ジオール;2,2’−((2−ヒドロキシブチル)アザンジイル)ジエタノール;2−((2−ヒドロキシ−3−イソプロポキシプロピル)アミノ)−2−メチルプロパン−1,3−ジオール;2−((2−ヒドロキシ−3−イソプロポキシプロピル)アミノ)−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール;2,2’−((2−ヒドロキシシクロヘキシル)アザンジイル)ジエタノール;2−(ビス(2−ヒドロキシブチル)アミノ)−2−エチルプロパン−1,3−ジオール;または2−(ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミノ)−2−エチルプロパン−1,3−ジオール;2−(ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ)−2−エチルプロパン−1,3−ジオール;または3,3’−((2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)アザンジイル)ビス(プロパン−1,2−ジオール)である、請求項1記載の水性系塗料またはコーティング。
- グリコール不含である、請求項1〜5のいずれか一項記載の水性系塗料またはコーティング。
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