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"Trialkylamine mit Hydroxylgruppen"
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Die Erfindung betrifft spezielle Trialkylamine mit Hydroxylgruppen,
die durch Umsetzung von 2-Amino-2-methyl-l-propanol mit Ethylenoxid hergestellt
werden können. Die Verbindungen eignen sich insbesondere als Neutralisationsmittel
für ofentrocknende Wasserlacke.
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Bekanntlich werden konventionelle lösungsmittelhaltige Lacksysteme
in zunehmendem Umfang durch Wasserlacke ersetzt. Unter Wasserlacken werden dabei
üblicherweise die Amin neutralisierten wässrigen oder wässrig organischen Lösungen
carboxylgruppenhaltiger Harze verstanden.
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Der Vorteil der Wasserlacke gegenüber konventionellen Lacksystemen
liegt darin, daß keine oder nur wenige organische Lösungsmittel bei der Verarbeitung
freigesetzt werden. Die Verwendung von Wasserlacken konnte sich insbesondere auf
dem Gebiet ofentrocknender Lacksysteme durchsetzen, Hier werden an die Neutralisationsmittel
die folgenden Anforderungen gestellt: Das Amin soll eine möglichst geringe Flüchtigkeit
aufweisen, um nicht seinerseits zu einer Umweltbelastung beziehungsweise zum Einsatz
aufwendiger Luftreinigungsanlagen zu führen. Die daher im Lackfilm verbleibenden
Amine dürfen nicht zu negativen Veränderungen der Lackeigenschaften, etwa der Festigkeit
führen. Weiterhin kann eine Vergilbung des Lackfilms nicht toleriert werden.
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In der britischen Patentschrift 1 003 326 werden eine Reihe von Aminoalkoholen
mit primärer Aminogruppe an einem substituierten C-Atom als Neutralisationsmittel
für Wasserlacke beschrieben. So wird beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol
genannt. Nach der Lehre der britischen Patentschrift 1 037 304 zeigen diese Verbindungen
dispergierende Wirkung gegenüber Titandioxidpigmenten in Wasserlacken. Schließlich
ist aus der europäischen Patentschrift 0 005 649 (Seite 4) bekannt, daß derartige
Amine beim Einbrennen eines Wasserlackes teilweise zu Oxazoliten reagieren und als
solche im Lackfilm verbleiben,.
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Schließlich sind aus der deutschen Patentschrift 28 45 539 hydroxylgruppenhaltige
Trialkylamine bekannt, die im Siedepunkt gegenüber den genannten Substanzen deutlich
höher liegen und von denen somit angenommen werden kann, daß sie vollständig im
Lackfilm verbleiben.
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Bei den dort beschriebenen Punkten handelt es sich um die Umsetzungsprodukte
von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen mit Glycidol (2,3-Epoxypropanol-1).
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Die Verbindungen weisen somit eine oder mehrere an den Stickstoff
gebundene 2, 3-Dihydroxypropylgruppen auf.
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Wenngleich derartige Amine für manche Anwendungen ein befriedigendes
Eigenschaftsbild zeigen, so ist es doch nachteilig, daß zu ihrer Herstellung Glycidol,
also ein schwer herstellbarer; nicht überall zugänglicher Rohstoff eingesetzt werden
muß. Ein weiterer Nachteil ist das Vorhandensein zahlreicher sekundärer Hydroxygruppen,
die beim Einbrennen nicht oder nicht-hinreichend reaktiv sein dürften. Schließlich
weisen die Verbindungen ein relativ hohes Molekulargewicht auf, das sich über einen
erhöhten Aminverbrauch und damit über einen starken
Einfluß auf
das Eigenschaftsbild des Lackfilms niederschlägt.
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Es bestand daher die Aufgabe, Neutralisationsmittel für Wasserlacke
aufzufinden, die unter Einbrennbedingungen nicht flüchtig sind, nicht zu Vergilbung
oder sonstigen Veränderungen des Lackfilmes führen, eine erhöhte Dispergierwirkung
aufweisen und aus gut verfügbaren Rohstoffen aufgebaut sind.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Trialkylamine mit Hydroxylgruppen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Umsetzungsprodukte von 2-Amino-2-methyl-1 -propanol
mit 2 bis 3,5 mol Ethylenoxid pro mol darstellen.
