CN106831450A - 一种环氧环己烷制备2‑(n‑羟烷基)环己醇和2‑(n,n‑二羟烷基)环己醇的工艺 - Google Patents

一种环氧环己烷制备2‑(n‑羟烷基)环己醇和2‑(n,n‑二羟烷基)环己醇的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,2‑环氧环己烷开环制备一系列助磨剂2‑(N‑羟烷基)‑环己醇和2‑(N,N‑二羟烷基)‑环己醇的工艺，其工艺为：采用1,2‑环氧环己烷与醇胺在催化剂的作用下进行开环反应制备助磨剂2‑(N‑羟烷基)‑环己醇和2‑(N,N‑二羟烷基)‑环己醇。反应温度为0～100℃，反应时间1～48h，反应后的产物经过提纯，分别得到产品2‑(N‑羟烷基)‑环己醇和2‑(N,N‑二羟烷基)‑环己醇。本发明提供一种成本低、工艺过程简单、反应温和易操作、收率高、且产品纯度高的助磨剂2‑(N‑羟烷基)‑环己醇和2‑(N,N‑二羟烷基)‑环己醇的制备方法，具有广阔的应用和市场前景。

Description

一种环氧环己烷制备2-(N-羟烷基)环己醇和2-(N,N-二羟烷 基)环己醇的工艺
技术领域
本发明涉及一种1, 2-环氧环己烷开环制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N,N-二羟烷基)-环己醇的工艺。
背景技术
醇胺类物质是一种重要的基础性的化工原料，这类物质的分子结构中既含有氨基又含有羟基，具有胺和醇的综合性能，使其在许多的合成应用中显示出非常有用的协调性。它在石油天然气工业、洗涤剂工业以及有机中间体合成等工业领域有着重要的用途，同时也广泛应用于医药、农药、助磨剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等领域。该醇胺类衍生物可通过环氧乙烷、环氧丙烷与氨、胺、醇胺等物质反应合成获得。美国壳牌公司开发了两段法生产工艺，先采用高胺环比（NH3与PO的摩尔比）选择性生成一异丙醇胺，再以一异丙醇胺与环氧丙烷为原料选择性生成二异丙醇胺，这样可提高二乙醇胺的选择性，减少副产物的生成。
目前，醇胺类物质不仅在表面活性剂领域应用较多，在日用化学品、石油化工和水泥等工业中有非常广泛的应用。王星等在文献《化妆品中乙醇胺类的GC-MS分析》（分析测试学报，Vol. 26，2007年）中报道了乙醇胺类物质主要作为化妆品中的保湿剂或与月桂酸等反应作为化妆品中的乳化剂和分散剂使用。刘铮等在文献《醇胺类化合物对混凝土钢筋的阻锈作用研究》（全面腐蚀控制，Vol. 21，2007年）中报道了醇胺类物质作为有机缓蚀剂对钢筋水泥土中的金属材料有很好的保护作用。而且醇胺类有机缓蚀剂具有对人类无毒、物公害、优异的抗氯离子点蚀能力的特点。朱化雨等在文献《以改性醇胺为原料合成水泥助磨剂的研究及其应用》（硅酸盐通报，Vol. 30，2011年）中报道了醇胺类物质在水泥助磨剂领域的应用。由于醇胺类物质大多极性很强，且水溶液呈碱性，能够螯合水泥中的金属离子与矿物质相互作用，通常使用时与多元醇等复配，能够显著地提高水泥熟料的粉磨效率，同时也能改善水泥的性能。Katsioti M等在文献《Characterization of various cementgrinding aids and their impact on grindability and cement performance》（Construction and Building Materials，Vol. 23，2009年）中研究发现三乙醇胺，三异丙醇胺，它们的使用都增大了水泥比表面积和易磨系数。含三乙醇胺的助磨剂加速了水泥C3A的水化进程使水泥凝结时间稍微变短；含三异丙醇胺的助磨剂则使得凝结时间延缓，在水化初期有凝缓作用，提高了浆体的手工性能，其助磨剂效果更为明显，而含2种成分的助磨剂都使水泥抗压强度得到提高。吴其胜等在文献《二元有机酸改性三乙醇胺水泥助磨剂的研究》（硅酸盐通报，Vol. 33，2014年）中报道了用不同二元有机酸改性三乙醇胺的 LOGA系列水泥助磨剂，各助磨剂在不同掺量，不同助磨时间下小磨实验，结果发现二元羧酸三乙醇胺盐助磨剂随羧酸碳链的增长与有效官能团数目的增多,助磨效果得到显著的加强。中国专利105130826A描述了以二乙醇胺和环氧丙烷为原料，由于环氧丙烷沸点低，易开环聚合，反应放热等特点，选择加入质量调节剂，使得反应能在常温下进行且提高反应产率，更好地适用工业化生产。
1, 2-环氧环己烷又称氧化环己烯，是一种重要的有机合成中间体，其分子结构上的环氧基十分活泼，能与氨、胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列衍生物。这些产品用途广泛，可用于医药、农药、固体剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等领域。国外环氧环己烷方面的研究起步较早，国内目前开发应用较少，尤其是环氧环己烷在助磨剂方面的合成及应用还末见报道。本发明采用1, 2-环氧环己烷与醇胺在催化剂的作用下进行开环反应制备一系列助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇，将进一步拓展1, 2-环氧环己烷的应用领域。本发明工艺过程简单、设备投入少、反应条件温和、工艺成本低、环境污染小、适合规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、工艺过程简单、反应温和易操作、收率高、且产品纯度高的助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇的制备方法，具有广阔的应用和市场前景。
本发明之工艺的技术方案如下：
首先采用1, 2-环氧环己烷与醇胺在催化剂的作用下进行开环反应，反应温度为0 ～100℃ ，反应时间1 ～ 48h；反应后的产物经过提纯，分别得到一系列助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇或2-(N, N-二羟烷基)-环己醇，其合成路线如下：
上述的1, 2-环氧环己烷制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇的工艺中，所述1, 2-环氧环己烷、醇胺和催化剂的摩尔比优选为：1：（1～10）：（1～10）。
上述的1, 2-环氧环己烷制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇的工艺中，所述的反应原料醇胺可以为各种伯、仲和叔胺，但是优选包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-氨基丙醇、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N, N′-双(2-羟乙基)乙二胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、环己醇胺、苯丙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、N, N-二乙基乙醇胺。
上述的1, 2-环氧环己烷制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇的工艺中，所述的反应催化剂可以为氧化铝、氧化铝—二氧化硅、氧化铝—二氧化钼、二氧化钛、浓硫酸、四甲基氯化铵。
上述的1, 2-环氧环己烷制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇的工艺中，所述的溶剂可以为四氢呋喃、1，4-环氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、水。
上述的1, 2-环氧环己烷制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇的工艺中，所述反应温度优选为0 ～ 100℃。
上述的1, 2-环氧环己烷制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇的工艺中，所述反应时间优选为1 ～ 48h。
显著特点：本发明采用1, 2-环氧环己烷制备一系列助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇，利用1, 2-环氧环己烷替代具有刺激性气味，易燃，易挥发，有毒性和麻醉性的环氧丙烷和环氧乙烷，高收率地制备出助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇。本发明工艺过程简单，成本低，高效、安全、经济、反应温和易操作，尤其适合大规模生产。
具体实施方式
结合实施实例，详细说明本发明的实施方式，但本发明的技术范围不受限于下述实施方式，在不改变其要点的前提下，可做各种改变进行实施。
实施例1
2-(N, N-二羟乙基)-环己醇的制备：在常温、回流反应条件下，依次将50.0 g的1, 2-环氧环己烷和一定量的溶剂加到1000mL三口烧瓶中。搅拌并加热。待内温达到30℃时，开始缓慢滴加53.5 g二乙醇胺，滴加完毕，加热回流反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂和未反应完全的原料，得目标产物2-(N, N-二羟乙基)-环己醇，GC含量为78%。
实施例2
2-(N, N-二羟乙基)-环己醇的制备：在常温、回流反应条件下，依次将50.0 g的1, 2-环氧环己烷、催化剂和一定量的溶剂加到1000mL三口烧瓶中。搅拌并加热。待内温达到30℃时，开始缓慢滴加53.5 g二乙醇胺，滴加完毕，加热回流反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂和未反应完全的原料，得目标产物2-(N, N-二羟乙基)-环己醇，GC含量为89%。
实施例3
2-(N-羟乙基)-环己醇的制备：在常温、回流反应条件下，依次将50.0 g的1, 2-环氧环己烷、催化剂和一定量的溶剂加到1000mL三口烧瓶中。搅拌并加热。待内温达到30℃时，开始缓慢滴加31.0 g一乙醇胺于反应瓶里，滴加完毕，加热回流反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂和未反应完全的原料，得目标产物2-(N-羟乙基)-环己醇，GC含量为84%。

