JP2015079163A - レジスト剥離液 - Google Patents

Abstract

【課題】銅膜上のレジスト膜と、絶縁膜上でプラズマに曝され変質したレジスト膜の両方を１の組成で剥離させることのできる剥離液を提供する。
【解決手段】三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水と、強アルカリ剤と、還元剤を含み、ｐＨが１２以上であることを特徴とするレジスト剥離液は、プラズマに曝されて変質したレジスト膜を剥離でき、また銅膜および下地層のモリブデン層を腐食しない。強アルカリ剤はＴＭＡＨ、還元剤はタンニン酸が好適に利用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイデバイスや半導体の製造時に用いるレジストを剥離するための剥離液であり、より詳しくは、銅膜上に形成される、レジスト膜を完全に剥離させることができるレジスト剥離液に関する。

液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）製造プロセスでは、半導体素子だけでなく、導電配線や絶縁層を形成するのにも、フォトリソグラフィによるエッチングが用いられる。

このエッチングでは、例えば成膜された金属膜上にフォトレジスト膜（以後単に「レジスト膜」とも呼ぶ。）を形成する。レジスト膜は、パターンマスクを通して露光され、現像されることで、エッチングで残したいパターン（若しくはそのネガパターン）が膜上に残る。そして、露出した金属膜を、エッチャントを用いたウエットエッチングで除去する。

また、導電配線上には、絶縁層が形成される。絶縁層は、導電配線上に形成した絶縁膜に、パターン化したレジスト膜を形成し、プラズマ等を利用したドライエッチングで不要な部分を除去する。エッチング後に残ったレジスト膜は、その後レジスト剥離液で剥離される。

従来導電配線は、主としてアルミニウム（以後「Ａｌ」とも記載する。）で形成されていた。しかし、ＦＰＤの大型化によって、多くの電流を流す必要が生じ、より抵抗率の小さな銅（以後「Ｃｕ」とも記載する。）を導電配線として用いることが検討された。

水系のポジ型フォトレジスト用剥離液は、一般的にアルカノールアミン、極性溶媒、水からなる組成物であり、レジスト剥離装置内で４０〜５０℃程度に加温して使用される。アルカノールアミンは、求核作用によって、ポジ型フォトレジスト用剥離液中のアルカリ不溶化剤ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物のカルボニル基を極性溶媒及び水に可溶化するために必須の成分である。

一般にアミンは窒素に付いている置換基の数によって、一級、二級、三級に分類される。このうち、級数が小さいほど塩基性が強く、求核性も強いことが知られている。つまり、級数が小さなアルカノールアミンであるほど、ポジ型フォトレジスト用剥離液中のアルカリ不溶化剤ＤＮＱ化合物を極性溶媒や水に可溶化する力が強く、強力なフォトレジスト剥離力（以後「レジスト剥離力」とも呼ぶ。）を持つことになる。

しかし、アルカノールアミンは銅に対するキレート作用があり、錯体を作ることによって銅を腐食する。この銅へのキレート作用は塩基性や求核性と同様に、級数が小さいほど強く、銅を腐食する。そこで、導電配線として銅膜を使う場合は、銅に対するキレート作用の低い、三級アルカノールアミンを使う剥離液が提案されている。

また、導電配線上に形成される絶縁膜のエッチングには、ドライエッチングプロセスが利用される。ドライエッチングプロセスでは、レジスト膜はプラズマに晒される。プラズマに晒されたレジスト膜は、重合が過剰に進むことで変質し、剥離しにくくなる（特許文献１）。

このような場合でも導電配線としてアルミニウム膜を用いる場合は、フォトレジスト用剥離液に強力なレジスト剥離力を持たせるために、一級アルカノールアミンであるモノエタノールアミンを用いたレジスト剥離液を使用するのが一般的である。アルミニウムは一級アルカノールアミンのモノエタノールアミンによる腐食作用をあまり受けないからである。

