JP2006171357A - フォトレジスト剥離液 - Google Patents
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Abstract
【課題】 リブ材等の部材を痛めることなく短時間でフォトレジストを除去するフォトレジスト剥離液を提供する。
【解決手段】N(ROH)3(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基である。ただし、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基であるものを除く。)で表されるアルカノールアミン(A)と溶媒成分(B)とを含有しているフォトレジスト剥離液。
【選択図】なし
【解決手段】N(ROH)3(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基である。ただし、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基であるものを除く。)で表されるアルカノールアミン(A)と溶媒成分(B)とを含有しているフォトレジスト剥離液。
【選択図】なし
Description
本発明は、バリアリブ形成時等に用いるフォトレジストを剥離するためのフォトレジスト剥離液に関する。
プラズマディスプレイパネル(以下PDP、と略記する)や液晶ディスプレイパネル(以下、LCDと略記する)の製造工程における電極板やバリアリブの製造工程では、フォトレジストを用いて電極板やバリアリブのパターンを形成する。その後、不要となったフォトレジストはフォトレジスト剥離液を用いて除去される(フォトレジスト剥離工程)。PDPやLCDの製造工程において、そのフォトレジスト剥離液としては、有機アミン、特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミンがよく用いられている(特許文献1参照)。
このPDPやLCDの製造工程において、フォトレジスト剥離工程の次に行われる焼成工程では、フォトレジスト残渣が不純物として悪影響を及ぼすため、フォトレジスト剥離工程では、特に慎重にフォトレジストの除去を行わなければならない。
剥離液にアルカリ性がより強いものを用いると、フォトレジストの剥離時間が短くてすむ反面、フォトレジスト残渣がリブ材上に残ったり、リブ材等基板の部材を痛める傾向も強くなってくる。そこで、比較的弱いアルカリ性であるトリエタノールアミンを用いてレジスト残渣がリブ材に残らないようにきれいに剥離する方法が行われている。しかし、トリエタノールアミンを用いた場合、フォトレジストの剥離の時間が長くなってしまい、工程上問題となっていた。
剥離液にアルカリ性がより強いものを用いると、フォトレジストの剥離時間が短くてすむ反面、フォトレジスト残渣がリブ材上に残ったり、リブ材等基板の部材を痛める傾向も強くなってくる。そこで、比較的弱いアルカリ性であるトリエタノールアミンを用いてレジスト残渣がリブ材に残らないようにきれいに剥離する方法が行われている。しかし、トリエタノールアミンを用いた場合、フォトレジストの剥離の時間が長くなってしまい、工程上問題となっていた。
本発明は、上記問題を解決するために、バリアリブ形成時等に用いるフォトレジストを剥離するために使用するものであって、従来より短時間で、リブ材等の部材を痛める事なく確実にフォトレジストを除去できるフォトレジスト剥離液を提供するものである。
本発明は、前述の課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、下記の式(1)で表されるアルカノールアミン(A)と溶媒成分(B)とを含有することを特徴とするフォトレジスト剥離液を提供するものである。
N(ROH)3 ・・・(1)
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基である。ただし、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く。)
また、本発明は、上記フォトレジスト剥離液において、アルカノールアミン(A)が、モノエタノールジプロパノールアミン、ジエタノールモノプロパノールアミン、モノエタノールジブタノールアミンまたはジエタノールモノブタノールアミンであるフォトレジスト剥離液を提供するものである。
N(ROH)3 ・・・(1)
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基である。ただし、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く。)
また、本発明は、上記フォトレジスト剥離液において、アルカノールアミン(A)が、モノエタノールジプロパノールアミン、ジエタノールモノプロパノールアミン、モノエタノールジブタノールアミンまたはジエタノールモノブタノールアミンであるフォトレジスト剥離液を提供するものである。
