JP2013011816A

JP2013011816A - レジスト剥離剤及びそれを用いた剥離方法

Info

Publication number: JP2013011816A
Application number: JP2011145779A
Authority: JP
Inventors: Fumiharu Takahashi; 史治高橋; Yasushi Hara; 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-17

Abstract

【課題】優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ及び銅を腐食しない安価なレジスト剥離剤を提供する。
【解決手段】モルホリン・ギ酸塩を含むレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離する。
【選択図】なし

Description

本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関するものである。

半導体集積回路、フラットパネルディスプレイは、基体上にフォトレジスト（以下、単に「レジスト」と称する。）を塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、レジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。

レジストを基体上から剥離するため、又はレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。

現在、レジスト剥離剤として、最も広く使用されているのは、モノエタノールアミンと有機溶媒の組合せである（例えば、特許文献１参照）。このレジスト剥離剤は、安価で工業的に入手しやすいモノエタノールアミンを使用している。しかし、モノエタノールアミンは、銅に対しては腐食が大きいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離に使用することが困難である。

銅配線の腐食が小さいレジスト剥離剤としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールを必須成分とするレジスト剥離剤が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この剥離剤は優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性が小さいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離には有効である。しかしながら、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールは、モノエタノールアミンほどレジスト剥離力が強くなく、高温処理したレジスト、イオン注入したレジストなど剥離しにくいレジストを除去することができない。

特開昭６２−４９３５５号公報特開２００２−２１４８０５号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたレジスト剥離性及び銅、アルミに対し低腐食性を示すレジスト剥離剤を提供することにある。

本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、モルホリン・ギ酸塩を含むレジスト剥離剤が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのレジスト剥離剤及びそれを用いた剥離方法である。

［１］モルホリン・ギ酸塩を含むことを特徴とするレジスト剥離剤。

［２］レジスト剥離剤中のモルホリン・ギ酸塩の量が０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする上記［１］に記載のレジスト剥離剤。

［３］さらに水及び／又は水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のレジスト剥離剤。

［４］水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［３］に記載のレジスト剥離剤。

［５］さらにアミン類を含むことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［６］アミン類が、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどのモノエタノールアミンのＮ−メチル化体、モノエタノールアミンのＮ−エチル化体、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノエトキシエタノールのＮ−メチル化体、Ｎ−エチル化体、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンのメチル化体、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンのエチル化体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンのメチル化体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンのエチル化体、エチレンジアミン、エチレンジアミンのメチル化体、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンのメチル化体、トリエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンのメチル化体、テトラエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミンのメチル化体、ピペラジン、ピペラジンのメチル化体、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンのメチル化体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン及びモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［５］に記載のレジスト剥離剤。

［７］レジスト剥離剤の水溶液がアルカリ性を示すことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。

本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅、アルミに対し低腐食性を示す安価なレジスト剥離剤として、工業的に極めて有用である。

本発明のレジスト剥離剤は、モルホリン・ギ酸塩を含む。

本発明において、モルホリン・ギ酸塩とは、モルホリン、またはその塩並びにギ酸、又はその塩がレジスト剥離剤中に存在していることを意味し、モルホリンとギ酸が必ずしも１：１である必要はなく、どちらかが過剰でも一向に差し支えない。本発明のレジスト剥離剤の水溶液がアルカリ性を示すことが重要である。水溶液が中性、又は酸性であるとレジスト剥離力が低下してしまう。本発明のレジスト剥離剤の水溶液をアルカリ性にするためには、モルホリンをギ酸より過剰に使用するか、モルホリンがギ酸より少量の場合は、モルホリン以外の塩基性物質、例えばアミン類をレジスト剥離剤に添加することができる。

本発明のレジスト剥離剤はモルホリン・ギ酸塩を含み、更に、水及び／又は水溶性有機溶媒を含んでも良い。

水溶性有機溶媒としては、レジスト剥離剤として一般に使用しているものを用いることができ、特に制限はない。具体的には、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類が例示され、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

また、本発明のレジスト剥離剤には、アミン類を添加することができる。アミン類は一般的なものを使用することができ、レジスト剥離力を有するアミン類を添加することが好ましい。レジスト剥離力を有するアミン類は一般に知られているものを使用することができ、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどのモノエタノールアミンのＮ−メチル化体、モノエタノールアミンのＮ−エチル化体、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノエトキシエタノールのＮ−メチル化体、Ｎ−エチル化体、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンのメチル化体、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンのエチル化体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンのメチル化体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンのエチル化体、エチレンジアミン、エチレンジアミンのメチル化体、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンのメチル化体、トリエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンのメチル化体、テトラエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミンのメチル化体、ピペラジン、ピペラジンのメチル化体、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンのメチル化体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン及びモルホリン等が挙げられ、その中でも特にモノエタノールアミン、モルホリン、エチレンジアミンのメチル体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等が好ましい。これらのアミン類は一種類を使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。