しかし、導電配線として銅膜を用いる場合は、銅を腐食し難い代わりに、レジスト剥離力も弱い、三級アルカノールアミンを使用せざるを得ない。そこで、剥離工程の前に、酸素プラズマアッシング処理などを施して、重合が過剰に進んだレジスト膜を減ずるなどの処置を施すことで、変質したレジスト膜を何とか剥離しているのが現状である。しかし、工程数の増加とコスト増が課題となっている。

また、特許文献３では、銅膜上のレジスト膜を剥離するレジスト剥離液が開示されている。特許文献３では、アミンと溶剤と強アルカリおよび水を含むレジスト剥離液が開示されている。特許文献３では、これらの組成のレジスト剥離液を酸素濃度が所定値以下の環境で使用することで、銅の腐食が防止されるとする。

特開平０８−２６２７４６号公報 特開平０５−０４７６５４号公報 特開２００３−１４０３６４号公報

上記で説明したように、三級のアルカノールアミンの場合はキレート作用が弱く、銅の腐食は許容レベル範囲内に収まるという利点がある。一方、塩基性や、求核性が弱く、一級や二級のアルカノールアミンを使用したフォトレジスト用剥離液と比較すると、レジスト剥離力が弱いという欠点がある。

このため、フォトレジスト剥離後の銅膜表面にＤＮＱ化合物が残留し、銅膜をパターンニングした導電配線の上層に成膜するＳｉＮｘ膜（絶縁膜）が剥がれたり、ドライエッチングによってダメージを受けて変質し、ＤＮＱ化合物とノボラック樹脂の重合が過剰に進み、変質したａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）膜上の難剥離変質レジストの剥離不良が発生したりするなどの課題が生じていたのは、上述の通りである。

また、ガラス基板上に銅膜を形成する場合は、銅膜の付着力を高めるため、モリブデン等の下地膜を基板上に形成する。すなわち、銅膜を使った場合のレジスト剥離液は、銅膜自体だけでなく、この下地膜も腐食させてはいけない。下地膜が腐食されると、下地膜上の銅膜自体も剥がれてしまうからである。

この課題に対して、特許文献１は、アルミニウムと銅が同時に存在している状態でのレジスト剥離についての発明である。しかし、プロトン供与性の有機溶媒としてアルキルベンゼンスルホン酸を有する有機溶媒、またプロトン受容性の有機溶媒としてはモノエタノールアミンを含有する剥離液とされているだけで、具体的な組成の開示はない。

また、特許文献３は、強アルカリの下でのレジスト剥離液を開示している。しかし、強アルカリ下では、ガルバニック電位によって、銅と接触しているモリブデンが腐食されてしまう。特許文献３は、この点についての言及はない。

したがって、銅膜上のレジスト膜を腐食させることなく、絶縁膜上でプラズマに曝され変質したレジスト膜の両方を剥離させることのできる剥離液は、未だ好適な組成が完成されていないものである。

本発明は、このような状況に鑑み、モノエタノールアミンを使用したアルミニウム配線用剥離液と同等若しくはそれ以上のレジスト剥離力を持ち、銅配線へのダメージを抑えた剥離液を提供するものである。

より具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水と、強アルカリ剤と、還元剤を含み、ｐＨが１２以上であることを特徴とする。

本発明に係るレジスト剥離液は、銅膜上のレジスト膜を、銅膜を腐食させることなく、好適に剥離させることができる。そのため、銅膜上にアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜などの絶縁層を形成しても、絶縁層が剥離するといったことがない。また、銅膜の下層にモリブデン（以後「Ｍｏ」とも記載する。）等の下地層を形成していても、下地層を腐食することがない。

さらに、銅膜上に形成したＳｉＮｘ膜といった絶縁膜上でドライエッチングのプロセスを経て変質したレジスト膜も、好適に剥離させることができる。

これらの効果を有するので、本発明に係るレジスト剥離液は、剥離工程の前に酸素プラズマアッシング処理などを施す必要がない。結果、工場での生産性およびコスト低減に高く寄与することができる。