また、本発明は、上記フォトレジスト剥離液において、前記アルカノールアミン(A)が、ジアルカノールアミンとアルキレンオキシドとの反応物、またはモノアルカノールアミンとアルキレンオキシドとの反応物であるフォトレジスト剥離液を提供するものである。
また、本発明は、上記フォトレジスト剥離液において、前記溶媒成分(B)が、窒素原子、硫黄原子および水酸基から選ばれる少なくとも1種の原子団を分子中に有する有機溶媒または水であるフォトレジスト剥離液を提供するものである。
また、本発明は、上記フォトレジスト剥離液において、さらに(A)以外の有機アミン化合物(C)を含有するフォトレジスト剥離液を提供するものである。
また、本発明は、上記フォトレジスト剥離液において、フォトレジスト剥離液が、PDPまたはLCDの製造時のフォトレジストの剥離に用いられるものであるフォトレジスト剥離液を提供するものである。
また、本発明は、上記フォトレジスト剥離液において、前記溶媒成分(B)が、窒素原子、硫黄原子および水酸基から選ばれる少なくとも1種の原子団を分子中に有する有機溶媒または水であるフォトレジスト剥離液を提供するものである。
また、本発明は、上記フォトレジスト剥離液において、さらに(A)以外の有機アミン化合物(C)を含有するフォトレジスト剥離液を提供するものである。
また、本発明は、上記フォトレジスト剥離液において、フォトレジスト剥離液が、PDPまたはLCDの製造時のフォトレジストの剥離に用いられるものであるフォトレジスト剥離液を提供するものである。
本発明のフォトレジスト剥離液は、PDPやLCDの製造工程等において、フォトレジストを用いて電極板やバリアリブのパターンを形成した後の、不要となったフォトレジストの剥離工程等で、フォトレジスト付き電極板やリブ材等を剥離液に浸漬することにより、フォトレジストを短時間で、かつ部材を痛めることなく確実に除去できる。
本発明は、特定のアルカノールアミン(A)と溶媒成分(B)を含有するフォトレジスト剥離液である。以下、その詳細について説明する。
(アルカノールアミン(A))
本発明のフォトレジスト剥離液に用いられる(A)成分のアルカノールアミンは、下記の式(1)で表されるアルカノールアミンである。ただし、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基であることはない。すなわち、3個のRの内、2個が同一の炭素数のアルキレン基であり、他の1個のRが異なる炭素数のアルキレン基であるアルカノールアミンであってもよいし、3個のRの全てが異なる炭素数のアルキレン基であるアルカノールアミンであってもよい。なお、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基であるアルカノールアミンは、(A)成分に該当しない。
(アルカノールアミン(A))
本発明のフォトレジスト剥離液に用いられる(A)成分のアルカノールアミンは、下記の式(1)で表されるアルカノールアミンである。ただし、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基であることはない。すなわち、3個のRの内、2個が同一の炭素数のアルキレン基であり、他の1個のRが異なる炭素数のアルキレン基であるアルカノールアミンであってもよいし、3個のRの全てが異なる炭素数のアルキレン基であるアルカノールアミンであってもよい。なお、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基であるアルカノールアミンは、(A)成分に該当しない。
N(ROH)3 ・・・式(1)
(式1中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基である。ただし、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く。)
(式1中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基である。ただし、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く。)
式(1)中、Rとしては、エチレン基、トリメチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、テトラメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基等が挙げられる。炭素数が4以下であると、アミンの塩基性が弱くなることがなく、好ましい。
アルカノールアミン(A)の具体例としては、モノエタノールジプロパノールアミン、ジエタノールモノプロパノールアミン、モノエタノールジブタノールアミン、ジエタノールモノブタノールアミン、モノエタノールモノプロパノールモノブタノールアミン、ジプロパノールモノブタノールアミン、モノプロパノールジブタノールアミンが挙げられる。