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Die erfindungsgemäßen Substanzen werden zweckmäßigerweise aus 2-Amino-2-methyl-1-propanol
und Ethylenoxid hergestellt. Dabei wird zweckmäßigerweise das geschmolzene Amin
in einem mit Inortgas gefüllten Autoklaven vorgelegt und bei erhöhter Temperatur
mit Ethylenoxid zur Reaktion gebracht. Zur Herstellung des Umsetzungsproduktes mit
2 mol Ethylenoxid pro mol Amin sind Reaktionstemperaturen von 120 bis 130 ° ausreichend.
Bei der Herstellung dieses Produktes lagert sich Ethylenoxid lediglich an den Aminstickstoff
an. Bei der Herstellung von Produkten mit höheren Ethoxylierungsgraden hat es sich
als zweckmäßig erwiesen, zumindest nach der Anlagerung von 2 mol Ethylenoxid pro
mol Amin bei höheren Temperaturen, und zwar bei Temperaturen zwischen 160 und 180
° zu arbeiten.
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Dabei beträgt die Reaktionszeit bei einem 100 kg Ansatz im Durchschnitt
3 bis 4 Stunden. Aufgrund der Basizität des Aminstickstoffs katalysiert sich die
Ethoxylierungsreaktion selbst. Die Zugabe weiterer Katalysatoren ist
daher
im allgemeinen entbehrlich.
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Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Trialkylamin mit Hydroxylgruppen ist
2- (Di-2-hydroxyethyl-) amino-2-methyl-1-propanol. Weitere Produkte sind Umsetzungsprodukte
von 2-Amino-2-methyl-1-propanol mit mehr als 2 und bis 3,5 mol Ethylenoxid. Dabei
handelt es sich um Substanzen,bei denen im Mittel jeder am Stickstoff ständige Wasserstoff
durch eine Hydroxyethylgruppe ersetzt ist und je nach eingesetzter Anzahl der mol
Ethylenoxid im statistischen Mittel mehr als 0 und bis zu 1,5 Hydroxylgruppen mit
einer 2-Hydroxyethylgruppe verethert sind.
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Die erfindungsgemäßen Trialkylamine können mit Vorteil als Neutralisationsmittel
eingesetzt werden. Dabei eignen sie sich für die pH-Regulierung und pH-Stabilisierung
von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln und Kunststoffdispersionen. So sind sie
beispielsweise zur Neutralisation wasserlöslicher Druckfarben oder wasserlöslicher
Styrol-Maleinsäureanhydridharze geeignet. Insbesondere bezieht sich die erfindungsgemäße
Verwendung der Produkte auf die Neutralisation wasserverdünnbarer ofentrocknender
Acrylat- und Alkydharzlackbindemittel. Derartige Lackbindemittel sind beispielsweise
in der eingangs erwähnten europäischen Patentschrift 0 05649 genannt.
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Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Trialkylamine
bei der Neutralisation-von Alkydharzen, die aufgrund ihrer relativ geringen Säurezahl
zur vollständigen Wasserdispergierung beziehungsweise Wasserlöslichkeit ein Neutralisationsmittel
benötigen, das seinerseits einen solubilisierenden Effekt
auslöst.
So können Alkydharze mit Säurezahlen zwischen 5 und 85 und insbesondere zwischen
15 und 30, vorzugsweise zwischen 20 und 25 mit Hilfe der erfindungsgemäßen Amine
zu wässrigen Zubereitungen verarbeitet werden.
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Dabei ist es ein besonderer Vorteil, daß die Härte der Überzüge nicht
negativ beeinflußt wird und daß die Neutralisationsmittel trotz ihrer hohen Hydrophilie
nicht zu einer verminderten Wasserbeständigkeit führen.
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Beispiel t Herstellung von 2-(Di-2-hydroxyethyl-)amino-2-methyl-1-propanol
50,28 kg 2-Amino-2-methyl-propanol (AMP-Cosmetic Grade der Firma IMC Chemie GmbH)
wurden geschmolzen und in einen Autoklaven gefüllt. Nach Verschließen wurde die
Apparatur entlüftet und mit Inertgas (Stickstoff) beaufschlagt. Es wurde sodann
auf 120 bis 130 °C erwärmt, wonach 49,72 kg Ethylenoxid in dem Maße zugegeben wurden,
daß die Reaktionstemperatur 130 °C nicht überstieg. Am Ende der Reaktionszeit wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt. Das entstandene Produkt war klar, gelblich, hatte
eine OH-Zahl von 912,3 und eine Aminzahl von 311,2. Der Wassergehalt betrug 0,11
Gewichtsprozent.