エッチングの状態を示す図である。

以下本発明に係るレジスト剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るフォトレジスト剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。

本発明に係るレジスト剥離液が剥離するレジスト膜は、ポジ型レジストを想定している。ポジ型レジストには、樹脂としてノボラック系の樹脂が含まれ、感光剤としてＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物が含まれる。エッチングを行う場合、基板上に作製された膜上にレジスト膜を形成し、パターンを介して露光を行う。

この露光によってＤＮＱ化合物のスルホン酸エステル部分が強アルカリによるケン化作用で極性溶媒や水に可溶する。ノボラック系の樹脂は、もともとアルカリ溶液に溶解する性質を有するが、ＤＮＱ化合物によって溶解点をプロテクトされている。ＤＮＱ化合物が露光によって変質し、水中に溶け出すことで、ノボラック樹脂も溶け出す。このようにしてレジスト膜のパターンニングが完成する。

レジスト膜によってパターンニングが完成した基板は、ウエットエッチング処理若しくは、ドライエッチング処理が施される。ドライエッチング処理は、真空中で行われる処理で、パターンとして残ったレジスト膜は、高温とラジカルな雰囲気に曝される。これによって、レジスト膜中のノボラック系の樹脂同士が再結合し、溶解しにくい組成に変質する。

エッチング後、レジスト膜は不要になるので、レジスト剥離液で剥離する。すなわち、レジスト剥離液が剥離するレジスト膜は、ウエットエッチングの工程を経たレジスト膜だけでなく、ドライエッチングの工程を経たレジスト膜も対象となる。なお、基板上に残ったレジスト膜は、露光の工程を経てはいないが、エッチングが終了した後、プラズマに曝されたり、蛍光灯の下で放置されるといったことで、レジスト膜全体が露光されたのと同じ状態になっている。

レジスト剥離液が問題となる局面は以下のような局面である。例としてＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を作製する基本的なプロセスで説明する。基板上には、銅やアルミニウムで、ゲート等の配線がパターンされる。これは銅やアルミニウムをウエットエッチングで除去する工程を経る。この時、銅やアルミニウムのパターン上に残ったレジストは、レジスト剥離液で除去する。この際に銅やアルミニウムはレジスト剥離液に接触することにより腐食される。

次に銅やアルミニウムのパターン上に絶縁層としてＳｉＮｘ層を成膜し、ＳｉＮｘ層の上に半導体部分となるａ−Ｓｉ（ｎ＋）／ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）層を成膜する。ａ−Ｓｉ（ｎ＋）／ａ−Ｓｉ層はレジストが塗布、露光、現像され、ドライエッチングによってａ−Ｓｉ（ｎ＋）／ａ−Ｓｉ層のパターンニングが行われる。この後、レジスト剥離液でレジストが除去される。ドライエッチングを行う際のプラズマに曝されたレジスト膜は上記の説明のように変質し、溶解しにくくなる。

ドライエッチングを行う際のプラズマに曝されたレジスト膜は上記の説明のように変質し、溶解しにくい。そこで、変質したレジスト膜を剥離できるほど強力なレジスト剥離液を使用する。しかしレジスト剥離力の強いレジスト剥離液では、ウエットエッチング後の金属（銅）配線が腐食を受ける。一方、金属（銅）配線が腐食されない程度のレジスト剥離力しか持たないレジスト剥離液であると、変質したレジスト膜を剥離できない。

また、銅膜上のレジスト膜を除去するレジスト剥離液は、銅膜の下地膜であるモリブデン膜を腐食させてはいけない。本発明に係るレジスト剥離液は、下地膜であるモリブデン膜および、その上層である銅膜を腐食することなく、レジスト膜を剥離でき、尚且つ、プラズマに曝されて変質したレジスト膜をも除去することができる。

