DE2914312C2

DE2914312C2 - Phosphitstabilisatoren und diese Stabilisatoren enthaltende Polymermassen

Info

Publication number: DE2914312C2
Application number: DE19792914312
Authority: DE
Inventors: James Farnsworth Morgantown W.Va. York
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: GE Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1979-04-09
Filing date: 1979-04-09
Publication date: 1981-08-13
Also published as: DE2914312B1

Description

Stabilisatoren für Polymerisate dienen dazu, eine jo Zersetzung der Polymerisate während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen zu verhindern und die Herstellung von Produkten mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit, zu ermöglichen. Aufgrund der s^r> Fähigkeit dieser Produkte, härteren Bedingungen standzuhalten, sind sie außerdem vielseitiger und in neuen Anwendungsbereichen einsetzbar.

Eine wichtige Klasse von Polymerstabilisaloren sind organische Phosphite, wobei Bis-(2,4-dialkylphenyl)-pentaerythritdiphosphite von besonderer Bedeutung sind. Sie eignen sich zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten, Polyolefinen und Styrolpolymerisaten, z. B. ABS-Harzen. Diese Phosphite haben die allgemeine Formel v>

ROP

,OCH₂

^OCH₂-

,CH₂Ox

^CH₂O/

POR'

in der R und R' 2,4-Dialkylphenylreste sind, wobei die Alkylreste vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten.

Trotz ihrer guten stabilisierenden Eigenschaften neigen diese Stabilisatoren jedoch wie andere Phosphitester dazu, Feuchtigkeit aus der Umgebung zu absorbieren, und ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren für Polymerisate scheint direkt proportional mit der absorbierten Wassermenge abzunehmen. Dieser Nachteil kann dadurch vermieden werden, daß man den Stabilisator nur in trockener Atmosphäre lagert und transportiert. Nach dem Einarbeiten in eine Vinylpolymermasse bestehen auf Grund des im wesentlichen wasserfreien Zustande derartiger Polymermassen keine augenscheinlichen Probleme. Dennoch ist eine vollständige oder zumindest teilweise Lösung dieses Problems wünschenswert. Ein feuchtigkeitsunempfindlicher Phosphitstabilisator würde nicht die zahlreichen Nachteile und Kosten mit sich bringen, die mit der Aufbewahrung in wasserfreier Umgebung verbunden sind.

In der US-PS 35 53 298 ist die Stabilisierung von Phosphitestern unter Verwendung verschiedener Arten von Aminen, einschließlich Trüsopropanolamin, beschrieben; vgl. Spalte 2, Zeile 24, und Beispiele I bis IV.

Aus M. G. Imaev, Zhurnal Obshcei Khim., Bd. 31, S. 1767—70 (1961) ist die Stabilisierung von niederen Trialkyiphosphiten mit organischen und anorganischen Basen bekannt. Als organische Basen sind z. B. Pyridin, Triäthylamin und Dimethylanilin genannt.

In der US-PS 21 14 866 ist die Stabilisierung von Estern anorganischer Säuren mit einem Amin beschrieben. Obwohl das Hauptinteresse organischen Silikaten gilt, sind auch Borate, Phosphate, »symmetrische« Phosphite, Arsenate und symmetrische Arsenite genannt; vgl. S. 2, Spalte 2, Zeilen 17 bis 22.

Aus der US-PS 37 87 537 ist eine Klasse von Phosphitestern bekannt, die als hydrolysestabil bezeichnet werden. In Spalte 2, Zeilen 9 bis 10, ist auch die Stabilisierung bekannter Phosphite durch »eine geringe Menge eines schweren Amins, gewöhnlich Triisopropanolamin (FR-PS 15 82 387)« erwähnt. Dieses französische Patent entspricht der US-PS 35 53 298.

Keine der vorstehend genannten Druckschriften befaßt sich jedoch mit den spezifischen Phosphiten, die erfindungsgemäß hydrolysebeständig gemacht werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung eines Bis-(2,4-dialkylphenyl)-pentaerythritdiphosphits, dessen Alkylreste jeweils 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem geringeren Mengenanteil Trüsopropanolamin. Gegenstand der Erfindung sind ferner Polymermassen, die derart stabilisierte Phosphite enthalten.

Die Bis-(2,4-dialkylphenyi)-pentaerythritdiphosphite können durch Umsetzen des entsprechenden 2,4-Dialkylphenols mit Diphenylpentaerythritdiphosphit nach

folgender Gleichung hergestellt werden:

,0CH₂

+ C₆H₃OP

₂. /CH₂Ox

C POC₆H₅

/ ^CH₂CK

2C₆H₅OH + R

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, insbesondere einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung; vgl. DE-OS 27 09 528.

Die bevorzugten Verbindungen, z. B. Bis-(2,4-di-tertbutylphenylj-pentaerythritdiphosphit, können durch Kristallisation aus Lösungsmitteln, wie Heptan oder Perchloräthylen, gereinigt werden. Der Schmelzpunkt der genannten Verbindung beträgt 167 bis 172°C. Pie Diphosphite können auch ausgehend von Dichlorpentaerythritdiphosphit hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diphosphite sind normalerweise Feststoffe. Die Handhabung der Feststoffe bei der Lagerung und beim Transport bringt es mit sich, daß sie der Atmosphäre (und der darin enthaltenen Feuchtigkeit) mehr ausgesetzt sind als eine Flüssigkeit. Ein Feststoff hat gegenüber der Atmosphärenfeuchtigkeit eine größere Oberfläche pro Gewichtseinheit, so daß das Problem der Hydrolysestabilität schwerwiegender ist bei flüssigen Phosphiten.

