DE1280001B - Verwendung phenolischer Stabilisatoren fuer Vinylphosphate enthaltende Schaedlings-bekaempfungsmittel - Google Patents

Verwendung phenolischer Stabilisatoren fuer Vinylphosphate enthaltende Schaedlings-bekaempfungsmittel

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DE1280001B
DE1280001B DES77409A DES0077409A DE1280001B DE 1280001 B DE1280001 B DE 1280001B DE S77409 A DES77409 A DE S77409A DE S0077409 A DES0077409 A DE S0077409A DE 1280001 B DE1280001 B DE 1280001B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
OiBLIOTHEK
ore .-;£';.-;,>r,HE»
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
AOIn
C07f
451-9/36
12 ο-19/03
Nummer: 1280 001
Aktenzeichen: P 12 80 001.0-41 (S 77409)
Anmeldetag: 4. Januar 1962
Auslegetag: 10. Oktober 1968
Vinylphosphate, wie Dimethyl-2-carbomethoxy-1-methylvinylphosphat und Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat, sowie verwandte Phosphonate und Phosphinate stellen eine allgemeine Klasse von hochwirksamen Insektiziden dar. Für viele Anwendungen, beispielsweise in Fangmitteln, Pulvern u. dgl., müssen diese Insektizide, in Form von trockenen Zubereitungen verwendet werden, in denen sie festen Substanzen zugesetzt worden sind. Es konnte jedoca gefunden werden, daß derartige Insektizidzubereitungen zur Unbeständigkeit neigen. Untersuchungen ergaben, daß die Unbeständigkeit der Insektizide nicht auf die Natur der Trägersubstanz zurückzuführen ist, sondern unabhängig von der Trägersubstanz besteht.
Wegen dieser Unbeständigkeit ist der Nutzen dieser Insektizide beschränkt, und man muß das Insektizid im Überschuß verwenden, um einer Zersetzung vor Benützung vorzubeugen, oder die Zubereitung erst kurz vor Benützung herstellen, was nicht nur kostspieliger ist, sondern auch vom Hersteller die Anwendung bestimmter Verfahren verlangt, für die er gewöhnlich nicht ausgerüstet ist.
Es konnte festgestellt werden, daß beständige Zubereitungen dieser in feste Substanzen imprägnierten Schädlingsbekämpfungsmittel erhalten werden, wenn eine geringe Menge bestimmter phenolischer Stabilisatoren mit der Zubereitung vermischt wird, wobei das Vorhandensein dieser Stabilisatoren die insektiziden Eigenschaften der Zubereitungen nicht nachteilig beeinflußt. Hierdurch wird die Lebensdauer der Mittel so erhöht, daß nicht verbrauchte Mittel im folgenden Jahr erneut Anwendung finden können.
Phenolische Stabilisatoren für insektizide Thiophosphorsäureester sind zwar aus der USA.-Patentschrift 2 967 127 bekannt, wobei die als Antioxydantien bekannten sterisch gehinderten Phenole, wie 2.6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder Hydrochinone zusammen mit nichtflüssigen Polyäthylenglykolen als Blockierungsmittel für die aktiven Zentren von als Trägersubstanzen verwendeten Tonen verwendet werden. Es ist dieser Patentschrift zu entnehmen, daß das Antioxydans an sich gar nicht stabilisierend wirkt, sondern die Stabilisierung durch Ausschalten der Aktivität des Trägermaterials erfolgt.
überraschenderweise wirken bei Vinylphosphaten die erfindungsgemäß als Stabilisatoren eingesetzten Phenole unabhängig vom Trägermaterial.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, «- oder /i-Naphthol, Phenol, Hydrochinon oder 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl )-propan in Mengen von 0,01 bis 20%, bezogen auf das Gewicht von festen Zubereitungen von Verwendung phenolischer Stabilisatoren
für Vinylphosphate enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Charles Raymond Sprinkle, Bound Brook, N.J.;
Leo Frank Sekula, Paterson, N. J.;
Milton Russell Johnson, Springfield, N.J.;
Bertram Irving Sparr,
New Providence, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Januar 1961 (80 996) - -
Schädlingsbekämpfungsmitteln, welche als Wirkstoff einen Vinylphosphorsäureester der allgemeinen Formel
O R1 R2
RO
P-O-C = C-R3
enthalten, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine halogensubstituierte Phenylgruppe, R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R3 ein Halogenatom oder eine Gruppe — COOR4, worin R4 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet.
