PL206117B1 - Kompozycje stabilizujące do stabilizacji polimerów zawierających chlor, sposób stabilizacji polimeru zawierającego chlor i walcowany arkusz z poli(chlorku winylu), stabilizowany kompozycją stabilizującą - Google Patents

Kompozycje stabilizujące do stabilizacji polimerów zawierających chlor, sposób stabilizacji polimeru zawierającego chlor i walcowany arkusz z poli(chlorku winylu), stabilizowany kompozycją stabilizującą

Info

Publication number
PL206117B1
PL206117B1 PL366285A PL36628501A PL206117B1 PL 206117 B1 PL206117 B1 PL 206117B1 PL 366285 A PL366285 A PL 366285A PL 36628501 A PL36628501 A PL 36628501A PL 206117 B1 PL206117 B1 PL 206117B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymers
chlorinated
vinyl chloride
copolymers
vinyl
Prior art date
Application number
PL366285A
Other languages
English (en)
Other versions
PL366285A1 (pl
Inventor
Hans-Helmut Friedrich
Wolfgang Wehner
Original Assignee
Chemtura Vinyl Additives Gmbhchemtura Vinyl Additives Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7674317&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL206117(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chemtura Vinyl Additives Gmbhchemtura Vinyl Additives Gmbh filed Critical Chemtura Vinyl Additives Gmbhchemtura Vinyl Additives Gmbh
Publication of PL366285A1 publication Critical patent/PL366285A1/pl
Publication of PL206117B1 publication Critical patent/PL206117B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są kompozycje stabilizujące do stabilizacji polimerów zawierających chlor, sposób stabilizacji polimeru zawierającego chlor i walcowany arkusz z poli(chlorku winylu), stabilizowany powyższą kompozycją stabilizującą.
Polimer zawierający fluorowiec, taki jak PVC, można stabilizować dowolnym z wielkiej liczby dodatków. Do tego celu nadają się zwłaszcza związki ołowiu, baru i kadmu, lecz są one obecnie kontrowersyjne z punktu widzenia ochrony środowiska, lub ze względu na zawartość w nich metali ciężkich (porównaj: „Kunststoffadditive” [Dodatki do tworzyw sztucznych], R. Gachter i H. Muller, wyd.: Carl Hanser Verlag, wyd. 3-cie 1989, strony 303-311 (patrz także wyd. 4-te, 2001) i podręcznik „Kunststoff Handbook PVC [Podręcznik Polimeru PVC], tom 2/1, W. Becker i D. Braun, Carl Hanser Verlag, wyd. 2-gie, 1985, strony 531-538; oraz Kirk-Othmer: „Encyklopedia of Chemical Technology/Encyklopedia technologii Chemicznej”, wyd. 4-te, 1994, tom 12, Heat Stabilizers/Stabilizatory na działanie ciepła, strony 1071-1091).
Poszukuje się więc wciąż skutecznych stabilizatorów i układów stabilizatorów, nie zawierających ołowiu, baru i kadmu.
Stwierdzono, że układy według wynalazku nadają się szczególnie dobrze do stabilizowania polimerów zawierających chlor, w szczególności PVC.
Jest to niespodziewane, ponieważ mieszaniny wytworzone z estrów kwasu aminokrotonowego i związków epoksydowych nie wykazują „specyficznego” efektu. Można to zobaczyć na podstawie przykładu w tabeli 1B, z którego jest wyraźnie widoczne, że zastosowanie organicznego stabilizatora w postaci 2-fenyloindolu i zmiatacza wolnych rodników Wessalith (mieszanina 1/3) zmniejsza stopień stabilizacji w niespodziewanie ogromnych rozmiarach w porównaniu ze stosowaniem pojedynczego stabilizatora (mieszanina 1/1), lecz zastosowanie stabilizatora organicznego i zmiatacza wolnych rodników w połączeniu z solą nadchloranu sodu, jako stabilizatora (mieszanina 1/4), prowadzi do niespodziewanego synergicznego wzrostu trwałości.
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja stabilizująca do stabilizacji polimerów zawierających chlor, zawierająca:
a) od 0.001 do 5 części wagowych, w stosunku do 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, soli nadchloranowej o wzorze M(ClO4)n, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La lub Ce; a n wynosi 1, 2 lub 3, zależnie od wartościowości M i
b) od 0.01 do 10 części wagowych, w stosunku do 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, co najmniej jednego organicznego stabilizatora, wybranego z grupy obejmującej indol, 2-fenyloindol, 2-fenylolauryloindol, 2-alliloindol, 2-benzyloindol, 2-fenyloetyloindol, 2-metyloindol, 2-etyloindol, 2-propyloindol, 2-butyloindol i 2-fenylo-5-metyloindol, bis ((3-aminokrotonian) 1,4-butanodiolu, bis (β-aminokrotonian) 2,3-butanodiolu, bis (β-aminokrotonian) glikolu 1,2-dipropylenowego i bis (β-aminokrotonian) glikolu (tiodietylenowego), przy czym powyższy polimer zawierający chlor jest wybrany z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, żywice winylowe, zawierające jednostki chlorku winylu w swej budowie, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego lub metakrylowego i akrylonitrylu, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi oraz nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi ketonami, polimery chlorooctanu winylu, polimery eteru dichlorodiwinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimery estrów kwasu akrylowego i chlorowane polimery estrów alfapodstawionego kwasu akrylowego; polimery chlorowanego styrenu, chlorowane polimery etylenu, polimery chlorobutadienu, chlorowane polimery chlorobutadienu, chlorowane kauczuki naturalne i syntetyczne oraz ich mieszaniny.
Następnym przedmiotem wynalazku jest kompozycja zawierająca:
polimer zawierający chlor wybrany z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, żywice winylowe, zawierające jednostki chlorku winylu w swej budowie, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego lub metakrylowego i akrylonitrylu, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi oraz nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi ketonami, polimery chlorooctanu winylu, polimery eteru dichlorodiwinylowego, chlorowane polimery
PL 206 117 B1 octanu winylu, chlorowane polimery estrów kwasu akrylowego i chlorowane polimery estrów alfapodstawionego kwasu akrylowego; polimery chlorowanego styrenu, chlorowane polimery etylenu, polimery chlorobutadienu, chlorowane polimery chlorobutadienu, chlorowane kauczuki naturalne i syntetyczne oraz ich mieszaniny; oraz układ stabilizujący zawierający:
a) od 0.001 do 5 części wagowych, w stosunku do 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, soli nadchloranowej o wzorze M(ClO4)n, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La lub Ce; a n wynosi 1, 2 lub 3, zależnie od wartościowości M i
b) od 0.01 do 10 części wagowych, w stosunku do 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, co najmniej jednego organicznego stabilizatora, wybranego z grupy obejmującej indol, 2-fenyloindol, 2-fenylolauryloindol, 2-alliloindol, 2-benzyloindol, 2-fenyloetyloindol, 2-metyloindol, 2-etyloindol, 2-propyloindol, 2-butyloindol i 2-fenylo-5-metyloindol, bis (β-aminokrotonian) 1,4-butanodiolu, bis (β-aminokrotonian) 2,3-butanodiolu, bis (β-aminokrotonian) glikolu 1,2-dipropylenowego i bis (β-aminokrotonian) glikolu (tiodietylenowego).
W powyższych kompozycjach, korzystnie w soli nadchloranowej M = Na lub K i n = 1.
Korzystnie też, co najmniej jeden organiczny stabilizator jest wybrany z grupy obejmującej bis(e-aminokrotonian) 1,4-butanodiolu lub bis(e-aminokrotonian) glikolu tiodietylenowego.
Korzystnie też, co najmniej jeden organiczny stabilizator jest wybrany z grupy obejmującej 2-fenyloindol lub 2-fenylolauryloindol.
Korzystnie też, powyższe kompozycje zawierają, gdy to potrzebne, mydła metaliczne i/lub, gdy to potrzebne, co najmniej jedną lub więcej innych substancji z grupy składającej się z polioli i alkoholi disacharydowych, związków glicydylowych, hydrotalcytów, glinokrzemianów metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych, wodorotlenków metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych, tlenków metali ziem alkalicznych lub (wodoro)węglanów metali ziem alkalicznych lub karboksylanów metali, fosforynów, plastyfikatorów, antyutleniaczy, napełniaczy, pigmentów, stabilizatorów na działanie światła, środków smarnych, epoksydowanych estrów tłuszczowych.
Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizacji polimeru zawierającego chlor, wybranego z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, żywice winylowe, zawierające jednostki chlorku winylu w swej budowie, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego lub metakrylowego i akrylonitrylu, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi oraz nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi ketonami, polimery chlorooctanu winylu, polimery eteru dichlorodiwinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimery estrów kwasów akrylowego i chlorowane polimery estrów alfa-podstawionego kwasu akrylowego; polimery chlorowanego styrenu, chlorowane polimery etylenu, polimery chlorobutadienu, chlorowane polimery chlorobutadienu, chlorowane kauczuki naturalne i syntetyczne oraz ich mieszaniny, polegający na tym, że do polimeru zawierającego chlor dodaje się wyżej określoną kompozycję stabilizującą.