次に本発明に係るレジスト剥離膜の組成について詳しく説明する。本発明に係るレジスト剥離液は、三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水と、強アルカリ剤と還元剤を含み、ｐＨが１２以上であることを特徴とする。

アルカノールアミンは、求核作用によって、ポジ型フォトレジストのアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物のカルボニル基（スルホン酸エステル部分）を極性溶媒および水に可溶にする。

三級アルカノールアミンとしては、具体的に以下のものが好適に利用できる。トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等である。これらは、複数種類を混合して用いてもよい。

極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒であればよい。また上記の三級アルカノールアミンとの混合性が良好であればより好適である。

このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル基）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種の混合液が好適に利用できる。中でも、ポジ型レジストに対しては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）と、プロピレングリコール（ＰＧ）との混合液を極性溶媒として利用すると、望ましい結果を得ることができる。

なお、本発明に係るレジスト剥離液では、極性溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）の混合液が好適に利用できる。これらの極性溶媒は、レジスト膜を溶解し、また溶解しやすくする。特にプロピレングリコール（ＰＧ）はレジスト膜を膨潤させ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）は、レジスト膜を溶解する。したがって、少なくとも２液を含有する極性溶媒が効果的である。

強アルカリ剤としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド、アルキルアンモニウムハイドライド、炭酸グアニジンから選ばれた少なくとも一種を含む。

また、還元剤としては、没食子酸やピロガロール等が利用でき、強アルカリ溶液中で加水分解により、これらの物質を生成できるタンニン酸が好適に使用できる。ここでは、タンニン酸とは、少なくとも没食子酸を基本骨格とする物質と言ってもよい。なお、少なくとも（化１）式の構造物を含む。

・・・（化１）

特に、タンニン酸は、レジスト剥離液に含有させると、徐々に没食子酸に分解し、長い時間に渡って、還元作用を発揮する。したがって、レジスト剥離液としての、ライフを長くすることができる。つまり、レジスト剥離液のレジスト剥離力の経時劣化が少ないという効果を発揮させることができる。また、本発明のレジスト剥離液は、ｐＨが１２以上であることを特徴とする。

以下に本発明に係るレジスト剥離液の実施例および比較例を示す。なお、評価項目について説明する。

＜レジスト剥離力＞
レジスト剥離力を以下の２つの観点で評価した。

（１）ウエットエッチング後のレジスト剥離力
シリコン基板上に、シリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みに形成した。その銅膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そしてレジスト剥離液で、感光した部分のレジストを剥離した。これを銅膜基板と呼ぶ。つまり、銅膜基板は、銅膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、銅膜が露出した部分が形成された状態になる。

次に、酸系の銅のエッチャントを用いて、露出した銅膜をエッチングし除去した。銅膜のエッチングが終了した後、銅膜基板をサンプルレジスト剥離液に１０分間浸漬させた。サンプルレジスト剥離液の温度は３０〜４０℃である。そして銅膜基板を洗浄し、銅膜上にレジスト膜が残留しているか否かを光学顕微鏡で干渉をかけながら観察した。また、ＳＥＭでも観察した。表では銅膜上にレジスト膜の残りが確認された場合は、「×」とし、レジスト膜の残りが確認されなかった場合は、「○」とした。

（２）ドライエッチング後のレジスト剥離力
シリコン基板上に、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）膜を３００ｎｍの厚さで形成した。そのａ−Ｓｉ膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そしてレジスト剥離液で、感光した部分のレジストを剥離した。これをアモルファスシリコン基板と呼ぶ。つまり、アモルファスシリコン基板は、ａ−Ｓｉ膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、ａ−Ｓｉ膜が露出した部分が形成された状態になる。

次に、真空チャンバー中で反応性スパッタリング法を用いて、露出したａ−Ｓｉ膜をドライエッチングし除去した。したがって、ａ−Ｓｉ膜上に残っているレジスト膜は、スパッタリング中のプラズマに曝されたことになる。ａ−Ｓｉ膜のエッチングが終了した後、アモルファスシリコン基板をサンプルレジスト剥離液に１０分間浸漬させた。サンプルレジスト剥離液の温度は３０〜４０℃である。