アルカノールアミン(A)の具体例としては、モノエタノールジプロパノールアミン、ジエタノールモノプロパノールアミン、モノエタノールジブタノールアミン、ジエタノールモノブタノールアミン、モノエタノールモノプロパノールモノブタノールアミン、ジプロパノールモノブタノールアミン、モノプロパノールジブタノールアミンが挙げられる。
アルカノールアミン(A)としては、(1)モノアルカノールアミンとアルキレンオキシドを反応させる方法、(2)ジアルカノールアミンとアルキレンオキシドを反応させる方法、(3)アンモニアに2種以上のアルキレンオキシドを反応させる方法などによって製造できる。
モノアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン(1−アミノ−2−ヒドロキシプロパン)等が、ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン{N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミン}等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1、2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドなどが挙げられる。
モノアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン(1−アミノ−2−ヒドロキシプロパン)等が、ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン{N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミン}等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1、2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドなどが挙げられる。
上記のうち、(1)、(2)の方法が好ましい。
(1)の方法では、モノアルカノールアミンとアルキレンオキシドをモル比がほぼ1:2となるような割合で反応させることにより、容易に製造できる。特に、モノエタノールアミンとプロピレンオキシドとをモル比ほぼ1:2で反応させて得られる反応物(主生成物:N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミン{HO−CH2CH2−N−[CH2CH(CH3)OH]2})やモノエタノールアミンと1,2−ブチレンオキシドとをモル比ほぼ1:2で反応させて得られる反応物(主生成物:N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ビス(2−ヒドロキシブチル)アミン{HO−CH2CH2−N−[CH2CH(OH)CH2CH3]2})が特に好ましい。
(1)の方法では、モノアルカノールアミンとアルキレンオキシドをモル比がほぼ1:2となるような割合で反応させることにより、容易に製造できる。特に、モノエタノールアミンとプロピレンオキシドとをモル比ほぼ1:2で反応させて得られる反応物(主生成物:N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミン{HO−CH2CH2−N−[CH2CH(CH3)OH]2})やモノエタノールアミンと1,2−ブチレンオキシドとをモル比ほぼ1:2で反応させて得られる反応物(主生成物:N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ビス(2−ヒドロキシブチル)アミン{HO−CH2CH2−N−[CH2CH(OH)CH2CH3]2})が特に好ましい。
(2)の方法では、ジアルカノールアミンとアルキレンオキシドをモル比がほぼ1:1となるような割合で反応させることにより、容易に製造できる。特にジエタノールアミンとプロピレンオキシドとをモル比ほぼ1:1で反応させて得られる反応物(主生成物:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−(2−ヒドロキシプロピル)アミン{{HO−CH(CH3)CH2−N−(CH2CH2OH)2}}、ジエタノールアミンと1,2−ブチレンオキシドとをモル比ほぼ1:1で反応させて得られる反応物(主生成物:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−(2―ヒドロキシブチル)アミン{CH3CH2CH(OH)CH2−N−(CH2CH2OH)2})が特に好ましい。
(有機アミン化合物(C))