Następnym przedmiotem wynalazku jest walcowany arkusz z poli(chlorku winylu), stabilizowany wyżej opisaną kompozycją stabilizującą.
Z opisanych powyżej organicznych stabilizatorów, 2-fenyloindol jest szczególnie korzystnym związkiem.
Opisane powyżej sole nadchloranowe o wzorze M(ClO4)n, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La lub Ce; a n wynosi 1, 2 lub 3, zależnie od wartościowości M są znane fachowcom. Te sole nadchloranowe stosuje się w ich różnych zwykle spotykanych postaciach, np. w postaci soli lub roztworu wodnego lub w rozpuszczalniku organicznym, same, jako takie lub zaabsorbowane na nośniku, takim jak PVC, krzemian Ca, zeolity lub hydrotalcyty. Ich przykładami są sole nadchloranowe skompleksowane lub rozpuszczone za pomocą alkoholi (polioli, cyklodekstryn) lub za pomocą eterów alkoholi lub estrów alkoholi lub eterów pierścieniowych. W opisach patentowych EP 0 394 547, EP 0 457 471 i WO 94/24200 opisano inne postaci wykonania.
Korzystne jest stosowanie nadchloranu sodu lub nadchloranu potasu.
Jak wyżej podano, kompozycje według wynalazku mogą zawierać co najmniej jeden lub więcej innych konwencjonalnych dodatków. Korzystne jest stosowanie polioli i/lub alkoholi disacharydowych, związków glicydylowych, hydrotalcytów, zeolitów (glinokrzemianów metali alkalicznych i glinokrzemianów metali ziem alkalicznych), napełniaczy, mydeł metalicznych, związków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takich jak tlenki i wodorotlenki, środków smarnych, plastyfikatorów, fosforynów,
PL 206 117 B1 pigmentów, epoksydowanych estrów tłuszczowych i innych związków epoksydowych, antyutleniaczy, absorberów UV i stabilizatorów na działanie światła, rozjaśniaczy optycznych i środków spieniających. Szczególnie korzystne jest stosowanie epoksydowanego oleju sojowego, mydeł ziem alkalicznych i glinowych oraz fosforynów.
Szczególnie korzystne są takie składniki, które są odpowiednie do wytwarzania produktów fizjologicznie nie budzących obaw.
Przykłady dodatkowych składników tego typu zostały wymienione i objaśnione poniżej (porównaj „Handbook of PCV Formulating/Podręcznik sporządzania receptur z PCW” E. J. Wickson, John Wiley and Sons, Nowy Jork, 1993 i Dokument Synoptyczny Nr 7, Scientific Committee for Ford (Komitet Naukowy d/s Żywności, (SCF)-EU).
Poliole i alkohole dicukrowe
Przykładami możliwych związków tego typu są: gliceryna, pentaerytryt, dipentaerytryt, tripentaerytryt, trimetyloloetan, bis(trimetylolopropan), poli(alkohol winylowy), bis(trimetyloloetan), trimetylolopropan, cukry, alkohole cukrowe. Spośród nich korzystne są pentaerytryt, trimetylolopropan, sorbit i alkohole dicukrowe, takie jak Malbit, laktytol i cellobiitol oraz także Palatinit.
Możliwe jest także stosowanie syropów poliolowych, takich jak syrop sorbitu, syrop mannitu i syrop maltytu. Przykładowymi ilościami stosowanych polioli są ilości od 0.01 do 20 części wagowych, korzystnie od 0.1 do 20 części wagowych a w szczególności od 0.1 do 10 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Związki glicydylowe
Zawierają one grupę glicydylową o wzorze o
R1 r2 r3 związaną bezpośrednio z atomami węgla, tlenu, azotu lub siarki, w których albo oba R1 i R3 oznaczają wodór, R2 oznacza wodór lub metyl i n = 0, lub gdzie R1 i R3 razem są -CH2-CH2-lub -CH2CH2-CH2-, a R2 oznacza wodór i n wynosi 0 lub 1.
Korzystne jest stosowanie związków glicydylowych zawierających dwie grupy funkcyjne. Jednak jest w zasadzie także możliwe stosowanie związków glicydylowych zawierających jedną, trzy lub więcej grup funkcyjnych.
Najczęściej stosuje się związki glicydylowe zawierające grupy aromatyczne.
Stosowane ilości związków z końcową grupą epoksydową wynoszą korzystnie przynajmniej 0.1 część wagową, korzystnie od 0.1 do 50 części wagowych, bardziej korzystnie od 1 do 30 części wagowych a w szczególności od 1 do 25 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych
PVC.
Hydrotalcyty
Skład chemiczny tych związków jest znany fachowcom, np., z opisów patentowych DE 3 843 581, USA 4,000,100, EP 0 062 813 i WO 93/20135. Związki z serii hydrotalcytów mogą być opisane następującym wzorem ogólnym:
M2+1-xM3+x(OH)2 (Ab-)x/b x dH2O, w którym:
M2+ = jeden lub więcej spośród metali wybranych z grupy składającej się z Mg, Ca, Sr, Zn i Sn,
M3+ = Al lub B,
An anion o wartościowości n, b oznacza liczbę od 1 - 2, < x < 0.5, d jest liczbą od 0-20.
Korzystne są związki zawierające:
An = OH-, ClO4-, HCO3-, CH3COO-, C6H5COO-, CO32-, (CHOHCOO)22-, CH2COO)22-, CH3CHOHCOO-, HPO3-, HPO42-.
PL 206 117 B1
Przykładami hydrotalcytów są:
Al2O3 x 6MgO x CO2 x 12H2O (i),
Mg4.5Al2 (OH)13 x CO3 x 3 x 5H2O (ii),
4MgO x Al2O3 x CO2 x 9H2O (iii),
4MgO x Al2O3 x CO2 x 6H2O,
ZnO x 3MgO x Al2O3 x CO2 x 8-9H2O i
ZnO x 3MgO x Al2O3 x CO2 x 5-6H20.
Bardzo korzystne są związki typu (i), (ii) i (iii).
Zeolity (glinokrzemiany metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych)
Mogą być one opisane następującym wzorem ogólnym:
Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y] x wH2O, gdzie n oznacza ładunek kationu M;
M jest pierwiastkiem grupy głównej pierwszej i drugiej, takim jak Li, Na, K, Mg, Ca, Sr lub Ba; y : x wynosi od 0.8 do 15, korzystnie od 0.8 do 1,2 i w oznacza liczbę od 0 do 300, korzystnie od 0.5 do 30.
Przykładami zeolitów są glinokrzemiany sodowe o wzorach:
Na12Al12Si12O48 x 27H2O [zeolit A], Na6Al6Si6O24 x 2NaX x 7.5H2O, gdzie X = OH, fluorowiec, ClO4 [sodalit];
Na6Al6Si30O72 x 24H2O, Na8Al8Si40O96 x 24 H2O, Na16Al16Si24O80 x 16H2O, Na16Al16Si32O96 x 16H2O, Na56Al56Si136O384 x 250H2O [zeolit Y], Na86Al86Si106O384 x 264H2O [zeolit X], lub zeolity, które mogą być wytworzone przez częściową lub całkowitą wymianę atomów Na przez atomy Li, atomy K, atomy Mg, atomy Ca, atomy Sr lub atomy Zn, na przykład (Na, K) 10Al10Si22O64 x 20H2O, Ca4,5Na3 [(AlO2)12(SiO2)12] x 30H2O, K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12] x 27 H2O. Szczególnie korzystne są zeolit Na typu A i zeolit Na typu P.
Hydrotalcyty i/lub zeolity mogą być stosowane w ilościach, na przykład, od 0.1 do 20 części wagowych, bardziej dokładnie od 0.1 do 10 części wagowych a w szczególności od 0.1 do 5 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Napełniacze
Stosuje się napełniacze, takie jak węglan wapnia, dolomit, wollastonit, tlenek magnezu, wodorotlenek magnezu, krzemiany, glinka biała (kaolin), talk, włókna szklane, kulki szklane, mączkę drzewną, mikę, tlenki lub wodorotlenki metali, sadzę, grafit, mączkę skalną, włókna szklane, szpat ciężki/baryt, talk, kaolin i kredę. Korzystna jest kreda (Handbook of PVC Formulating/Podręcznik sporządzania mieszanin z PVC, E. J. Wickson, Jon Wiley & Sons, Inc., 1993 strony 393-449) i środki wzmacniające (Taschenbuch der Kunststoffadditive/Podręcznik dodatków do tworzyw sztucznych, R Gachter & H. Muller, Carl Hanser, 1990, strony 549-615).