そしてアモルファスシリコン基板を洗浄し、ａ−Ｓｉ膜上にレジスト膜が残留しているか否かを光学顕微鏡で干渉をかけながら観察した。また、ＳＥＭでも観察した。その結果を、表ではａ−Ｓｉ膜上にレジスト膜の残りが確認された場合は、「×」とし、レジスト膜の残りが確認されなかった場合は、「○」とした。

＜下地膜の腐食性＞
ガラス基板上にモリブデン膜を４０ｎｍの厚さで形成した後、さらに銅膜を３００ｎｍ積層したものを作製した。これをモリブデン基板と呼ぶ。モリブデン基板を「（１）ウエットエッチング後のレジスト剥離力」同様にウエットエッチングした。このウエットエッチングで、レジスト膜が形成されていない部分の銅膜とモリブデン膜は除去される。

エッチング後のモリブデン基板を、サンプルレジスト剥離液中に１０分間浸漬させた。サンプルレジスト剥離液の温度は、３０〜４０℃である。その後、モリブデン基板を洗浄・乾燥した。

次に、モリブデン基板をガラス基板ごと割断し、割断面のＳＥＭ観察を行った。図１にはこの時に観測される断面の模式図を示す。ガラス基板１０上にモリブデン膜１２が形成されその上に銅膜１４が形成されている。レジスト剥離液に浸漬されることによって、図１（ｂ）のように、モリブデン膜１２が腐食されている場合は、銅膜１４との間にアンダーカット部分２０が形成される。このような状態が観察されたら「×」とし、図１（ａ）のように、アンダーカット部分２０が生じなかった場合を「○」と判定した。

＜接触角＞
レジスト膜を剥離し銅膜が露出した銅膜基板を、再度レジスト剥離液に浸漬させ、その後純水で洗浄し、ブロアで水滴を飛ばした。この銅膜基板の銅膜上の接触角を測定した。この時用いた指示液は純水である。この接触角が大きいと、たとえＳＥＭでレジスト膜の十分な剥離を確認できたとしても、銅膜と銅膜の上層に形成する絶縁膜の接着性が弱く、絶縁膜の剥離が生じる虞がある。

なお、再度浸漬させたレジスト剥離液は、露光させたレジスト成分を粉末にしたものを２質量％の割合で混ぜこんだレジスト剥離液も使った。すなわち、再度浸漬させたレジスト剥離液は、サンプルレジスト液だけの場合（「レジスト濃度０％」と表示した。）と、サンプルレジスト液に露光させたレジスト成分の粉末を２質量％混ぜ込んだ場合（「レジスト濃度２％」と表示した。）の２種類を用意した。

実際に使われるレジスト剥離液は、循環使用されているので、剥離したレジスト成分を含有している。レジスト剥離液中に含まれるレジスト成分は、銅膜上の表面状態に影響を及ぼす虞も十分に考えられる。レジスト濃度２％のサンプルレジスト液は、このような実際に使用されている状態のレジスト剥離液を模擬的に再現したものである。

＜サンプルレジスト剥離液＞
以下の要領でサンプルレジスト剥離液を調製した。なお、組成比の調整はプロピレングリコール（ＰＧ）の量で行った。

（１）実施例１
実施例１のサンプルレジスト剥離液を以下の組成比で調製した。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．９８質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） １．０質量％
タンニン酸 ０．０２質量％
以上を混合攪拌して実施例１のサンプルレジスト剥離液とした。

（２）実施例２
実施例２は実施例１より強アルカリ剤（ＴＭＡＨ）の量を増やした。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２１．４８質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．５質量％
タンニン酸 ０．０２質量％
以上を混合攪拌して実施例２のサンプルレジスト剥離液とした。