Stellen R'2 und R3 Halogenatome dar, so sollen diese vorzugsweise Brom oder Chlor sein. Der Rest R4 kann von aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer oder gemischter Struktur sein. Ist R4 ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, so kann er eine geradkettige oder kettenverzweigte Konfiguration aufweisen. Zu bevorzugten organischen Resten gehören beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl·, Alkylaryl-
Mttwm
und ähnliche Reste, z. B. die Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropylgruppe, die verschiedenen isomeren Butyl-, Hexyl- und ähnliche Alkylgruppen; die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und ähnliche Cycloalkylgruppen; die Phenylgruppe; die Naphthylgruppe; die Benzyl-, Phenäthyl-, p-Methylbenzyl- und ähnliche Arylalkylgruppen; die isomeren Tolylgruppen, die isomeren Xylylgruppen, die Äthylphenylgruppe, die 2,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethylphenyl- und ähnliche Alkylarylgruppen u. dgl.
Zu den erfindungsgemäß zu stabilisierenden Insektiziden gehören vor allem Dialkyl-2,2-dihalogenvinylphosphate und Dialkyl-l-alkyl-2-carboalkoxy-vinylphosphate, beispielsv/eise
Dimethyl-2-carbomethoxy-l-methylvinyl- '5
phosphat,
Dimethyl^^-dichlorvinylphosphat,
Dimethyl-2-benzyIoxycarbonyl-l-methyIvinyl-
phosphat,
Dimethyl-2-phenyloxycarbonyl-l-methylvinyl-
phosphat,
Dimethyl-2-(alpha-methylbenzyloxycarbonyl)-
1-methylvinylphosphat,
DimethyI-l-methyl-2-(p-tolyloxycarbonyl)-
vinylphosphat,
DimethyI-2-phenäthyloxycarbonyl-l-methyI-
vinylphosphat,
Diäihyl-2-carbäthoxy-1 -methylvinylphosphat,
Diäthyl-2-carbäthoxy-2-chlorvinylphosphat,
2-Chlor-2-carbäthoxy-l-methylvinyldimethylphosphat,
2-Carbäthoxyvinyldimethylphosphat,
2-ChIorvinyldimethylphosphat,
2-Chlor-2-(methoxycarbonyl)-l-methylvinyl-
dimethylphosphat,
2,2-DichIorvinyl-di-sek.-butylphosphat,
2,2-Dibromvinyl-dimethylphosphat,
2-Chlor-2-carbäthoxy-l-methyIvinyl-diäthyl-
phosphat
40
Zubereitung dieser und ähnlicher Insektizide auf festen Trägersubstanzen wird durch die Phenole stabilisiert. Die Antioxydationsmittelwirkung ist jedoch für die Verwendbarkeit eines Phenols als erfindungsgemäßer Stabilisator nicht wesentlich, weil Phenol selbst und /Ϊ-Naphthol, die nicht als Antioxydantien anzusehen sind, durchaus erfindungsgemäße Stabilisatoren sind.
Als Trägersubstanzen kommen unter anderem die verschiedenen Tone einschließlich Attapulgittonen und Montmorillonittonen, weiterhin Schwefelblume, Getreidestärke, Calciumcarbonat, zermahlene Getreidekolben, Perlit, Kieselerde, Kaolintone, Pyrophyllit, Talkum, Sand, gemahlener Granit, Zucker und Diatomeenerden, Vermiculite, synthetische CaI-ciumsilikate, Gesteinskies, Steinmehl, Leim, Gips, gepulverte Kohle, d. h. Holzkohle u. dgl., Zucker oder ähnliche feste Substanzen, die wertvolle Fangmittel sind, organische Faserstoffe, wie gemahlene Getreidekolben, Bagasse, zerkleinerte oder gemahlene Nußschalen od. dgl., in Frage.
Die Montmorillonittone sind wegen ihrer besonderen Eigenschaften bevorzugte Trägersubstanzen, die im Zusammenhang mit den der Formel entsprechenden Insektiziden verwendet werden können. Sand, Zucker, Pyrophyllite und Talkum sind bevorzugte Träger für die Vinylphosphorsäureester mit einer Gruppe— COOR!.
Es genügt in den meisten Fällen eine Menge von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung aus dem Insektizid und der Trägersubstanz.