Napełniacze mogą być stosowane w ilości, wynoszącej korzystnie przynajmniej 1 część wagową, na przykład od 5 do 200 części wagowych, bardziej dokładnie od 10 do 150 części wagowych a w szczególności od 15 do 100 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Mydła metaliczne
Mydłami metalicznymi są w pierwszym rzędzie karboksylany metali, korzystnie kwasów karboksylowych o stosunkowo długim łańcuchu. Dobrze znanymi przykładami takich mydeł są stearyniany, oleiniany, palmityniany, rycynolany, hydroksystearyniany, dihydroksystearyniany i lauryniany oraz także oleiniany i sole alifatycznych kwasów karboksylowych o względnie krótkim łańcuchu i aromatycznych kwasów karboksylowych, takich jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas walerianowy, kwas heksanowy, kwas sorbowy, kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas maleinowy, kwas antranilowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas fumarowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas salicylowy, kwasy ftalowe, kwas hemimelitowy, kwas trimelitowy i kwas piromelitowy.
Metalami, które należy wymienić są: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce i metale ziem rzadkich. Często stosuje się tak zwane mieszaniny synergiczne, takie jak stabilizatory barowo/cynkowe, stabilizatory magnezowo/cynkowe, stabilizatory wapniowo/cynkowe lub wapniowo/magnezowo/cynkowe. Mydła metaliczne mogą być stosowane pojedynczo lub w postaci mieszanin. Przegląd zwykłych mydeł metalicznych można znaleźć w encyklopedii Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, wyd. 5-te, tom A16 (1985), strony 361 i następne.
PL 206 117 B1
Mydła metaliczne lub ich mieszaniny mogą być stosowane w ilości, na przykład, od 0.001 do 10 części wagowych, bardziej dokładnie od 0.01 do 8 części wagowych a w szczególności od 0.05 do części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Związki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych
Dla celów niniejszego wynalazku są to głównie karboksylany kwasów opisanych wyżej, lecz także odpowiednie tlenki lub także wodorotlenki lub węglany. Możliwe są także ich mieszaniny z kwasami karboksylowymi. Przykładami są LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 i MgCO3 (oraz także zasadowe węglany, takie jak magnezja biała i huntyt) a także sole Na i K kwasów tłuszczowych. W przypadku karboksylanów metali ziem alkalicznych i karboksylanów Zn możliwe jest także stosowanie ich adduktów z MO lub M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr lub Zn), tak zwanych związków „nad-zasadowych”. Obok stabilizatorów według wynalazku korzystne jest stosowanie karboksylanów metali alkalicznych, karboksylanów metali ziem alkalicznych i/lub karboksylanów glinu.
Środki smarne
Przykładami możliwych środków smarnych są: kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe, wosk montanowy, estry kwasów tłuszczowych, woski PE, woski amidowe, chloroparafiny, estry glicerynowe i mydła metali ziem alkalicznych, ketony tłuszczowe oraz także środki smarne lub kombinacje środków smarnych wymienione w opisie patentowym EP 0 259 783. Korzystne są kwas stearynowy, estry stearynowe i stearynian wapnia.
Plastyfikatory
Przykładami organicznych plastyfikatorów są plastyfikatory z następujących grup i ich mieszaniny:
A) Ftalany: takie jak korzystnie ftalan di-2-etyloheksylu, ftalan diizononylu i ftalan diizodecylu, znany także pod zwykłymi skrótami, jak DOP (ftalan dioktylu, ftalan di-2-etylo-heksylu), DINP (ftalan diizononylu), DIDP (ftalan diizodecylu), ftalany di(nC9-C12), np. [sic] estry alifatycznych kwasów dikarboksylowych, w szczególności estry kwasu adypinowego, azelainowego lub sebacynowego: korzystnie adypinian di-2-etyloheksylu i adypinian diizooktylu.
C) Estry trimelitowe, takie jak: trimelitan tri-2-etyloheksylu, trimelitan triizodecylu (mieszanina), trimelitan triizotridecylu, trimelitan triizooktylu (mieszanina) oraz także trimelitany tri-C6-C8-alkilu, tri-C6-C10-alkilu, tri-C7-C9-alkilu i tri-C9-C11-alkilu. Zwykłymi skrótami są TOTM (trimelitan trioktylu, trimelitan tri-2-etyloheksylu), TIDTM (trimelitan triizodecylu) i TITDTM (trimelitan triizotridecylu).
D) Plastyfikatory epoksydowe: są to w pierwszym rzędzie epoksydowane nienasycone kwasy tłuszczowe, np., epoksydowany olej sojowy (jak opisano pod epoksydowanymi estrami tłuszczowymi).
E) Plastyfikatory polimerowe: najbardziej typowymi materiałami wyjściowymi do wytwarzania plastyfikatorów poliestrowych są: kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas adypinowy, kwas ftalowy, kwas azelainowy lub sebacynowy; diole, takie jak 1,2-propandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, glikol neopentylowy i glikol dietylenowy.
F) Estry kwasów fosforowych: definicja tych estrów podana jest w wyżej wymienionej książce „Taschenbuch der Kunststoffadditive/Podręcznik dodatków do tworzyw sztucznych Rozdział 5.9.5, strony 408-412. Przykładami tych estrów fosforowych są fosforan tributylu, fosforan tri-2-etylobutylu, fosforan tri-2-etyloheksylu, fosforan trichloretylu, fosforan 2-etyloheksylo-di-fenylu, fosforan krezylo-difenylu, fosforan trifenylu, fosforan trikrezylu i fosforan triksylenylu.
G) Chlorowane węglowodory (parafiny)
H) Węglowodory
I) Monoestry, np. oleinian butylu, oleinian fenoksyetylu, oleinian tetrahydrofurfurylu i alkilosulfoniany.
J) Estry glikoli, np., benzoesany diglikoli.
K) Estry kwasu cytrynowego.
Definicja tych plastyfikatorów i ich przykłady podane zostały w książkach „Kunststoffadditive/Dodatki do tworzyw sztucznych”, R. Gachter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, wyd. 3-cie, 1989, Rozdział 5.9.6 strony 412-415 i „PVC Technology/Technologia PCW” W. V. Titow, wyd. 4-te, Elservier Publ., 1984, strony 165-170. Jest także możliwe stosowanie mieszanin różnych plastyfikatorów.
Plastyfikatory mogą być stosowane w ilości, na przykład od 5 do 20 części wagowych, bardziej dokładnie od 10 do 20 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC. Twarde i półtwarde mieszanki PVC zawierają korzystnie do 10% wagowych, szczególnie korzystnie do 5% wagowych plastyfikatora lub nie zawierają go wcale.
PL 206 117 B1
Pigmenty
Odpowiednie substancje są znane fachowcom. Przykładami pigmentów nieorganicznych są TiO2, pigmenty oparte na tlenku cyrkonu, BaSO4, tlenek cynku (biel cynkowa) i litopony (siarczek cynku/siarczan baru), sadza, mieszaniny sadzy i dwutlenku tytanu, pigmenty z tlenku żelaza, Sb2O3, (Ti,Ba,Sb)O2, Cr2O3, spinele, takie jak błękit kobaltowy i zieleń kobaltowa, Cd(S,Se), błękit ultramaryny. Przykładami pigmentów organicznych są pigmenty azowe, pigmenty ftalocyjaninowe, pigmenty chinakrydonowe, pigmenty perylenowe, pigmenty diketopirolopirolowe i pigmenty antrachinonowe. Korzystny jest także mikronizowany TiO2. Można stosować także mieszaniny różnych pigmentów. Definicje i dalszy opis można znaleźć w książce „Handbook of PVC Formulating/Podręcznik sporządzania mieszanin z PVC” E. J. Wickson, Jon Wiley & Sons, Nowy Jork, 1993.
Fosforyny (triestry kwasu fosforawego)
Fosforyny organiczne są znanymi kostabilizatorami dla polimerów zawierających chlor. Przykładami tych estrów są fosforyn trioktylu, tridecylu, tridodecylu, tritridetylu, tripentadecylu, trioleilu, tristearylu, trifenylu, trikrezylu, tris(nonylofenylu), tris(2,4-t.-butylofenylu) i tricykloheksylu. Innymi odpowiednimi fosforynami są różne mieszane fosforyny arylo-dialkilowe lub alkilo-diarylowe, takie jak fosforyn fenylo-dioktylowy, fenylo-didecylowy, fenylo-didodecylowy, fenylo-ditridecylowy, fenylo-ditetradecylowy, fenylo-dipentadecylowy, oktylo-difenylowy, decylo-difenylowy, undecylo-difenylowy, dodecylo-difenylowy, tridecylo-di-fenylowy, tetradecylo-difenylowy, pentadecylo-difenylowy, oleilo-difenylowy, stearyno-difenylowy, i dodecylo-bis(2,4 -di-t.-butylofenylowy.