本発明において、より優れた剥離効果を得るために(A)以外の有機アミン化合物(C)を併用してもよい。有機アミン化合物(C)は、アミノ基を有する炭化水素化合物であり、アルカノールアミン(A)を除くアルカノールアミンも使用できる。有機アミン化合物(C)の具体的な化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、N−エチル−エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン等のポリアミン類;2−エチル−ヘキシルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類;ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類;ピペラジン、N−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシルエチルピペラジン等の環状アミン類が挙げられる。
本発明において、より優れた剥離効果を得るために(A)以外の有機アミン化合物(C)を併用してもよい。有機アミン化合物(C)は、アミノ基を有する炭化水素化合物であり、アルカノールアミン(A)を除くアルカノールアミンも使用できる。有機アミン化合物(C)の具体的な化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、N−エチル−エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン等のポリアミン類;2−エチル−ヘキシルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類;ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類;ピペラジン、N−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシルエチルピペラジン等の環状アミン類が挙げられる。
これらの有機アミン化合物(C)のうち、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンを用いることが好ましい。
アルカノールアミン(A)とともに、これらの有機アミン化合物(C)を用いることによってアルカリ性による効果でフォトレジスト剥離液のフォトレジストへの浸透性が改善され、剥離性能を向上できる。
有機アミン化合物(C)を使用する場合のアルカノールアミン(A)と有機アミン化合物(C)の配合割合は、質量比で(A)/(C)=99.9/0.1〜50/50の範囲が好ましく、90/10〜60/40の範囲が特に好ましい。
アルカノールアミン(A)とともに、これらの有機アミン化合物(C)を用いることによってアルカリ性による効果でフォトレジスト剥離液のフォトレジストへの浸透性が改善され、剥離性能を向上できる。
有機アミン化合物(C)を使用する場合のアルカノールアミン(A)と有機アミン化合物(C)の配合割合は、質量比で(A)/(C)=99.9/0.1〜50/50の範囲が好ましく、90/10〜60/40の範囲が特に好ましい。
(溶媒成分)
本発明における溶媒は、窒素原子、硫黄原子および水酸基から選ばれる少なくとも1種の原子団を分子中に有する有機溶媒または水であることが好ましい。有機溶媒としては、窒素原子を有するラクタム類、イミダゾリジノン類、硫黄原子を有するスルホキシド類やスルホン類およびアルコール類等が挙げられる。有機溶媒としては、水と相溶性のものが好ましく、スルホキシド類が特に好ましい。これら溶媒のうち、水、ジメチルスルホキシドが特に好ましく、使用後の回収のしやすさ、廃棄のしやすさを考慮すると水が最も好ましい。
本発明における溶媒は、窒素原子、硫黄原子および水酸基から選ばれる少なくとも1種の原子団を分子中に有する有機溶媒または水であることが好ましい。有機溶媒としては、窒素原子を有するラクタム類、イミダゾリジノン類、硫黄原子を有するスルホキシド類やスルホン類およびアルコール類等が挙げられる。有機溶媒としては、水と相溶性のものが好ましく、スルホキシド類が特に好ましい。これら溶媒のうち、水、ジメチルスルホキシドが特に好ましく、使用後の回収のしやすさ、廃棄のしやすさを考慮すると水が最も好ましい。
有機溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン等のラクタム類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類およびその誘導体等が挙げられる。これらの溶媒成分を用いることによりフォトレジスト剥離液のフォトレジストへの湿潤性が改良され、剥離性能が向上する。
その他、使用目的に応じて、高級アルコールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物やスルホコハク酸塩、長鎖第4級アンモニウム塩等の浸透剤や脂肪酸エステル、フッ素系化合物等の消泡剤を配合してもよい。
本発明のフォトレジスト剥離液におけるアルカノールアミン(A)と溶媒成分(B)の配合割合は、質量比で(A)/(B)=0.1/99.9〜50/50の範囲であることが好ましく、1/99〜30/70の範囲であることがさらに好ましい。(A)と(B)の合計中の(A)の割合が0.1質量%未満であると剥離能力の点から好ましくなく、50質量%超であると液粘度の点で好ましくない。