Dies bedeutet jedoch nicht, daß nicht doch in einigen Fällen eine größere oder geringere Menge Stabilisator mit Vorteil verwendet werden kann. In den allermeisten Fällen wird eine Menge von mindestens 0,Oi Gewichtsprozent Stabilisator erforderlich sein und in nur seltenen Fällen mehr als 20 Gewichtsprozent einen ausreichend zusätzlichen Vorteil bieten, der eine solche Menge wünschenswert erscheinen läßt. Der Phenolstabilisator kann auf beliebige Weise in die Zubereitung eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß er in engen Kontakt mit dem darin enthaltenen Insektizid gebracht wird. Das Phenol kann im Insektizid aufgelöst werden, oder umgekehrt, je nachdem, welche relative Konzentration und Löslichkeit der beiden Substanzen vorliegt. Umgekehrt kann, wenn der physikalische Zustand des Phenols dies gestattet, dasselbe einfach innig mit der bereits gebildeten Mischung aus Trägersubstanz und Insektizid vermischt werden. Das Phenol, gegebenenfalls zusammen mit dem Insektizid, kann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden und die Lösung dann mit der Trägersubstanz oder dem Gemisch aus Trägersubstanz und Insektizid vermischt werden. Anschließend kann das Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt werden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, das Lösungsmittel in der Zubereitung zu lassen.
Im übrigen werden die Zubereitungen nach bekannten Verfahren in Form eines Pulvers, von Granulen, von benetzbaren Pulvern oder in anderer zweckentsprechender Form hergestellt und können andere Substanzen enthalten, die ihr die notwendigen physikalischen Eigenschaften verleihen, etwa Klebemittel, Emulsionsbildner, Dispergier- und Netzmittel, Düngemittel, andere Insektizide, andere Bioeide, beispielsweise Fungicide od. ä., die ihr auf bekannte Weise zugesetzt werden können. In geeigneter Weise kann eine zum Stand der Technik gehörende Substanz verwendet werden mit dem Ziel, der endgültig anfallenden Zubereitung gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Als Klebemittel können Casein, Gelatine, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Sulfitablauge, ein Gummi, ein in Wasser dispergierbares synthetisches Harz, Mineralöl, oder äquivalente Klebstoffe, die zum Stand der Technik gehören, verwendet werden.
Als Netz- und Dispergiermittel kommen die verschiedenen natürlich vorkommenden oder synthetischen oberflächenaktiven Substanzen, wie Seifen, Saponine, Lecithine, Salze von Fettsäuren, langkettige Alkohole, sulfonierte aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffderivate, Hydroxyester, wie Sorbitanmonolaurat, Pinienöl u. dgl., in Frage.
Andere verwendbare anorganische oder organische insektizide Mittel natürlicher oder synthetischer Herkunft sind z. B. Schwefel, Kupferarsenat, Pyrethrum, Allethrin, Dinitrocresol, HETP, Malathion DDT und Lindan.
Geeignete Düngemittel sind Ammoniumsulfat, Harnstoffe, Ammoniumphosphat, Kaliumnitrat u. ä. Die Konzentration des Insektizids in der fertigen Zubereitung kann in weiten Grenzen schwanken, was von dem bestimmten Anwendungszweck der Zube-
reitung abhängt. So kann die Insektizidkonzentration nur 0,1 Gewichtsprozent der Zubereitung betragen, oder sie kann auch 50°/o und noch mehr bei Konzentraten betragen. Eine gekörnte Zubereitung enthält gewöhnlich ungefähr 2 bis 35 Gewichtsprozent insektizid. Biese Art von Zubereitung wird gewöhnlich in der Landwirtschaft als solche verwendet, ohne vorher mit einem inerten Träger verdünnt zu werden.
Eine Zubereitung in Pulverform enthält gewöhnlich ungefähr 0,25 bis 75 Gewichtsprozent Insektizid, Konzentrate ungefähr 10 bis 500/o im Pulver verteiltes Insektizid. Ein solches Konzentrat wird später auf eine !nsektizidkonzentration von ungefähr 0.25 bis ungefähr 50% verdünnt, was in Abhängigkeit von dem gewünschten Verwendungszweck und der T'oxizität der Substanz steht.