Korzystne może być też stosowanie fosforynów różnych di-lub polioli, np., difosforynu tetrafenylo-(glikolu dipropylenowego), fosforynu fenylo-poli(glikolu dipropylenowego), difosforynu tetrametylolocykloheksanolo-decylowego, fosforynu tetrametylolocykloheksanolo-butoksyetylowego, fosforynu tetrametylolo-cykloheksanolo-nonylofenylowego, fosforynu bis-(nonylofenylo)-di(trimetylolopropanowego), fosforynu bis-(2-butoksyetylo)-di(trimetylolopropanowego), fosforynu tris-(hydroksyetylo)izocyjanuranoheksadecylowego, fosforynu didecylo-pentaerytrytylowego, fosforynu distearylo-pentaerytrytylowego, fosforynu bis(2,4-di-t-butylofenylopentaerytrytylowego jak również mieszanin tych fosforynów i mieszanin fosforynów arylowo/alkilowych o wzorze empirycznym (H19C9-C6H40)1.5P(OC12,13H25,27)1.5 lub (H17C8-C6H40)2P(O-i-C8H17), czy (H19C9-C6H40)1.5P(OC9.11H19.23)1.5.
Przykładami przemysłowymi są Naugard P [fosforyn tris(mono-nonylofenylowy)], Mark CH 300 (fosforyn fenylo-di-izo-decylowy), Mark CH 301 (fosforyn difenylo-alkilowy), Mark CH 302 (fosforyn arylo-alkilowy wolny od fenolu), Mark CH 304 (fosforyn tris-alkilowy wolny od fenolu) i Mark CH 55 [fosforyn tris(nonylofenylowy)].
Przykładowe ilości stosowanych fosforynów organicznych lub ich mieszanin wynoszą 0.01-10 części wagowych, korzystnie 0.05-5 części wagowych, a zwłaszcza 0.1-3 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Epoksydowane estry kwasów tłuszczowych i inne związki epoksydowe
Kombinacja stabilizatora według wynalazku może dodatkowo i korzystnie zawierać przynajmniej jeden epoksydowany ester kwasu tłuszczowego. Możliwymi estrami są tu zwłaszcza estry kwasów tłuszczowych pochodzenia naturalnego (glicerydy kwasów tłuszczowych), takie jak olej sojowy lub olej rzepakowy. Jednak możliwe jest także stosowanie produktów syntetycznych, takich jak epoksydowany oleinian butylu. Można stosować także epoksydowany polibutadien i poliizopren, jeśli to potrzebne, w częściowo hydroksylowanej postaci, lub akrylan glicydylowy i metakrylan glicydylowy w postaci homo- lub kopolimeru. Te związki epoksydowe mogą być stosowane także obok soli glinowych; patrz w związku z tym opis patentowy DE-A-4 031 818.
Przykładowe ilości stosowanych łącznie związków epoksydowych wynoszą od przynajmniej 0.1 części wagowej, na przykład, od 0.1 do 50 części wagowych, korzystnie od 1 do 30 części wagowych a w szczególności od 1 do 25 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Antyutleniacze
Mogą to być alkilowane monofenole, np., 2,6-di-t.-butylo-4-metylo-fenol, alkilotiometylo-fenole, np., 2,4-dioktylotiometylo-6-t.-butylofenol, alkilowane hydrochinony, np., 2,6-di-t.-butylo-4-metoksyfenol, hydroksylowane etery tiodifenylowe, np., 2,2'-tiobis(6-t.-butylo-4-metylofenol), alkilidenobisfenole, np., 2,2'-metyleno-bis(6-t.-butylo-4-metylofenol), związki benzylowe, np., eter 3,5,3',5'tetra-t.-butylo-4,4'-dihydroksydibenzylowy, hydroksybenzylowane maloniany, np., malonian dioktadecylo-2,2-bis(3,5-di-t.-butylo-2-hydroksybenzylowy), aromatyczne związki hydroksybenzylowe, np., 1,3,5-tris(3,5-di-t.-butylo-4-hydroksybenzylo)-2,4,6-trimetylobenzen, związki triazynowe, np., 2,4-bis(oktylu-merkapto-6-(3,5-di-t.-butylo-4-hydroksyanilino)-1,3,5-triazyna, fosfoniany i fosfoniny,
PL 206 117 B1 np., 2,5-di-t.-butylo-4-hydroksybenzylofosfonian dimetylowy, acyloaminofenole, np., 4-hydroksylauryloanilid, estry kwasu beta-3,5-di-t.-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego, estry kwasu beta-5-t.butylo-4-hydroksy-3-metylofenylo)propionowego, estry kwasu beta-3,5-di-cykloheksylo-4-hydroksyfenylo)propionowego, estry kwasu beta-3,5-di-t.-butylo-4-hydroksyfenylo)octowego z alkoholami mono- lub polihydroksylowymi, amidy kwasu beta-3,5-di-t.-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego, takie jak np., N,N'-bis-(3,5-di-t.-butylo-4-hydroksyfenylo-propionylo)heksametyleno-diamina, witamina E (tokoferol) i pochodne. Można stosować także mieszaniny antyutleniaczy.
Przemysłowymi przykładami są:
Naugard 10 (tetrakis[metyleno(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamoniano)]metan),
Naugard 76 (oktadecylo-3,5-di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian) i
Naugard BHT (2,6-di-t-butylo-4-metylofenol).
Przykładowe ilości stosowanych antyutleniaczy wynoszą od 0.1 do 10 części wagowych, korzystnie od 0.1 do 10 części wagowych a w szczególności od 0.1 do 5 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych PVC.
Absorbery UV i stabilizatory na działanie światła
Przykładami tych stabilizatorów są: 2-(2'-hydroksyfenylo)benzotriazole, takie jak 2-(2'-hydroksy5'-metylo-fenylo)benzotriazol, 2-hydroksybenzofenony, estry nie podstawionych lub podstawionych kwasów benzoesowych, takie jak salicylan 4-t.-butylofenylowy, salicylan fenylowy, akrylany, związki niklu, oksamidy, takie jak 4,4'-dioktyloksy-oksanilid, 2,2'-dioktyloksy-5,5'-di-t.-butyloksy-oksanilid, 2-(2hydroksyfenylo)-1,3,5-triazyny, takie jak 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-4.6-bis(2,4-dimetylofenylo)1,3,5-triazyna, aminy z przeszkodami sterycznymi, takie jak sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-ylowy), bursztynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-piperydyn-4-ylowy). Można stosować także mieszaniny absorberów UV i/lub stabilizatorów na działanie światła.
Środki spieniające
Przykładami środków spieniających są organiczne związki azowe i hydrazonowe, tetrazole, oksazyny, bezwodnik izatonowy (isatoic anhydride) oraz także soda i wodorowęglan sodu. Korzystne są azodikarbonamid i wodorowęglan sodu oraz także ich mieszaniny.
Definicje i przykłady modyfikatorów udarności i środków ułatwiających przetwórstwo, środków żelujących, środków antystatycznych, środków biobójczych, dezaktywatorów metali, rozjaśniaczy optycznych, środków uniepalniających, środków przeciw zamgleniu i środków wspomagających zgodność dodatków podane zostały w książkach „Kunststoffadditive” [Dodatki do tworzyw sztucznych], R. Gachter i H. Muller, wyd.: Carl Hanser Verlag, wyd. 3-cie i 4-te, 1989 i 2001, strony 303-311 (patrz także wyd. 4-te 2001), „Handbook of PVC Formula-ting/Podręcznik sporządzania mieszanin z PVC” E. J. Wilson, Jon Wiley & Sons, Nowy Jork, 1993 oraz także w „Plastics Additive/Dodatki do tworzyw sztucznych”, G. Pritchard, Chapman & Hall, Londyn, wyd. 1-sze, 1998.
Modyfikatory udarności opisane zostały także szczegółowo w „Impact Modifiers for PVC/Modyfikatory udarności dla PVC”, J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Można stosować jeden lub więcej dodatków i/lub ich mieszanin.
Przykładowe ilości stosowanych związków nadchloranowych wynoszą korzystnie od 0.001 do 5 części wagowych, korzystnie od 0.01 do 3 części wagowych, w szczególności od 0.01 do 2 części wagowych w stosunku do 100 części wagowych PVC.
Dodatki wspomagające/ko-dodatki, takie jak związki glicydylowe, fosforyny, hydrotalcyty, zeolity oraz związki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz epoksydowane estry tłuszczowe stosowane są w ilości od 0.01 do 15 części wagowych, korzystnie od 0.1 do 10 części wagowych, a w szczególności od 2 do 3 części wagowych.