（３）実施例３
実施例３は実施例１より三級アルカノールアミンの量を減らした。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ２．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２５．９８質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） １．０質量％
タンニン酸 ０．０２質量％
以上を混合攪拌して実施例３のサンプルレジスト剥離液とした。

（４）実施例４
実施例４は、実施例３から強アルカリ剤（ＴＭＡＨ）の量を増やした。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ２．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．４８質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．５質量％
タンニン酸 ０．０２質量％
以上を混合攪拌して実施例４のサンプルレジスト剥離液とした。

（５）実施例５
実施例５は、実施例２の強アルカリ剤の種類を変更した。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２１．４８質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
炭酸グアニジン ２．５質量％
タンニン酸 ０．０２質量％
以上を混合攪拌して実施例５のサンプルレジスト剥離液とした。

なお、炭酸グアニジンは以下の（化２）式で表される。

・・・（化２）

（６）実施例６
実施例６は、実施例１の強アルカリ剤の種類を変更した。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．９８質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
コリン（Ｃｈｏｌｉｎｅ） １．０質量％
タンニン酸 ０．０２質量％
以上を混合攪拌して実施例６のサンプルレジスト剥離液とした。

なお、コリン（Ｃｈｏｌｉｎｅ：２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド）は以下の（化３）式で表される。

・・・（化３）

（７）実施例７
実施例７は、実施例１の強アルカリ剤の種類を変更し、量も減らした。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．７３質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
ＡＨ２１２ ０．２５質量％
タンニン酸 ０．０２質量％
以上を混合攪拌して実施例７のサンプルレジスト剥離液とした。

なお、ＡＨ２１２（２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド）は以下の（化４）式で表される。

・・・（化４）

（８）実施例８
実施例８は、実施例１の強アルカリ剤の種類を変更した。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．９８質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
ＮａＯＨ １．０質量％
タンニン酸 ０．０２質量％
以上を混合攪拌して実施例８のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例１乃至４の組成および評価結果を表１に示す。また、実施例５乃至８の組成および評価結果を表２に示す。

（９）比較例１
比較例１は実施例１から強アルカリ剤および還元剤を抜いた組成である。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
以上を混合攪拌して比較例１のサンプルレジスト剥離液とした。

（１０）比較例２
比較例２は、比較例１のアミンの種類を変更した。強アルカリ剤および還元剤はない。
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
以上を混合攪拌して比較例２のサンプルレジスト剥離液とした。

（１１）比較例３
比較例３は、比較例１のアミンの種類を変更した。強アルカリ剤および還元剤はない。
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（Ｎ−ＤＥＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
以上を混合攪拌して比較例３のサンプルレジスト剥離液とした。

（１２）比較例４
比較例４は、比較例１のアミンの種類を変更した。強アルカリ剤および還元剤はない。
アミン類としてニ級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
以上を混合攪拌して比較例４のサンプルレジスト剥離液とした。

（１３）比較例５
比較例５は、比較例１のアミンの種類を変更した。強アルカリ剤および還元剤はない。
アミン類として一級アルカノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
以上を混合攪拌して比較例５のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例１乃至５の組成および評価結果を表３に示す。

（１４）比較例６
比較例６は、比較例１に強アルカリ剤だけを加えた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．９７５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ０．０２５質量％
以上を混合攪拌して比較例６のサンプルレジスト剥離液とした。

（１５）比較例７
比較例７は、比較例６の強アルカリ剤の量を増やした。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．７５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ０．２５質量％
以上を混合攪拌して比較例７のサンプルレジスト剥離液とした。

（１６）比較例８
比較例８は、比較例６の強アルカリ剤の量を増やした。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） １．０質量％
以上を混合攪拌して比較例８のサンプルレジスト剥離液とした。

（１７）比較例９
比較例９は、比較例６の強アルカリ剤の量を増やした。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２１．５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．５質量％
以上を混合攪拌して比較例９のサンプルレジスト剥離液とした。