Claims (8)

1.利用1, 2-环氧环己烷开环反应制备一系列助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N,N-二羟烷基)-环己醇的方法，该方法的特征是采用了以下操作步骤：
采用1, 2-环氧环己烷与醇胺在催化剂的作用下进行开环反应制备一系列助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇或2-(N, N-二羟烷基)-环己醇；反应温度为0 ～ 100℃ ，反应时间1～ 48h，反应后的产物经过提纯，分别得到产品2-(N-羟烷基)-环己醇或2-(N, N-二羟烷基)-环己醇；根据权利要求1所述的方法，其特征是：利用1, 2-环氧环己烷开环反应制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：利用1, 2-环氧环己烷开环反应制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：1, 2-环氧环己烷、醇胺和催化剂的摩尔比优选为：1：（1～10）：（1～10）。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应原料可以为各种伯、仲和叔胺，但是优选包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-氨基丙醇、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N, N′-双(2-羟乙基)乙二胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、环己醇胺、苯丙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、N, N-二乙基乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应催化剂可以为氧化铝、氧化铝—二氧化硅、氧化铝—二氧化钼、二氧化钛、浓硫酸、四甲基氯化铵。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂可以为四氢呋喃、1，4-环氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、水。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的1, 2-环氧环己烷开环反应制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇的工艺中，所述反应温度优选为0～ 100℃。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的1, 2-环氧环己烷开环反应制备助磨剂2-(N-羟烷基)-环己醇和2-(N, N-二羟烷基)-环己醇的工艺中，所述反应时间优选为1～ 48 h。
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