Przykładami wyżej opisanych polimerów zawierających chlor, do stabilizacji, są:
- polimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, żywice winylowe, zawierające jednostki chlorku winylu w swej budowie, takie jak kopolimery chlorku winylu i estrów winylowych kwasów alifatycznych, w szczególności octanu winylu, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego lub metakrylowego i akrylonitrylu, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi oraz nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, takie jak kopolimery chlorku winylu z maleinianem dietylu, fumaranem dietylu lub bezwodnikiem maleinowym, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami i innymi związkami, takimi jak akroleina, aldehyd krotonowy, winylometyloketon, eter winylowo-metylowy, eter winylowo-izobutylowy i podobne, polimery chlorku winylidenu i jego kopolimery z chlorkiem winylu i innymi związkami zdolnymi do polimeryzacji, polimery chlorooctanu winylu i eteru dichlorodiPL 206 117 B1 winylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimery estrów kwasów akrylowego i alfa-podstawionego kwasu akrylowego; polimery chlorowanego styrenu, takiego jak dichlorostyren, chlorowane kauczuki, chlorowane polimery etylenu, polimery i chlorowane polimery chlorobutadienu i ich kopolimery z chlorkiem winylu, chlorowane kauczuki naturalne i syntetyczne oraz mieszaniny wymienionych polimerów ze sobą lub z innymi związkami zdolnymi do polimeryzacji. Dla celów niniejszego wynalazku, PVC obejmuje kopolimery ze związkami zdolnymi do polimeryzacji, takimi jak akrylonitryl, octan winylu lub ABS, które mogą być polimerami uzyskanymi w zawiesinie, polimerami polimeryzowanymi w masie lub też polimerami emulsyjnymi. Korzystny jest homopolimer PVC, także w kombinacji z poliakrylanami.
Innymi możliwymi polimerami są szczepione polimery PVC z EVA(EVAC), ABS lub MBS. Innymi korzystnymi podłożami są mieszaniny wyżej wymienionych homo- i kopolimerów, w szczególności homopolimery chlorku winylu z innymi polimerami termoplastycznymi i elastomerami, w szczególności mieszaniny z ABS, MBS, NBR, SAN, EVAC, CPE, MBAS, PMA, EPDM lub polilaktonami, w szczególności z grupy składającej się z ABS, NBR, NAR, SAN i EVA. Skróty stosowane dla polimerów są znane fachowcom i mają następujące znaczenia: ABS akrylonitryl-butadien-styren, SAN-styrenakrylonitryl, NBR-akrylonitryl-butadien, NAR(ABR) akrylonitryl-akrylany, EVA(EVAC) etylen-octan winylu. Innymi możliwymi polimerami są w szczególności kopolimery styren-akrylonitryl bazujące na akrylanach (ASA). Korzystnym składnikiem w tym znaczeniu jest kompozycja polimeru, która zawiera jako składniki (i) i (II) mieszaninę 25-75% wagowych PVC i 75-25% wagowych wymienionych kopolimerów. Składnikami o szczególnym znaczeniu są kompozycje wytworzone z (i) 100 części wagowych PVC i 0-300 części wagowych ABS i/lub ABS modyfikowanego SAN i 0-80 części wagowych kopolimerów NBR, NAR(ANR) i/lub EVA(EVAC), lecz w szczególności EVA(EVAC).
Dla celów niniejszego wynalazku jest także możliwe stabilizowanie w szczególności materiałów z recyklingu polimerów zawierających chlor, szczególnie polimerów opisanych bardziej dokładnie powyżej, które zostały zdegradowane przez przeróbkę, stosowanie lub składowanie. Szczególnie korzystny jest zawracany materiał z PVC.
Związki, które mogą być stosowane równolegle według wynalazku a także polimery zawierające chlor są dobrze znane dla fachowców i są opisane szczegółowo w „Kunststoffadditive” [Dodatki do tworzyw sztucznych], R. Gachter i H. Muller, wyd.: Carl Hanser Verlag, wyd. 3-cie i 4-te, 1989 i 2001; w opisach patentowych DE 197 41 778 i EP-A 99 105 418.0 z dnia 17.03.1999, które włącza się niniejszym jako materiał związany.
Stabilizacja według wynalazku jest szczególnie korzystna dla twardych kompozycji PVC do zastosowań przezroczystych i nieprzezroczystych, jak to zwykle ma miejsce w przypadku rur, profili i arkuszy. Do zastosowań przezroczystych, stosuje się korzystnie związki o temperaturze topnienia poniżej około 190°C. Stabilizacja nadaje się także do receptur pół-twardych i elastycznych oraz do plastizoli. Stabilizacja nie wymaga związków metali ciężkich (stabilizatorów Sn, stabilizatorów Pb, stabilizatorów Cd, stabilizatorów Zn) i nadaje się zwłaszcza do wytwarzania produktów akceptowalnych fizjologicznie z PVC, włącznie z produktami do zastosowań medycznych.
Układy stabilizatora mogą być wprowadzane korzystnie następującymi sposobami: w postaci emulsji lub dyspersji; jako mieszanina sucha podczas mieszania dodawanych składników lub mieszanin polimerów; przez bezpośrednie dodawanie do aparatury przetwórczej (np. kalandra, mieszalnika, ugniatarki, wytłaczarki i podobnych) lub w postaci roztworu lub stopu lub odpowiednio w postaci niepylących płatków lub pastylek w jednoskładnikowej postaci.
PVC stabilizowany według wynalazku, który jest także zapewniany przez niniejszy wynalazek, może być wytwarzany w sposób znany przez stosowanie znanej aparatury, takiej jak aparatura do przetwórstwa wymieniona wyżej do mieszania układu stabilizatora według wynalazku i, gdy to potrzebne, z innymi dodatkami, z PVC. Stabilizatory niniejsze mogą być dodawane indywidualnie lub w mieszaninie lub też w postaci znanej jako koncentraty.
PVC stabilizowany według niniejszego wynalazku może być doprowadzony do żądanego kształtu w znany sposób. Przykładami procesów tego typu są mielenie, kalandrowanie, wytłaczanie, formowanie wtryskowe i przędzenie oraz także wytłaczanie z rozdmuchem. Stabilizowany PVC może być także formowany do postaci pianek.
PVC stabilizowany według wynalazku nadaje się w szczególności, na przykład, na wyroby puste (butelki), folie opakowaniowe (folie do formowania na ciepło), folie rozdmuchiwane, rury, pianki, ciężkie profile (np. ramy okienne), profile o przezroczystych ściankach, profile konstrukcyjne, oblicówki, łączniki, płyty do biur i obudowy aparatów (komputerów, sprzętu domowego).
PL 206 117 B1
Korzystne są twarde wyroby piankowe z PVC i rury PVC, na przykład dla wody pitnej i kanalizacji, rury ciśnieniowe, rury do gazu, rury osłon kabli i rury ochronne dla kabli, rury do rurociągów przemysłowych, rury drenażowe, rury odpływowe, rury ściekowe i dreny. Odnośnie dalszych szczegółów w związku z tym patrz „Kunststoffhandbuch PVC/Podręcznik PVC, tom 2/2, W. Becker/H. Braun, wyd. 2-gie, 1985, Carl Hanser Verlag, strony 1236-1277.
Przykłady poniżej ilustrują wynalazek, lecz nie ograniczają go. Tak jak i w pozostałej części opisu, części i udziały procentowe podane są wagowo. Skład chemiczny stosowanych środków podano przy tabelach.
P r z y k ł a d 1
Test odszczepiania chlorowodoru na obrabianym proszku PVC
Mieszaniny wytworzone z PVC + dodatki zgodnie z tabelami 1A-5A i tabelą 7 poniżej doprowadzano do postaci pasty lub rozpuszczano w 150 ml metanolu. Mieszaninę zatężano następnie do suchości w wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem (< 50 mbarów) w temperaturze kąpieli
40-45°C.
Proszek PVC obrabiany zgodnie z tym sposobem poddawano następnie testom odszczepiania chlorowodoru (DHC) w t=180°C zgodnie z normą DIN 53381. Test odporności cieplnej PVC jest oparty na wydzielaniu gazowego chlorowodoru po wystawieniu na działanie ciepła. Dla celów niniejszej normy odporność cieplna PVC jest czasem, w którym odszczepianie chlorowodoru powoduje nieodwracalne zmiany po wystawieniu na działanie ciepła. Im wyższe wielkości DHC stwierdza się (200 μS/cm) w minutach, tym bardziej skuteczny jest układ stabilizujący, przeszkadzający w degradacji polimerów zawierających chlor.
P r z y k ł a d 2
Test odszczepiania chlorowodoru na walcowanych arkuszach
Mieszankę wstępną wytworzoną z PVC + dodatki w ilościach podanych w tabelach 1B-5B walcowano przez 5 minut w 180°C na walcarce mieszającej. Z uzyskanego walcowanego arkusza pobierano paski badanej folii o grubości 0.5 mm i poddawano testowi odszczepiania chlorowodoru (DHC) w 180°C zgodnie z DIN 53381 (patrz przykład 1) wyniki zostały załączone w tabelach 1B-5B.