本発明のフォトレジスト剥離液におけるアルカノールアミン(A)と溶媒成分(B)の配合割合は、質量比で(A)/(B)=0.1/99.9〜50/50の範囲であることが好ましく、1/99〜30/70の範囲であることがさらに好ましい。(A)と(B)の合計中の(A)の割合が0.1質量%未満であると剥離能力の点から好ましくなく、50質量%超であると液粘度の点で好ましくない。
また、溶媒成分(B)が水である場合は、アルカノールアミン(A)と水の配合割合は、質量比で(A)/(B)=2/98〜25/75の範囲であることがさらに好ましく、5/95〜20/80の範囲であることが特に好ましい。また、溶媒成分(B)が有機溶媒である場合は、アルカノールアミン(A)と有機溶媒の配合割合は、質量比で(A)/(B)=0.5/99.5〜5/95の範囲であることがさらに好ましく、0.8/99.2〜4/96の範囲であることが特に好ましい。
(剥離方法)
本発明で使用しうるフォトレジストとは、半導体やプリント基板の製造プロセス分野で使用され、高集積の回路の書き込み等を可能にする、感光性樹脂である。フォトレジストには、ポジ型とネガ型があり、ポジ型レジストでは露光された部分のレジストが、ネガ型レジストでは露光されなかった部分のレジストがそれぞれ現像液で溶解除去され、基板上に回路パターンが残る。また、溶媒に溶解した溶液とした樹脂を基材に塗布後、溶媒を除去してフィルム状とするものや、フィルム状の樹脂を基材に積層して加熱等により基材に密着させるもの(ドライレジストフィルム)がある。
半導体分野およびLCDの用途では、ポジ型フォトレジストが広く用いられ、特にアルナフトキノン系感光剤とクレゾール系ノボラック樹脂等から構成される樹脂が好ましい。また、PDPの用途では、ネガ型フォトレジストが使用される。特に、ウレタンアクリレートオリゴマーやポリエステルアクリレートオリゴマーからなるドライレジストフィルムが用いられる。
本発明で使用しうるフォトレジストとは、半導体やプリント基板の製造プロセス分野で使用され、高集積の回路の書き込み等を可能にする、感光性樹脂である。フォトレジストには、ポジ型とネガ型があり、ポジ型レジストでは露光された部分のレジストが、ネガ型レジストでは露光されなかった部分のレジストがそれぞれ現像液で溶解除去され、基板上に回路パターンが残る。また、溶媒に溶解した溶液とした樹脂を基材に塗布後、溶媒を除去してフィルム状とするものや、フィルム状の樹脂を基材に積層して加熱等により基材に密着させるもの(ドライレジストフィルム)がある。
半導体分野およびLCDの用途では、ポジ型フォトレジストが広く用いられ、特にアルナフトキノン系感光剤とクレゾール系ノボラック樹脂等から構成される樹脂が好ましい。また、PDPの用途では、ネガ型フォトレジストが使用される。特に、ウレタンアクリレートオリゴマーやポリエステルアクリレートオリゴマーからなるドライレジストフィルムが用いられる。
本発明の剥離液は、半導体やプリント基板の製造プロセス分野の製造工程において、基板にパターンを形成する際の剥離液として好適に用いられる。
本発明の剥離液は、基板上に設けられたフォトレジスト層にスプレー等を用いて吹きつけたり、フォトレジスト層が設けられた基板を剥離液に浸漬することにより、フォトレジストを基板等から剥離することができる。この時、剥離液の温度は、60℃以下にすることが好ましく、30〜50℃がより好ましく、35〜45℃が特に好ましい。剥離時間は、10秒〜20分が好ましい。
本発明の剥離液は、基板上に設けられたフォトレジスト層にスプレー等を用いて吹きつけたり、フォトレジスト層が設けられた基板を剥離液に浸漬することにより、フォトレジストを基板等から剥離することができる。この時、剥離液の温度は、60℃以下にすることが好ましく、30〜50℃がより好ましく、35〜45℃が特に好ましい。剥離時間は、10秒〜20分が好ましい。
本発明の剥離液を使用するフォトレジストの剥離方法を用いた例を、PDPの製造におけるバリアリブの形成工程を例として説明する。リブ材上にフォトレジスト層を設け、パターンが描かれたフォトマスクを通して露光し、フォトマスク以外の部分のフォトレジストを硬化させた後、現像し、所定形状のパターンのフォトレジスト硬化物を形成する。次いで、このフォトレジスト硬化物をマスクとしてリブ材をサンドブラスト加工し、フォトレジスト硬化物でマスク以外の部分のリブ材を除去し、マスク形状に従った凸凹を形成する。そしてフォトレジスト付きリブ材を含めた基板全体を本発明の剥離液の入った溶液槽に浸漬し、凸部分の上部を覆っているフォトレジストを剥離除去し、次いで、リブ材表面を水やアルコール等の溶媒でリンスし乾燥することにより、バリアリブを形成しうる。リブ材は、ガラス粉末とバインダー樹脂等からなるものが好ましい。
(用途)
本発明におけるフォトレジスト剥離液は、各種電子装置、表示装置の製造をする際に、フォトレジストを用いて、ガラス、セラミックス、石材等の基板に回路等のパターンを作成する製造工程で使用できる。半導体、プリント基板、LCD、PDPの製造工程に使用でき、特に、PDPの製造工程において、リブ材等ガラス基板を直接パターニングし、バリアリブを形成する際の剥離液として好適である。