Triisopropanolamin selbst ist bekanntlich hygroskopisch, so daß seine Fähigkeit, Phosphite gegen hydrolytischen Angriff zu stabilisieren, überraschend ist. Außerdem war nicht zu erwarten, daß durch Zugabe eines hygroskopischen Materials (Triisopropanolamin) zu einem zweiten hygroskopischen Material (Phosphit) eine Mischung entsteht, die weniger hygroskopisch ist als jeder der Bestandteile und in feuchter Umgebung stabil bleibt

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist aus den nachstehenden Versuchen ersichtlich, die unter kontrollierten Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen durchgeführt wurden. 5-g-Proben eines Bis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphits ohne bzw. mit 0,5% Triisopropanolamin werden sorgfältig gewogen und dann in eine Feuchtigkeitskammer eingebracht, in der eine relative Feuchtigkeit von 68% und eine Temperatur von 28°C herrschen. In Zeitabständen wiegt man die Probe und bestimmt die prozentuale Gewichtszunahme, die auf die Wasserabsorption zurückzuführen ist Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Tabelle 1

Zeit (Std.)

Gewichtszunahme (%)

mit Triiso- ohne Triiso

propanolamin

O O O O

propanolamin

O O

0,2 1,0

O CH

₂X /

PO

CH₂O

Zeit (Std.)	Gewichtszunahme (	%>
	mit Triiso	ohne Triiso
	propanolamin	propanolamin
15	O	5,2
24	O	10,2
36	O	11,2
48	O	12,6
60	O	13,2
72	O	13,6
84	O	13,6
96	O	13,4

Die verwendeten Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit-Proben wurden wie vorstehend beschrieben aus Diphenylpentaerythritdiphosphit durch Umesterung mit 2,4-Di-tert.-butylphenol hergestellt. Aus Dichlorpentaerythritdiphosphit hergestellte Proben zeichnen sich durch eine relativ hohe Säurezahl aus und werden durch Triisopropanolamin weniger gut gegen Hydrolyse stabilisiert. Dies ist selbst dann zu beobachten, wenn die Probe zur Senkung der Säurezahl mit einer Alkalibase gewaschen wird. Die unter den vorstehenden Bedingungen, d. h. einer relativen Feuchtigkeit von 68% und einer Temperatur von 28⁰C erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II genannt Die Proben bestehen aus Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit ohne bzw. mit 0,5% Triisopropanolamin, welches aus Dichlorpentaerythritdiphosphit hergestellt und anschließend mit einer 2prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen worden ist. Die gewaschenen Proben weisen eine Säurezahl von 1,4 auf, die durch Zusatz von 0,5% Triisopropanolamin weiter auf 0,3 gesenkt wird.

Tabelle II

Zeit (Std.) Gewichtszunahme (%)

mit Triiso- ohne Triiso

propanolamin propanolamin

60 0	0	0
2	0	0
4	0	0
7	0	0,8
10	0,6	4,2
65 14	3,8	7,0
23	7,2	8,0
31	7,0	8,6
47	8,6	9,0

5 6

Die Ergebnisse zeigen, daß die Feuchtigkeitsabsorp- 3,0%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches,

tion in jedem Fall in Anwesenheit von Tnisopropanol- Die stabilisierten Phosphite werden in Polymermas-

amin beträchtlich abnimmt. Die Feuchtigkeitsabsorp- sen in Konzentrationen von etwa Op bis 3,0%, bezogen

tion steht in direktem Zusammenhang mit der auf die Gesamtmasse, eingesetzt- Sie eignen sich

Hydrolyse des Phosphitstabilisators, die wiederum die 5 insbesondere zur Stabilisierung von Vinylchlorid- %md

stabilisierende Wirkung des Phosphits beeinträchtigt. Olefinpolymerisaten sowie Polycarbonaten.

Die Stabilisatormischungen der Erfindung enthalten Vorstehend beziehen sich alle Teile und Prozente auf

das Triisopropanolamin gewöhnlich in einer Konzentra- das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
tion von etwa 0,01 bis 5%, vorzugsweise etwa 0,1 bis

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphitstabilisatoren, enthaltend ein Bis-(dialkylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, dessen Alkylreste jeweils 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, in Kombination mit einem geringeren Anteil Triisopropanolamin.

2. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste tert-Alkylreste sind.

3. Stabilisatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichne!, daß die Alkylreste tert-Butylgruppen sind.

4. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Trüsopropanolamin in einer Menge von etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Bis-(2,4-dialkylphenyl)-pentaerythritdiphosphits, enthalten.

5. Stabilisatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Trüsopropanolamin in einer Menge von etwa 1,0 bis 3,0%, bezogen auf das Gewicht des Bis-(2,4-dialkylphenyl)-pentaerythritdiphosphits, enthalten.

6. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-(2,4-dialkylphenyl)-pentaerythritdiphosphit aus Diphenylpentaerythritdiphosphit hergestellt worden ist.

7. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-(2,4-dialkylphenyl)-pentaerythritdiphosphit aus Dichlorpentaerythntdiphosphit hergestellt worden ist

8. Polymermassen, enthaltend ein Polymerisat und einen geringeren Anteil des Phosphitstabilisators nach Anspruch 1.

9. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Vinylpolymerisat, vorzugsweise ein Vinylchloridpolymerisat, ist.