T a b e l a 1A
Test odszczepiania chlorowodoru na obrabianym proszku PVC w 180°C
Mieszanina 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 1/7 1/8
Norvinyl S6775 (zawiesina polimeru PVC o K=67) 100 100 100 100 100 100 100 100
Stearynian Ca 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Wessalith P®1) 1.0 1.0
Araldit GY 250®2) 1.0 1.0
Alkamizer I®4) 1.0 1.0
Stabilizator a) CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1 0.1
Stabilizator b) 2-fenyloindol 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC (2 00 μS/cm) w min 82 115 123 151 96 130 104 196
1) zeolit Na typ A z firmy Degussa 2) eter diglicydylowy bisfenolu A (ciekły epoksyd) z firmy CIBA 3) wodorotlenek Ca z firmy Schaefer Kalk 4) hydrotalcyt z firmy KYOWA (Japonia) 5) roztwór monohydratu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym o stężeniu 30%
PL 206 117 B1
T a b e l a 1B
Test odszczepiania chlorowodoru na walcowanych arkuszach PVC w 180°C
Mieszanina 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6
Norvinyl S6775 (zawiesina polimeru PVC o K=67) 100 100 100 100 100 100
Stearynian Ca 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Loxiol G71 S6) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Wessalith P®1) 1.0 1.0
Araldit GY 250®2) 1.0 1.0
Stabilizator a) CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1
Stabilizator b) 2-fenyloindol 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC (200 μS/cm) w min 61 93 20 155 100 179
1) zeolit Na typu A z firmy Degussa 2) eter diglicydylowy bisfenolu A (ciekły epoksyd) z firmy CIBA 3) wodorotlenek Ca z firmy Schaefer Kalk 5) roztwór monohydratu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym o stężeniu 30% 6) Loxiol G 71 S = kompleks ester adypinian pentaerytrytolu/środek smarny z firmy Henkel
Można zauważyć, że zastosowanie a) związku nadchloranu sodu i b) 2-fenyloindolu prowadzi do znacznie lepszej stabilizacji niż zastosowanie samego 2-fenyloindolu. Można także zauważyć, że można dalej zwiększyć odporność przez dodanie jednego lub więcej dodatku.
T a b e l a 2A
Test odszczepiania chlorowodoru na obrabianym proszku PVC w 180°C
Mieszanina 2/1 2/2 2/3 2/4 2/5 2/6 2/7 2/8
Norvinyl S6775 (zawiesina polimeru PVC o K=67) 100 100 100 100 100 100 100 100
Stearynian Ca 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Wessalith P®1) 1.0 1.0
Araldit GY 250®2) 1.0 1.0
Precal 50S®3) 1.0 1.0
Alkamizer I®4) 1.0 1.0
Stabilizator a) CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1 0.1
Stabilizator b) bis(P-aminokrotonian)1,4-butandiolu 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC (200 μS/cm) w min 57 88 64 127 55 86 65 104
1) zeolit Na A z firmy Degussa 2) eter diglicydylowy bisfenolu A (ciekły epoksyd) z firmy CIBA 3) wodorotlenek Ca z firmy Schaefer Kalk 4) hydrotalcyt z firmy KYOWA (Japonia) 5) roztwór monohydratu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym o stężeniu 30%
PL 206 117 B1
T a b e l a 2B
Test odszczepiania chlorowodoru na walcowanych arkuszach PVC w 180°C
Mieszanina 2/1 2/2 2/3 2/4 2/5 2/6
Norvinyl S6775 (zawiesina polimeru PVC O K=67) 100 100 100 100 100 100
Stearynian Ca 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Loxiol G71 S6) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Araldit GY 250®2) 1.0 1.0
Alkamizer I®4) 1.0 1.0
Stabilizator a) CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1
Stabilizator b) bis(P-aminokrotonian)1,4-butandiolu 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC (200 μS/cm) w min 40 66 22 137 71 127
2) eter diglicydylowy bisfenolu A (ciekły epoksyd) z firmy CIBA 3) wodorotlenek Ca z firmy Schaefer Kalk 4) hydrotalcyt z firmy KYOWA (Japonia) 5) roztwór monohydratu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym o stężeniu 30% 6) Loxiol G 71 S = kompleks ester adypinian pentaerytrytolu/środek smarny z firmy Henkel
Można zauważyć, że zastosowanie związku nadchloranu sodu i b) bis(e-aminokrotonianu) 1,4butandiolu prowadzi do znacznie lepszej stabilizacji niż zastosowanie samego bis(e-aminokrotonianu) 1,4-butandiolu. Można także zauważyć, że można dalej zwiększyć odporność na ciepło przez dodanie jednego lub więcej dodatków.
T a b e l a 3A
Test odszczepiania chlorowodoru na obrabianym proszku PVC w 180°C
Mieszanina 3/1 3/2
Norvinyl S6775 (S PVC o K =67) 100 100
Stearynian Ca 0.6 0.6
Wessalith P®1) 1.0 1.0
Araldit GY 250®2)
Precal 50S®3)
Alkamizer I®4)
Stabilizator a) CD 36-00205) 0.1
Stabilizator b) bis (β-aminokrotonian) glikolu tiodietylenowego 0.3 0.2
DHC (200 μS/cm) w min 63 88
1) zeolit Na A z firmy Degussa 2) eter diglicydylowy bisfenolu A (ciekły epoksyd) z firmy CIBA 3) wodorotlenek Ca z firmy Schaefer Kalk 4) hydrotalcyt z firmy KYOWA (Japonia) 5) roztwór monohydratu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym o stężeniu 30%
PL 206 117 B1
T a b e l a 3B
Test odszczepiania chlorowodoru na walcowanych arkuszach PVC w 180°C
Mieszanina 3/1 3/2 3/3 3/4 3/5 3/6
Norvinyl S6775 (zawiesina polimeru PVC o K=67) 100 100 100 100 100 100
Stearynian Ca 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Loxiol G71 S6) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Araldit GY 250®2) 1.0 1.0
Alkamizer I®4) 1.0 1.0
Stabilizator a) CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1
Stabilizator b) bis(P-aminokrotonian) glikolu tiodietylenowego 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC (200 μS/cm) w min 49 75 14 143 78 134
2) eter diglicydylowy bisfenolu A (ciekły epoksyd) z firmy CIBA 3) wodorotlenek Ca z firmy Schaefer Kalk 4) hydrotalcyt z firmy KYOWA (Japonia) 5) roztwór monohydratu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym o stężeniu 30% 6) Loxiol G 71 S = kompleks ester adypinian pentaerytrytolu/środek smarny z firmy Henkel
Można zauważyć, że zastosowanie a) związku nadchloranu sodu i b) bis (β-aminokrotonianu) glikolu tiodietylenowego prowadzi do znacznie lepszej stabilizacji niż zastosowanie samego bis (β-aminokrotonianu) glikolu tiodietylenowego. Można także zauważyć, że można dalej zwiększyć odporność na ciepło przez dodanie jednego lub więcej dodatków.
T a b e l a 4A
Test odszczepiania chlorowodoru na obrabianym proszku PVC w 180°C
Mieszanina 4/1 4/2 4/3 4/4 4/5 4/6 4/7 4/8
Norvinyl S6775 (zawiesina polimeru PVC o K=67) 100 100 100 100 100 100 100 100
Stearynian Ca 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Wessalith P@1) 1. 0 1.0
Araldit GY 250®2) 1.0 1.0
Precal 50S®3) 1. 0 1. 0
Alkamizer I®4) 1.0 1.0
Stabilizator a) CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1 0.1
Stabilizator b) N, N' -difenylotiomocznik 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC (200 μS/cm) w min 39 90 55 112 40 73 46 87
1) zeolit Na typ A z firmy Degussa 2) eter diglicydylowy bisfenolu A (ciekły epoksyd) z firmy CIBA 3) wodorotlenek Ca z firmy Schaefer Kalk 4) hydrotalcyt z firmy KYOWA (Japonia) 5) roztwór monohydratu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym o stężeniu 30%
PL 206 117 B1
T a b e l a 4B
Test odszczepiania chlorowodoru na walcowanych arkuszach PVC w 180°C
Mieszanina 4/1 4/2 4/3 4/4 4/5 4/6
Norvinyl S6775 (zawiesina polimeru PVC o K=67) 100 100 100 100 100 100
Stearynian Ca 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Loxiol G71 S6) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Araldit GY 250®2) 1.0 1.0
Alkamizer I®4) 1.0 1.0
Stabilizator a) CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1
Stabilizator b) N, N'-difenylotiomocznik 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC (200 μS/cm) w min 25 54 38 100 57 122
1) zeolit Na typ A z firmy Degussa 2) eter diglicydylowy bisfenolu A (ciekły epoksyd) z firmy CIBA 3) wodorotlenek Ca z firmy Schaefer Kalk 5) roztwór monohydratu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym o stężeniu 30% 6) Loxiol G 71 S = kompleks ester adypinian pentaerytrytolu/środek smarny z firmy Henkel
Można zauważyć, że zastosowanie a) związku nadchloranu sodu i b) N,N'-difenylotiomocznika prowadzi do znacznie lepszej stabilizacji niż zastosowanie samego N,N'-difenylotiomocznika. Rzeczywiście, porównanie z wynikami w tabeli 6 pokazuje, że dodanie N,N'-difenylotiomocznika prowadzi do destabilizacji PVC. Tylko gdy stosuje się razem a) związek nadchloranu sodu i b) N,N'difenylotiomocznik występuje znaczne polepszenie trwałości PVC. Można także zauważyć, że można dalej zwiększyć odporność na ciepło przez dodanie jednego lub więcej dodatków.