本発明のフォトレジスト剥離液は、フォトレジストを従来より短時間にリブ材等基板を傷めることなく除去することができる。
本発明におけるフォトレジスト剥離液は、各種電子装置、表示装置の製造をする際に、フォトレジストを用いて、ガラス、セラミックス、石材等の基板に回路等のパターンを作成する製造工程で使用できる。半導体、プリント基板、LCD、PDPの製造工程に使用でき、特に、PDPの製造工程において、リブ材等ガラス基板を直接パターニングし、バリアリブを形成する際の剥離液として好適である。
本発明のフォトレジスト剥離液は、フォトレジストを従来より短時間にリブ材等基板を傷めることなく除去することができる。
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
(アルカノールアミン(A)の製造例)
実施例および比較例で用いたアルカノールアミン(A)の製造例を以下に示すが、製造方法はこれに限定されるものではない。尚、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンは試薬特級グレードを用いた。
(アルカノールアミン(A)の製造例)
実施例および比較例で用いたアルカノールアミン(A)の製造例を以下に示すが、製造方法はこれに限定されるものではない。尚、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンは試薬特級グレードを用いた。
(製造例1)
容量5リットルの高圧用オートクレーブを反応容器として用いた。ジエタノールアミン1050g(10モル)を反応容器内に仕込み、窒素気流下で110℃まで昇温した。次にプロピレンオキシド580g(10モル)を反応容器内に1時間かけて投入し、110℃でさらに2時間反応させ、プロピレンオキシドが反応容器に残存しないことを反応容器内圧の低下が止まったことによって確認した後、反応容器から生成物を抜き出した。得られた生成物の全アミン価と3級アミン価は共に344mgKOH/gであることからNH基が残っていないことを確認した。また、水酸基価は1033mgKOH/gであることからジエタノールモノプロパノールアミンであることを確認した。また、これをトリフルオロ酢酸処理した後、プロトン−NMRにて1級水酸基に相当するピーク(5.3ppm付近)と2級水酸基に相当するピーク(4.6ppm付近)のピーク面積の定量より1級水酸基と2級水酸基が約2:1の割合で存在することを確認した。すなわち、生成物の主成分は、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−(2−ヒドロキシプロピル)アミン{HO−CH(CH3)CH2−N−(CH2CH2OH)2}であることを確認した。
容量5リットルの高圧用オートクレーブを反応容器として用いた。ジエタノールアミン1050g(10モル)を反応容器内に仕込み、窒素気流下で110℃まで昇温した。次にプロピレンオキシド580g(10モル)を反応容器内に1時間かけて投入し、110℃でさらに2時間反応させ、プロピレンオキシドが反応容器に残存しないことを反応容器内圧の低下が止まったことによって確認した後、反応容器から生成物を抜き出した。得られた生成物の全アミン価と3級アミン価は共に344mgKOH/gであることからNH基が残っていないことを確認した。また、水酸基価は1033mgKOH/gであることからジエタノールモノプロパノールアミンであることを確認した。また、これをトリフルオロ酢酸処理した後、プロトン−NMRにて1級水酸基に相当するピーク(5.3ppm付近)と2級水酸基に相当するピーク(4.6ppm付近)のピーク面積の定量より1級水酸基と2級水酸基が約2:1の割合で存在することを確認した。すなわち、生成物の主成分は、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−(2−ヒドロキシプロピル)アミン{HO−CH(CH3)CH2−N−(CH2CH2OH)2}であることを確認した。
(製造例2)
製造例1と同様に行い、モノエタノールアミン(10モル)に、プロピレンオキシド1160g(20モル)を反応させた。得られた生成物の全アミン価と3級アミン価は共に317mgKOH/gであることからNH基が残っていないことを確認した。また、水酸基価は951mgKOH/gであることからモノエタノールジプロパノールアミンであることを確認した。また、トリフルオロ酢酸処理後のプロトン−NMRにより1級水酸基と2級水酸基が約1:2の割合で存在することを確認した。すなわち、生成物の主成分は、N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミン{HO−CH2CH2−N−[CH2CH(CH3)OH]2}であることを確認した。