（１８）比較例１０
比較例１０は、比較例７の強アルカリ剤の種類を変更した。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．７５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
ＮＨ_３ ０．２５質量％
以上を混合攪拌して比較例１０のサンプルレジスト剥離液とした。

（１９）比較例１１
比較例１１は、比較例１０の強アルカリ剤の量を増やした。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
ＮＨ_３ １．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１１のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例６乃至１１までの組成および評価結果を表４に示す。

（２０）比較例１２
比較例１２は、比較例６からアルカノールアミンを除いた。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．９７５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ０．０２５質量％
以上を混合攪拌して比較例１２のサンプルレジスト剥離液とした。

（２１）比較例１３
比較例１３は、比較例７からアルカノールアミンを除いた。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．７５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ０．２５質量％
以上を混合攪拌して比較例１３のサンプルレジスト剥離液とした。

（２２）比較例１４
比較例１４は、比較例８からアルカノールアミンを除いた。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） １．０質量％
以上を混合攪拌して比較例１４のサンプルレジスト剥離液とした。

（２３）比較例１５
比較例１５は、比較例９からアルカノールアミンを除いた。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．５０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１５のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例１２乃至１５の組成および評価結果を表５に示す。

以上の各サンプルレジスト剥離液の組成および、「レジスト剥離力」と「下地膜への腐食性」についての結果を表１乃至５に示した。

表１及び２を参照して、まず実施例１乃至８の各サンプルレジスト剥離液は、ウエットエッチング後のレジスト膜の剥離はもちろんのこと、プラズマに曝され変質したと考えられるａ−Ｓｉ膜上のドライエッチング後のレジスト膜も十分に剥離することができた。

また、下地膜（モリブデン膜）への腐食性については、１０分間の浸漬でも、腐食は認められなかった。すなわち、実施例１乃至８の各サンプルレジスト剥離液は、ウエットエッチング、ドライエッチングの区別なく、レジスト膜を剥離することができ、尚且つ、下地膜となるモリブデン膜を腐食することもなかった。

また、レジスト剥離液に接触した後の銅膜の表面状態を調べた接触角の結果を見ると、実施例１乃至８の各レジストサンプルは、接触角が低かった（１５〜１７度）。これは、剥離液使用後も銅膜表面に接着を阻害する物質が残留していないと判断される。したがって、実施例１乃至８の各サンプルレジスト剥離液で、レジスト膜を剥離した後に、成膜を行っても、下地膜（ここでは銅膜）との間で接着不良が起こることはないと考えられた。

したがって、実施例１乃至８の各サンプルレジスト剥離液は、モノエタノールアミンを使用したアルミニウム配線用剥離液同等のレジスト剥離力を有し、尚且つ下地が銅膜であっても、モリブデン膜上の銅膜であっても、ダメージを与えることなく使用することができる。

比較例１乃至３は、三級アミンを用いて、強アルカリ剤が全く含まれていないサンプルレジスト剥離液である。これらの組成では、銅膜や下地膜（モリブデン膜）の腐食は低かったものの、ドライエッチング後のレジスト膜については剥離することができなかった。

また、比較例１のウエットエッチング後の銅膜上の接触角を見ると、ＳＥＭ観察では、剥離できたように見えていても、接触角は４０度以上と高かった。これは、銅膜上に疎水性の膜が形成されていることが示唆されている。このような表面状態の銅膜上に他の膜（例えば絶縁膜等）を形成した場合には、銅膜とその上の膜との間の接着性が弱くなる虞が考えられた。

比較例４、５は、アミンの級数を小さくしたもので、二級アミン、一級アミンを使用したものである。これらの組成では、ドライエッチング後のレジスト膜を剥離することができる。しかし、銅膜およびモリブデン膜上の銅膜は製品として使用できないほどの腐食を受けた。つまり、級数の少ないアミン程、レジスト膜を剥離する作用が強いもの、同時に銅膜および下地膜のモリブデン膜をも腐食する。これはアミンと銅の間で錯体が形成されるからと考えられている。