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Beispiel 2 In gleicher Weise, jedoch bei einer Temperatur von 160
bis 180 °C wurde 2-Amino-2-methyl-1-propanol mit 3,5 mol Ethylenoxid umgesetzt.
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Beispiel 3 3 a Herstellung eines sauren Harzes 400 g einer Kokosfettsäure
(Kettenlängenverteilung: 1 % C6, 6 % C8, 6 % C10 48 % C12' 18 % C14, 10 % C16 und
11 % C18), 209 g Phthalsäureanhydrid, 126 g Adipinsäure und 265 g Pentaerythrit
wurden
bei 200 OC bis zu einer Säurezahl von 54,1 mg KOH/g polykondensiert und mit Ethylenglykolmonobutylether
auf 85 Gewichtsprozent Feststoffgehalt verdünnt.
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Beispiel 3 b Der Ansatz wurde wiederholt, aber die Reaktion solange
fortgeführt bis eine Säurezahl von 38,5 mg KOH/g erreicht war. Dieses Harz wurde
ebenfalls zu einer 85-gewichtsprozentigen Lösung verarbeitet.
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Beispiel 4 Die beiden Harze wurden zu Testlacken konfektioniert (Zusammensetzung
siehe Tabelle). Dazu wurden auf die Säurezahl des Harzes bezogen, äquivalente Mengen
der erfindungsgemäßen Amine zugesetzt. Das Verhältnis von neutralisiertem Harz zu
Melaminharz wurde in allen Rezepturen auf 7 : 3 Gewichtsteile eingestellt. Der Festkörpergehalt
der Lacke betrug jeweils 50 Gewichtsprozent. Von den Lacken wurden 100>mm dicke
Naßfilme auf Glasplatten aufgezogen und diese im Umlufttrockenschrank 30 Minuten
bei 150 °C eingebrannt. Als Melaminharz wurde das Produkt Cyme p301 der Firma American
Cyanamid verwendet. Zur Testung der Wasserbeständigkeit wurden die Glasplatten mit
den Lackfilmen zur Hälfte in destilliertes Wasser von 40 ° getaucht und darin mehrere
Stunden gelagert. Die Beständigkeit der Filme wurde nach 6,20, 50 und 70 Stunden
beurteilt. Dabei wurde die folgende Beurteilungsskala angewandt: O = unverändert
1 = leichte Blasen auf der Lackoberfläche 2 = gleich starke Blasen auf der Lackoberfläche
3 = gleich Film abgelöst.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabel aufgelistet.
T
a b e l l e Lackeingeschaften
| Beispiel Harz aus Aminxx) (Menge g)x Melamin- Wasserx) Pendel-
Wasserbeständigkeit nach |
| Nr. Beispiel (Art) harzx) härte 6 h 20 h 50 h 70 h |
| (Cymel n. König |
| 301) |
| 4,1 3 a AMP.2 EO 7,4 21,4 63,8 91 0 0 0 1 |
| 4,2 3 a AMP.3 EO 9,2 22,2 66,4 88 0 0 0-1 1 |
| 4,3 3 b AMP.2 EO 4,9 20,3 60,21 66 0 0 0 1 |
| 4,4 3 4 AMP.3 EO 6,1 2,8 61,9 60 0 0 0 0-1 |
| Vxxx)1 3 a AMP 3,7 19,8 58,5 69 0 3 3 3 |
| V 2 3 a AMP-4 EO 10,9 22,9 68,8 66 0 1 2 3 |
| V 3 3 b AMP 2,4 19,2 56,6 42 0 3 3 3 |
| V 4 3 b AMP.4 EO 7,2 21,3 63,5 46 0 3 3 3 |
x) Menge in g bezogen auf 50 g Harz xx) AMP = 2-Amino-2-methyl-1 propanol EO = Ethylenoxid
xxx) V = Vergleichsbeispiel
Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht,
zeigen die mit den erfindungsgemäßen Aminen neutralisierten Lackharze die besten
Härten der Lackfilme. Weiterhin wurden die Lacke als 50-gewichtsprozentige Zubereitungen
bei 40 °C eingelagert bes eine Trübung der Zubereitungen eintrat. Dies war nach
einigen Tagen der Fall. Dabei zeigten jedoch die erfindungsgemäßen Amine eine erhebliche
Verlängerung der Lagerzeit ohne Separation und Eintrübung.