製造例1と同様に行い、モノエタノールアミン(10モル)に、プロピレンオキシド1160g(20モル)を反応させた。得られた生成物の全アミン価と3級アミン価は共に317mgKOH/gであることからNH基が残っていないことを確認した。また、水酸基価は951mgKOH/gであることからモノエタノールジプロパノールアミンであることを確認した。また、トリフルオロ酢酸処理後のプロトン−NMRにより1級水酸基と2級水酸基が約1:2の割合で存在することを確認した。すなわち、生成物の主成分は、N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミン{HO−CH2CH2−N−[CH2CH(CH3)OH]2}であることを確認した。
(製造例3)
製造例1と同様に行い、ジエタノールアミンを1050g(10モル)に、1,2−ブチレンオキシド720g(10モル)を反応させた。得られた生成物の全アミン価と3級アミン価は共に317mgKOH/gであることからNH基が残っていないことを確認した。また、水酸基価は951mgKOH/gであることからジエタノールモノブタノールアミンであることを確認した。また、トリフルオロ酢酸処理後のプロトン−NMRにより1級水酸基と2級水酸基が約2:1の割合で存在することを確認した。すなわち、生成物の主成分は、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−(2―ヒドロキシブチル)アミン{CH3CH2CH(OH)CH2−N−(CH2CH2OH)2}であることを確認した。
製造例1と同様に行い、ジエタノールアミンを1050g(10モル)に、1,2−ブチレンオキシド720g(10モル)を反応させた。得られた生成物の全アミン価と3級アミン価は共に317mgKOH/gであることからNH基が残っていないことを確認した。また、水酸基価は951mgKOH/gであることからジエタノールモノブタノールアミンであることを確認した。また、トリフルオロ酢酸処理後のプロトン−NMRにより1級水酸基と2級水酸基が約2:1の割合で存在することを確認した。すなわち、生成物の主成分は、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−(2―ヒドロキシブチル)アミン{CH3CH2CH(OH)CH2−N−(CH2CH2OH)2}であることを確認した。
(製造例4)
製造例1と同様に行い、モノエタノールアミン610g(10モル)に、1,2−ブチレンオキシド1440g(20モル)を反応させた。得られた生成物の全アミン価と3級アミン価は共に274mgKOH/gであることからNH基が残っていないことを確認した。また、水酸基価は821mgKOH/gであることからモノエタノールジブタノールアミンであることを確認した。また、トリフルオロ酢酸処理後のプロトン−NMRにより1級水酸基と2級水酸基が約1:2の割合で存在することを確認した。すなわち、生成物の主成分は、N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ビス(2−ヒドロキシブチル)アミン{HO−CH2CH2−N−[CH2CH(OH)CH2CH3]2}であることを確認した。
製造例1と同様に行い、モノエタノールアミン610g(10モル)に、1,2−ブチレンオキシド1440g(20モル)を反応させた。得られた生成物の全アミン価と3級アミン価は共に274mgKOH/gであることからNH基が残っていないことを確認した。また、水酸基価は821mgKOH/gであることからモノエタノールジブタノールアミンであることを確認した。また、トリフルオロ酢酸処理後のプロトン−NMRにより1級水酸基と2級水酸基が約1:2の割合で存在することを確認した。すなわち、生成物の主成分は、N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ビス(2−ヒドロキシブチル)アミン{HO−CH2CH2−N−[CH2CH(OH)CH2CH3]2}であることを確認した。
(試験材料の調整)
ガラス基板の上に、ガラス粉末とバインダー樹脂からなるリブ材を積層し、その上に光硬化性樹脂層とポリエチレンテレフタレート樹脂表面層とからなるPDP用ドライフィルムレジスト(東京応化工業社製、商品名「オーディルBF704」)を乗せ、110℃に加熱したラミネーターに通してリブ材が積層したガラス基板に密着させた後、ポリエチレンテレフタレート樹脂表面層を取り除いて光硬化性樹脂層を露出させた。その後、テストマスクを密着させ、3.5kWの超高圧水銀灯により250mJ/cm2の照射量で露光を行った。次いで液温30℃の0.2質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして現像を行い、所定パターンからなるフォトレジスト硬化物を形成した。
次に、得られたフォトレジスト硬化物をマスクとして、サンドブラスト処理を行い、所定パターンからなるリブ材が形成された基板を得た。これをサンプルとした。