Als benetzbare Pulver, deren Insektizidgehalt dem der Pulverkonzentrate entspricht, werden sie vorwiegend durch Dispergieren in Wasser verdünnt.
r> ■ · I
Beispiel
DimethyI-2,2-dichlorvinylphosphat wurde zuerst mit gepulvertem Zucker als Fangmittel für Hausfliegen zubereitet. Die Insektizidkonzentration der Zubereitung betrug 1 Gewichtsprozent. In einer Zubereitung wurde kein Stabilisator zugesetzt.
Zwei andere Zubereitungen enthielten 2 Gewichtsprozent Phenolstabilisator. Die Menge des übrigbleibenden Insektizids wurde analytisch bestimmt, nachdem die Zubereitungen zwei Wochen lang auf einer Temperatur von 55 C gehalten worden waren. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Ohne Stabilisator
90°/o des Insektizids wurden zersetzt.
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Stabilisator
10% des Insektizids wurden zersetzt.
/i-Naphthol als Stabilisator
5% des Insektizids wurden zersetzt.
Unter Verwendung eines Gemisches aus Sand und granuliertem Zucker als feste Trägersubstanz wurden weitere Zubereitungen hergestellt. Hierbei betrug die Insektizidkonzentration 0,5 Gewichtsprozent der Zubereitung. In den Fällen, in denen ein Stabilisator verwendet wurde, betrug dessen Konzentration 1 Gewichtsprozent der Zubereitung. Die Menge an übriggebliebenem Insektizid wurde analytisch bestimmt nachdem die Zubereitung zwei Wochen lang auf einer Temperatur von 55 C aufbewahrt worden war. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Ohne Stabilisator
60% des Insektizids wurden zersetzt.
2,6-Di-tert.-butyl-4-rnethylphenyl als Stabilisator
7% des Insektizids wurden zersetzt.
//-Naphthol als Stabilisator
4% des Insektizids wurden zersetzt.
Mit anderen Zubereitungen in der gleichen Weise erhaltene Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Sand Stabilisator kein Toxizitiits- Prozentuale Zersetzung nach
Trager Sand (Gewichtsprozent der Zubereitung) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (2%) dosierung Erwärmen wahrend 2 Wochen
auf 55 C
substanz Pyrophyllit kein (Gewichts
prozent der
Pyrophyllit Alpha-naphthol (5%) Zubereitung) 40
Talkum kein 0,5 8
Talkum 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (5%) 0,5 45
Talkum Alpha-naphthol (5%) 2,5 12
Talkum /^-Naphthol (5%) 2,5 43
Talkum Phenol (5%) 5 14
5 15
5 15
5 21
5
In einer anderen Versuchsreihe wurde Dimethyl- Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zu-2-carbo-methoxy-l -methylvinylphosphat als Insekti- 5° sammengestellt: zid verwendet. Die in dieser Versuchsreihe erhaltenen
Stabilisator kein Toxizitäts- Prozentuale Zersetzung
(Gewichtsprozent der Zubereitung) Hydrochinon als Stabilisator (5%) dosierung nach Erhitzen während
2 Wochen auf 55rC
Trägersubstanz 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (5%) (Gewichts
prozent der
Phenol (5%) Zubereitung) 21
Montmorillonit kein 25 6
Montmorillonit 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (5%) 25 7
Montmorillonit 25 8
Montmorillonit 25 36
Attapulgit 25 17
Attapulgit 25
Wie diese Ergebnisse zeigen, schützt eine geringe Menge von Phenolstabilisator überraschenderweise besser gegen den Abbau des Insektenvertilgungsmittels, wenn dieses in Kontakt mit den genannten Trägersubstanzen steht. Werden nämlich andere wie die vorhin beschriebenen Trägersubstanzen in den
Insektizidzubereitungen verwendet, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Granulate aus verschiedenen erfindungsgemäß zu stabilisierenden Insektiziden mit Attapulgitton und Phenol hergestellt. Die Granulate hatten eine Korngröße zwischen 0,5 und 0,25 mm. Sie wurden bei 55 bzw. 38°C aufbewahrt und nach bestimmten Zeitabständen die prozentuale Zersetzung der aktiven Substanz bestimmt. Zum Vergleich wurden Granulate ohne Phenolzusatz untersucht. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei die Buchstaben folgende insektizide Verbindungen bedeuten:
A =
B =
C =
D =
E =
Diäthyl-2-chlorvinylphosphat,
Diäthyl-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-chlorvinyI-phosphat,
Dimethyl-l-^AS-trichlorphenyl^-chlorvinylphosphat,
Diäthyl-l-(2,4,5-trichIorphenyl)-2-chlorvinylphosphat,
Dimethyl-1 -methyl-2-(d-methyIbenzyloxycarbonyl)-vinylphosphat
Die Zusammensetzungen mit E wurden als Staub untersucht.