T a b e l a 5A
Test odszczepiania chlorowodoru na obrabianym proszku PVC w 180°C
Mieszanina 5/1 5/2
Norvinyl S6775 (S PVC o K=67) 100 100
Stearynian Ca 0.6 0.6
Wessalith P®1) 1. 0 1.0
Araldit GY 250®2)
Precal 50 S®3)
Alkamizer I®4)
Stabilizator a) CD 36-00205) 0.1
Stabilizator b) N- fenylomocznik 0.3 0.2
DHC (200 μS/cm) w min 52 97
1) zeolit Na typ A z firmy Degussa 2) eter diglicydylowy bisfenolu A (ciekły epoksyd) z firmy CIBA 3) wodorotlenek Ca z firmy Schaefer Kalk 4) hydrotalcyt z firmy KYOWA (Japonia) 5) roztwór monohydratu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym o stężeniu 30%
PL 206 117 B1
T a b e l a 5B
Test odszczepiania chlorowodoru na walcowanych arkuszach PVC w 180°C
Mieszanina 5/1 5/2 5/3 5/4 5/5 5/6
Norvinyl S6775 (zawiesina polimeru PVC o K=67) 100 100 100 100 100 100
Stearynian Ca 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Loxiol G71 S6) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Araldit GY 250®2) 1.0 1.0
Alkamizer I®4) 1.0 1.0
Stabilizator a) CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1
Stabilizator b) N-fenylomocznik 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC (200 μS/cm) w min 40 61 59 131 51 111
2) eter diglicydylowy bisfenolu A (ciekły epoksyd) z firmy CIBA 3) wodorotlenek Ca z firmy Schaefer Kalk 4) hydrotalcyt z firmy KYOWA (Japonia) 5) roztwór monohydratu nadchloranu sodu w diglikolu butylowym o stężeniu 30% 6) Loxiol G 71 S = kompleks ester adypinian pentaerytrytolu/środek smarny z firmy Henkel
Można zauważyć, że zastosowanie a) związku nadchloranu sodu i b) N-fenylomocznika prowadzi do znacznie lepszej stabilizacji niż zastosowanie samego N-fenylomocznika. Można także zauważyć, że można dalej zwiększyć odporność na ciepło przez dodanie jednego lub więcej dodatków.
Mieszaninę składającą się z:
100.0 części Norvinyl S 6775
0.6 części stearynianu Ca
0.4 części Loxiol® G71S6)
0.6 części fosforynu CH 3007) (z firmy Crompton)
1.0 części Wessalith P/GY 250/Alkamizer I
0.1 części CD 36-00205)
0.2 części stabilizatora organicznego
przerabiano w 180°C na walcach walcarki przez 5 minut. Uzyskane walcowane arkusze stoso-
wano do oznaczenia barwy początkowej walcowanych arkuszy w postaci Indeksu zażółcenia Yellowness Index (YI) zgodnie z ASTM D-1925-70. Małe wielkości YI oznaczają dobrą stabilizację i odpowiednio barwę początkową.
Wyniki podane zostały tabeli 6 poniżej. W tabeli tej zastosowano następujące skróty:
HT = próba ogniowa (heat test)
IC = barwa początkowa (initial colour)
YI = indeks zażółcenia (Yellowness Index)
T a b e l a 6
Test z i bez fosforynu CH 3007) na arkuszach walcowanych za pomocą termicznego testu barwy początkowej IC(YI)
Z fosforynem Bez fosforynu Dodatek Stabilizator
Doświadczenie nr HT/IC (YI) Doświadczenie nr HT/IC (YI)
1 2 3 4 5 6
384 29.32 6269 40.51 -
389 33.29 6271 45.08 Wessalith P 2-fenyloindol
390 25.05 6273 36.24 GY 250
PL 206 117 B1 cd. tabeli 6
1 2 3 4 5 6
385 35.84 6274 43.55 -
391 37.08 6276 42.58 GY 250 bis(P-aminokrotonian) 1,4-butandiolu
392 40.21 6278 41.73 Alkamizer I
386 34.54 6279 46.34 -
393 35.15 6281 44.07 GY 250 bis(P-aminokrotonian) glikolu tiodietylenowego
394 38.38 6283 40.08 Alkamizer I
387 8.38 6284 17.54 -
395 9.36 6286 17.49 Wessalith P N,N'-difenylotiomocznik
396 8.77 6288 13.51 GY 250
388 22.19 62.89 37.99 -
397 22.36 62.91 39.52 GY 250 N-fenylomocznik
398 30.39 6293 39.08 Alkamizer I
7) CH 300 = mieszany fosforyn arylo-alkilowy (z firmy Crompton).
Jest widoczne, że dodatek fosforynów może dawać jeszcze dalszy wzrost stabilizacji opartej na barwie początkowej polimeru zawierającego chlor z zastosowaniem stabilizatorów organicznych w kombinacji z recepturą nadchloranu sodu.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kompozycja stabilizująca do stabilizacji polimerów zawierających chlor, znamienna tym, że zawiera:
    a) od 0.001 do 5 części wagowych, w stosunku do 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, soli nadchloranowej o wzorze M(ClO4)n, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La lub Ce; a n wynosi 1, 2 lub 3, zależnie od wartościowości M i
    b) od 0.01 do 10 części wagowych, w stosunku do 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, co najmniej jednego organicznego stabilizatora, wybranego z grupy obejmującej indol, 2-fenyloindol, 2-fenylolauryloindol, 2-alliloindol, 2-benzyloindol, 2-fenyloetyloindol, 2-metyloindol, 2-etyloindol, 2-propyloindol, 2-butyloindol i 2-fenylo-5-metyloindol, bis (β-aminokrotonian) 1,4-butanodiolu, bis (β-aminokrotonian) 2,3-butanodiolu, bis (β-aminokrotonian) glikolu 1,2-dipropylenowego i bis (β-aminokrotonian) glikolu (tiodietylenowego), przy czym powyższy polimer zawierający chlor jest wybrany z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, żywice winylowe, zawierające jednostki chlorku winylu w swej budowie, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego lub metakrylowego i akrylonitrylu, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi oraz nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi ketonami, polimery chlorooctanu winylu, polimery eteru dichlorodiwinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimery estrów kwasu akrylowego i chlorowane polimery estrów alfa-podstawionego kwasu akrylowego; polimery chlorowanego styrenu, chlorowane polimery etylenu, polimery chlorobutadienu, chlorowane polimery chlorobutadienu, chlorowane kauczuki naturalne i syntetyczne oraz ich mieszaniny.
  2. 2. Kompozycja, znamienna tym, że zawiera:
    polimer zawierający chlor wybrany z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, żywice winylowe, zawierające jednostki chlorku winylu w swej budowie, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego lub metakrylowego i akrylonitrylu, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi oraz nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu
    PL 206 117 B1 z nienasyconymi aldehydami, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi ketonami, polimery chlorooctanu winylu, polimery eteru dichlorodiwinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimery estrów kwasu akrylowego i chlorowane polimery estrów alfapodstawionego kwasu akrylowego; polimery chlorowanego styrenu, chlorowane polimery etylenu, polimery chlorobutadienu, chlorowane polimery chlorobutadienu, chlorowane kauczuki naturalne i syntetyczne oraz ich mieszaniny; oraz układ stabilizujący zawierający:
    a) od 0.001 do 5 części wagowych, w stosunku do 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, soli nadchloranowej o wzorze M(ClO4)n, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La lub Ce; a n wynosi 1, 2 lub 3, zależnie od wartościowości M i
    b) od 0.01 do 10 części wagowych, w stosunku do 100 części wagowych polimeru zawierającego chlor, co najmniej jednego organicznego stabilizatora, wybranego z grupy obejmującej indol, 2-fenyloindol, 2 -fenylolauryloindol, 2-alliloindol, 2-benzyloindol, 2-fenyloetyloindol, 2-metyloindol, 2-etyloindol, 2-propyloindol, 2-butyloindol i 2-fenylo-5-metyloindol, bis (β-aminokrotonian) 1,4-butanodiolu, bis (β-aminokrotonian) 2,3-butanodiolu, bis (β-aminokrotonian) glikolu 1,2-dipropylenowego i bis(e-aminokrotonian) glikolu (tiodietylenowego).
  3. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że w soli nadchloranowej M = Na lub K i n = 1.
  4. 4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że co najmniej jeden organiczny stabilizator jest wybrany z grupy obejmującej bis (β-aminokrotonian) 1,4-butanodiolu lub bis (β-aminokrotonian) glikolu tiodietylenowego.
  5. 5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że co najmniej jeden organiczny stabilizator jest wybrany z grupy obejmującej 2-fenyloindol lub 2-fenylolauryloindol.