ガラス基板の上に、ガラス粉末とバインダー樹脂からなるリブ材を積層し、その上に光硬化性樹脂層とポリエチレンテレフタレート樹脂表面層とからなるPDP用ドライフィルムレジスト(東京応化工業社製、商品名「オーディルBF704」)を乗せ、110℃に加熱したラミネーターに通してリブ材が積層したガラス基板に密着させた後、ポリエチレンテレフタレート樹脂表面層を取り除いて光硬化性樹脂層を露出させた。その後、テストマスクを密着させ、3.5kWの超高圧水銀灯により250mJ/cm2の照射量で露光を行った。次いで液温30℃の0.2質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして現像を行い、所定パターンからなるフォトレジスト硬化物を形成した。
次に、得られたフォトレジスト硬化物をマスクとして、サンドブラスト処理を行い、所定パターンからなるリブ材が形成された基板を得た。これをサンプルとした。
(実施例1〜7、比較例1〜3)
表1に示した成分を表1に示した配合割合で混合して得られたフォトレジスト剥離液を、液温40℃に加熱した。なお、表1に示した成分の配合量の数値の単位は、質量部である。
このフォトレジスト剥離液中にサンプルを浸漬させて、フォトレジストを基板から剥離除去した。フォトレジストの剥離に要した時間と、剥離後のリブ材表面に存在するフォトレジストの有無にて剥離性能を確認した。
表1に示した成分を表1に示した配合割合で混合して得られたフォトレジスト剥離液を、液温40℃に加熱した。なお、表1に示した成分の配合量の数値の単位は、質量部である。
このフォトレジスト剥離液中にサンプルを浸漬させて、フォトレジストを基板から剥離除去した。フォトレジストの剥離に要した時間と、剥離後のリブ材表面に存在するフォトレジストの有無にて剥離性能を確認した。
(評価)
(1)剥離時間:サンプルをフォトレジスト剥離液に浸漬し始めてから、リブ材表面からフォトレジストがほぼ完全に剥離したと判断できるまでの時間とした。
(2)レジスト残渣:目視にてリブ表面にレジスト残渣がないものを「なし」、確認できたものを「あり」とした。表1に、実施例1〜7と比較例1〜3の剥離評価結果を記載した。
(1)剥離時間:サンプルをフォトレジスト剥離液に浸漬し始めてから、リブ材表面からフォトレジストがほぼ完全に剥離したと判断できるまでの時間とした。
(2)レジスト残渣:目視にてリブ表面にレジスト残渣がないものを「なし」、確認できたものを「あり」とした。表1に、実施例1〜7と比較例1〜3の剥離評価結果を記載した。
表1の結果より、実施例1〜7の場合では剥離時間が短縮されレジスト残渣も見られなかった。一方、トリエタノールアミンを使用した比較例1では剥離時間が長くなり、モノエタノールアミン及びジエチルモノヒドロキシアミンを用いた比較例2、3ではフォトレジストがほぼ完全に剥離するまでの時間は短縮されたがわずかにレジスト残渣が見られた。
本発明のフォトレジスト剥離液は、フォトレジストを剥離除去する種々の物品の製造工程に使用することができ、PDP及びLCDの製造工程で使用されるフォトレジストの剥離除去に特に有用である。
Claims (6)
- 下記の式(1)で表されるアルカノールアミン(A)と溶媒成分(B)とを含有することを特徴とするフォトレジスト剥離液。
N(ROH)3 ・・・(1)
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基である。ただし、3個のRの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く。) - 前記アルカノールアミン(A)が、モノエタノールジプロパノールアミン、ジエタノールモノプロパノールアミン、モノエタノールジブタノールアミンまたはジエタノールモノブタノールアミンである請求項1に記載のフォトレジスト剥離液。
- 前記アルカノールアミン(A)が、ジアルカノールアミンとアルキレンオキシドとの反応物、またはモノアルカノールアミンとアルキレンオキシドとの反応物である請求項1または2に記載のフォトレジスト剥離液。
- 前記溶媒成分(B)が、窒素原子、硫黄原子および水酸基から選ばれる少なくとも1種の原子団を分子中に有する有機溶媒または水である請求項1〜3のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液。
- さらに、(A)以外の有機アミン化合物(C)を含有する請求項1〜4のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液。
- フォトレジスト剥離液が、プラズマディスプレイパネルまたは液晶ディスプレイパネル製造時のフォトレジストの剥離に用いられる請求項1〜5のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液。
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-
2004
- 2004-12-15 JP JP2004363722A patent/JP2006171357A/ja active Pending
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