さらに、本発明のレジスト剥離剤には、ベンゾトリアゾール類等の一般に使用されている防食剤も使用することができる。

本発明のレジスト剥離剤中の各成分の含有量としては、レジスト剥離性、材料へのダメージを考慮するとモルホリン・ギ酸塩が０．１〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。

水及び／又は水溶性有機溶媒を用いる場合、水及び／又は水溶性有機溶媒の含有量としては、レジスト剥離能の観点から１０〜９９．５重量％が好ましい。アミン類を用いる場合、アミン類の含有量としては、レジスト剥離性能の観点から１〜４０重量％が好ましい。

レジスト剥離剤中の各成分の含有量が上記した範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性、各種金属への耐腐食性が優れたものとなる。なお、上記したレジスト剥離剤中の各成分の含有量の合計が１００重量％を超えることがないことはいうまでもない。

本発明のレジスト剥離剤は上記した成分及び含有量から構成され、これらの各成分はレジストを剥離する際に各成分を添加して使用してもよいし、予め混合したものを使用してもよい。

本発明のレジスト剥離方法は、上記した本発明のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することをその特徴とする。

本発明のレジスト剥離剤を使用して、レジストを剥離する際の温度は、１５〜１００℃が好ましく、レジストの剥離性、配線材料へのアタックを考慮すると２０〜５０℃が特に好ましい。

本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたレジスト膜、シリコン等の無機質基体上に塗布されたレジスト膜をドライエッチング後に残存するレジスト層、ドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物等を剥離するのに用いられる。本発明のレジスト剥離剤は、銅、アルミ等の金属に対する腐食性が特に小さいため、微細化された銅配線用のレジストを剥離するのに好適に用いられる。また、本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波等で剥離を促進してもよい。

本発明のレジスト剥離剤の使用方法としては、特に制限はなく、浸漬法、スプレー噴霧式、その他従来公知の方法を使用しても差し支えない。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＭＥＡ：モノエタノールアミン、
ＭＯ：モルホリン、
ＰＭＥＤＡ：エチレンジアミンのメチル化体、
ＨＥＭ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
ＮＭＦ：Ｎ−メチルホルムアミド、
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。

また、以下の実施例、比較例において、レジストの剥離性は以下のように評価した。

◎：剥離性極めて良好（９０秒以内に除去可能）、
○：剥離性良好（１２０秒以内に除去可能）、
×：１２０秒間処理後、大部分残存していた。

実施例１〜６、比較例１〜２
シリコン基板上に銅が成膜された基板、及びシリコン基板上にアルミが成膜された基板を用い、パターニングされたポジ型フォトレジストをマスクとして、その腐食評価を行った。すなわち、これらの基板を表１に示す剥離剤に６０℃で１２０秒間、若しくは９０秒間浸漬し、その後、水洗いし、乾燥した。基板上のレジストの有無を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察して、レジストの剥離性を評価した。また、これらの基板を表１に示す剥離剤に５０℃で３０分間浸漬し、腐食速度を測定して、銅、アルミの腐食を評価した。

表１から明らかなとおり、本発明のレジスト剥離剤は、レジスト剥離性に優れるとともに銅及びアルミの腐食速度が小さかった（低腐食性）。

一方、モルホリン・ギ酸塩を用いずアルカノールアミン水溶液を使用した比較例１は、レジスト剥離性に劣り、かつ銅、アルミの腐食速度が大きかった。

Claims

モルホリン・ギ酸塩を含むことを特徴とするレジスト剥離剤。
レジスト剥離剤中のモルホリン・ギ酸塩の量が０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト剥離剤。
さらに水及び／又は水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト剥離剤。
水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト剥離剤。
さらにアミン類を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
アミン類が、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどのモノエタノールアミンのＮ−メチル化体、モノエタノールアミンのＮ−エチル化体、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノエトキシエタノールのＮ−メチル化体、Ｎ−エチル化体、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンのメチル化体、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンのエチル化体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンのメチル化体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンのエチル化体、エチレンジアミン、エチレンジアミンのメチル化体、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンのメチル化体、トリエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンのメチル化体、テトラエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミンのメチル化体、ピペラジン、ピペラジンのメチル化体、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンのメチル化体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン及びモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト剥離剤。
レジスト剥離剤の水溶液がアルカリ性を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。