Gewichts Ton Phenol Temperatur % ί ierselzung ι lach
vcroinaung. prozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent C 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen
A 10 90 55 14 20 30
A 10 90 — 38 2 8 8
A 10 85 5 55 5 1 1
A 10 85 5 38 3 0 0
B 10 90 — 55 10 12 18
B 10 90 — 38 — 10 6
B 10 85 5 55 0 1 3
B 10 85 5 38 0 1 0
C 5 95 — 55 45 42 —
C 5 95 — 38 13 24 —
C 5 92,5 2,5 55 14 14 —
C 5 92.5 2,5 38 0 0 —
D 5 95 — 55 16 37 42
D 5 95 — 38 21 18 26
D 5 92,5 · 2,5 55 9 14 25
D 5 92,5 2.5 38 7 12 14
E 10 90 — 55 30 45 60
E 10 90 — 38 9 22 33
E 10 80 10 55 13 5 32
E 10 80 10 38 6 10 8
Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Insektizide durch Phenole auch unabhängig vom Trägermaterial stabilisiert werden, wurde 2,2-Dichlorvinyl-dimethylphosphat im Molverhältnis 1 : 0,5 mit Wasser gemischt (Gewichtsverhältnis 96,1 : 3,9) und diese Mischung sowie Mischungen, die zusatz-Hch noch 1 Mol Phenol oder noch 1 Mol Nonylphenol pro Mol Phosphorsäureester enthielten, in verschlossenen Flaschen bei 54 C aufbewahrt. Nach jeweils 23, 90 und 138 Stunden wurden die Gemische auf ihren Gehalt an 2,2-Dichlorvinyl-dimethylphosphat untersucht. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:
Prozentsatz der Zersetzung von DDVP
Molverhältnis Molverhältnis
Phenol zu		 Molverhältnis
Stunden DDVP zu DDVP zu Nonylphenol zu
Wasser Wasser DDVP zu Wasser
1:0.5 i: 1:0.5 1:1:0.5
0 0,0 0,0 0,0
23 13,7 6,3 2,5
90 26,9 11,6 13,8
131 27,4 10,9 14,9
65 Um den Einfluß der Menge des Trägermaterials auf die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Insektizide zu zeigen, wurden Mischungen von Tonstaub hergestellt, die 14,1 Gewichtsprozent und 2 Gewichtsprozent 2-Carbomethoxy-l-methylvinyI-dimethylphosphat sowie in beiden Fällen Phenol im Molverhältnis 1 : 1 gegenüber Phosdrin enthielten. Nach einer Aufbewahrungszeit von 2 Wochen bei 54 C wurde nur eine Zersetzungsrate von 6 bzw. 8°o gemessen. Ungeachtet des großen Unterschieds in der Menge des Trägermaterials und des Phenols wurden also etwa die gleichen Zersetzungsraten gefunden, womit eine Trägerdesaktivierung als Ursache für die Stabilisatorwirkung ausgeschlossen werden kann.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, a- oder /f-Naphthol, Phenol, Hydrochinon oder 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan in Mengen von 0.01 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, zur Stabilisierung von festen Zubereitungen von Schädlingsbekämpfungsmit-
    9 10
    teln, welche als Wirkstoff einen Vinylphosphor- Phenylgruppe, R2 ein Wasserstoff- oder Halogensäureester der allgemeinen Formel atom und R3 ein Halogenatom oder eine Gruppe
    Q Ri r2 —COOR4, worin R4 eine Kohlenwasserstoff-
    RO\ η j ι gruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen
    ρ Q C = C R3 5 darstellt, bedeutet.
    RO In Betracht gezogene Druckschriften:
    enthalten, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis USA.-Patentschrift Nr. 2 967 127;
    4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, Nachrichten aus Chemie und Technik, 1958, Bd. 6,
    eine Methylgruppe oder eine halogensubstituierte io Nr. 11, S. 165.
    «09 «20/574 9. M O Bundesdruckerei Berlin
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