比較例６乃至１１は、下地膜への腐食を低く抑えたままで、ドライエッチング後のレジスト膜に対するレジスト剥離力を確保するため、強アルカリ剤の量を検討したものである。比較例６乃至９を参照して、ＴＭＡＨの量が増加するにしたがい、ドライエッチング後のレジスト膜は、剥離できるようになる。しかし、ＴＭＡＨの量が増加するに従い、銅膜およびモリブデン膜の腐食も進んだ。

比較例１０および１１は、強アルカリ剤としてアンモニアを用いた場合の結果である。アンモニアは、０．２５〜１．５質量％含有されていても、ドライエッチング後のレジスト膜を剥離することはできなかった。一方、銅膜やモリブデン膜の腐食は発生した。

比較例１２乃至１５は、アミンを含有させず、ＰＧだけを比較例６乃至９から増量した場合の結果を示す。ウエットエッチング後のレジスト膜に対しては、銅膜であっても、モリブデン膜であっても、腐食を起こすことなく、剥離することができた。これは、そもそもノボラック樹脂がアルカリ溶液に可溶になることを示しており、ノボラック樹脂の予定された結果とも言える。

しかし、ＴＭＡＨを２．５質量％加え、ｐＨが１４．０となっても（比較例１５）、ドライエッチング後のレジスト膜を剥離することはできなかった。すなわち、変質したレジスト膜は、ｐＨをアルカリにするだけでは溶解できず、アミンによる求核反応が必要であることがわかる。

比較例１乃至１５を参照すると、ドライエッチング後のレジスト膜を剥離することができたのは、アミンとして二級アミンおよび、一級アミンを用いた比較例４および５と、三級アミンであって、ＴＭＡＨが１．０質量％以上含まれた比較例８および９だけであった。特に、比較例８および９は、光学顕微鏡による観察では、銅膜もモリブデン膜も、大きな腐食を受けていないように観察された。そこで、比較例８および９の銅膜およびモリブデン膜への腐食を低減させるために、還元剤を添加したのが、実施例の組成比である。

実施例１、２を参照すると、タンニン酸を添加することで、ドライエッチング後のレジスト膜を剥離することができ、尚且つ銅膜およびモリブデン膜の腐食が抑えられた。また、三級アミンであるＭＤＥＡの量を実施例１、２の半分以下である２．０質量％としても（実施例３、４）、同様の効果を得ることができた。

また、実施例５乃至８は、強アルカリ剤の種類を変えた結果である。コリン（Ｃｈｏｌｉｎｅ）やＡＨ２１２のような四級アンモニウム塩基や、グアニジン系の強アルカリ剤でも、実施例１乃至４と同じ結果を得ることができた。

本発明のレジスト剥離液は、ポジ型フォトレジストを用いた場合のレジスト剥離液として好適に利用することができる。これは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどＦＰＤの製造一般に好適に利用することができる。

１０ ガラス基板
１２ モリブデン層（膜）
１４ 銅膜
２０ アンダーカット部分

Claims (5)

1. 三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水と、強アルカリ剤と、還元剤を含み、ｐＨが１２以上であることを特徴とするレジスト剥離液。
2. 前記還元剤が、タンニン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液。
3. 前記強アルカリ剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド、アルキルアンモニウムハイドライド、炭酸グアニジンから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載されたレジスト剥離液。
4. 前記三級アルカノールアミンが、Ｎ−メチルジエタノールアミンであり、前記極性溶媒がジエチレングリコールモノブチルエーテルと、プロピレングリコールの混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載されたレジスト剥離液。
5. 前記三級アルカノールアミンは、２〜９質量％であり、
   前記強アルカリ剤は、０．２５〜５．０質量％であり、
   前記還元剤は、０．０２〜３．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。