  6. 6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera także, gdy to potrzebne, mydła metaliczne i/lub, gdy to potrzebne, co najmniej jedną lub więcej innych substancji z grupy składającej się z polioli i alkoholi disacharydowych, związków glicydylowych, hydrotalcytów, glinokrzemianów metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych, wodorotlenków metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych, tlenków metali ziem alkalicznych lub (wodoro)węglanów metali ziem alkalicznych lub karboksylanów metali, fosforynów, plastyfikatorów, antyutleniaczy, napełniaczy, pigmentów, stabilizatorów na działanie światła, środków smarnych, epoksydowanych estrów tłuszczowych .
  7. 7. Sposób stabilizacji polimeru zawierającego chlor, wybranego z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, żywice winylowe, zawierające jednostki chlorku winylu w swej budowie, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego lub metakrylowego i akrylonitrylu, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi oraz nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi ketonami, polimery chlorooctanu winylu, polimery eteru dichlorodiwinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimery estrów kwasu akrylowego i chlorowane polimery estrów alfa-podstawionego kwasu akrylowego; polimery chlorowanego styrenu, chlorowane polimery etylenu, polimery chlorobutadienu, chlorowane polimery chlorobutadienu, chlorowane kauczuki naturalne i syntetyczne oraz ich mieszaniny, znamienny tym, że do polimeru zawierającego chlor dodaje się kompozycję stabilizującą określoną w zastrz. 1.
  8. 8. Walcowany arkusz z poli(chlorku winylu), stabilizowany kompozycją stabilizującą określoną w zastrz. 1.
PL366285A 2001-02-16 2001-12-12 Kompozycje stabilizujące do stabilizacji polimerów zawierających chlor, sposób stabilizacji polimeru zawierającego chlor i walcowany arkusz z poli(chlorku winylu), stabilizowany kompozycją stabilizującą PL206117B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10107329 2001-02-16
PCT/EP2001/014606 WO2002072684A1 (de) 2001-02-16 2001-12-12 Chlorathaltiges stabilisatorsystem mit stickstoffhaltigen synergisten zur stabilisierung von halogenhaltigen polymeren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL366285A1 PL366285A1 (pl) 2005-01-24
PL206117B1 true PL206117B1 (pl) 2010-07-30

Family

ID=7674317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL366285A PL206117B1 (pl) 2001-02-16 2001-12-12 Kompozycje stabilizujące do stabilizacji polimerów zawierających chlor, sposób stabilizacji polimeru zawierającego chlor i walcowany arkusz z poli(chlorku winylu), stabilizowany kompozycją stabilizującą

Country Status (24)

Country Link
US (2) US7077981B2 (pl)
EP (2) EP1368423B1 (pl)
KR (1) KR20030084932A (pl)
CN (1) CN1315926C (pl)
AR (1) AR032710A1 (pl)
AT (2) ATE459679T1 (pl)
AU (1) AU2002231696B2 (pl)
BR (1) BR0116900B1 (pl)
CA (1) CA2435035A1 (pl)
CZ (1) CZ20032191A3 (pl)
DE (2) DE50115377D1 (pl)
DK (1) DK1368423T3 (pl)
EE (1) EE05549B1 (pl)
ES (2) ES2233711T3 (pl)
GT (1) GT200200032A (pl)
HU (1) HUP0303220A3 (pl)
MX (1) MXPA03006425A (pl)
MY (1) MY128834A (pl)
NO (1) NO333363B1 (pl)
PL (1) PL206117B1 (pl)
PT (1) PT1368423E (pl)
TW (1) TWI297708B (pl)
WO (1) WO2002072684A1 (pl)
ZA (1) ZA200305387B (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL206117B1 (pl) * 2001-02-16 2010-07-30 Chemtura Vinyl Additives Gmbhchemtura Vinyl Additives Gmbh Kompozycje stabilizujące do stabilizacji polimerów zawierających chlor, sposób stabilizacji polimeru zawierającego chlor i walcowany arkusz z poli(chlorku winylu), stabilizowany kompozycją stabilizującą
DE10109366A1 (de) * 2001-02-27 2002-09-12 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung für halogenierte Polymere, deren Verwendung, und solche Zusammensetzungen enthaltende Polymere
DE10255155B4 (de) * 2002-11-26 2006-02-23 Baerlocher Gmbh Stabilisierungszusammensetzung für halogenhaltige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10317870A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-04 Crompton Vinyl Additives Gmbh Neues Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10318910A1 (de) * 2003-04-26 2004-11-11 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere
DE10356670A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-30 Artemis Research Gmbh & Co. Kg Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
DE102004037369A1 (de) * 2004-07-30 2006-03-23 Artemis Research Gmbh & Co. Kg Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
DE102005038277A1 (de) * 2005-08-12 2007-02-15 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzungen auf der Basis von Stickstoff-Verbindungen zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer
KR100718280B1 (ko) * 2006-06-08 2007-05-16 재단법인서울대학교산학협력재단 사이클로덱스트린 유도체 입자를 도입한 가소제 유출저감형 폴리염화비닐 성형체 및 그 제조방법
NO331436B1 (no) 2008-01-16 2011-12-27 Aker Well Service As Anordning ved renseverktoy
DE102008005339A1 (de) * 2008-01-21 2009-07-23 Chemson Polymer-Additive Ag Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere
CN101671447B (zh) * 2008-09-11 2011-11-23 杭州三叶新材料股份有限公司 一种电缆电线专用的液体热稳定剂
BE1018452A3 (nl) * 2008-10-31 2010-12-07 Tessenderlo Chemie N V S A Werkwijze voor de vervaardiging van pre-versterkte en versterkte pvc polymeren en inrichtingen daarvan.
US20130005887A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Dow Brasil S.A. Process to prepare additive packages for use in pvc compounding
CN102311560B (zh) * 2011-07-05 2012-09-05 内蒙古科技大学 环状稀土-钙锌热稳定剂及其制备方法
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN103073820A (zh) * 2013-01-18 2013-05-01 内蒙古科技大学 一种pvc用稀土复合热稳定剂
CN105390705A (zh) * 2015-10-30 2016-03-09 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种燃料电池的聚（2-苯基吲哚）负载催化剂电极的制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE746081C (de) 1940-01-03 1944-05-24 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Verbesserung der Hitzebestaendigkeit von hochpolymeren halogenhaltigenStoffen
DE1544768B2 (de) 1964-12-02 1970-09-10 Deutsche Advance Produktion GmbH, 6141 Lautern Stabilisieren von Vinylchloridpolymerxsaten
US4000100A (en) * 1971-06-04 1976-12-28 W. R. Grace & Co. Thermal and light stabilized polyvinyl chloride resins
JPS5135493B2 (pl) * 1973-08-14 1976-10-02
FR2405937A1 (fr) * 1977-10-14 1979-05-11 Labaz Nouveaux derives de dihydropyridine, leur procede de preparation et leur application
DE2809260A1 (de) * 1978-03-03 1979-09-13 Wacker Chemie Gmbh Stabilisierte vinylchloridhomo- oder copolymerisatmischungen
FR2491871A1 (fr) * 1980-10-10 1982-04-16 Ato Chimie Perfectionnement a la sterilisation d'objets en polymeres halogeno-vinyliques par des rayonnements ionisants, et resines pour sa realisation
DE3113442A1 (de) * 1981-04-03 1982-10-21 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen"
JPS6094441A (ja) * 1983-10-28 1985-05-27 Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
JPS6094440A (ja) * 1983-10-28 1985-05-27 Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk 含ハロゲン樹脂組成物
US4727104A (en) * 1985-01-29 1988-02-23 Ciba-Geigy Corporation Novel triazole derivatives and the use thereof for stabilizing organic polymers
JPH0621211B2 (ja) * 1985-08-13 1994-03-23 旭電化工業株式会社 塩化ビニル樹脂組成物
JPS6357656A (ja) * 1986-08-29 1988-03-12 Akishima Kagaku Kogyo Kk 塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤
JP2551802B2 (ja) * 1987-12-29 1996-11-06 日本合成化学工業株式会社 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
JPH07709B2 (ja) 1989-04-27 1995-01-11 昭島化学工業株式会社 熱安定化された塩素含有樹脂組成物
US5034443A (en) 1990-05-18 1991-07-23 Witco Corporation Polymer stabilizer and polymer composition stabilized therewith
US5216058A (en) 1992-04-02 1993-06-01 Vista Chemical Company Stabilizer compositions for halogen-containing polymers and polymer compositions containing same
CA2160679A1 (en) 1993-04-16 1994-10-27 Donald F. Anderson Liquid stabilizer comprising metal soap and solubilized metal perchlorate
TW321670B (pl) * 1994-04-15 1997-12-01 Ciba Sc Holding Ag
ATE183762T1 (de) * 1994-04-15 1999-09-15 Witco Vinyl Additives Gmbh Stabilisiertes weich-pvc
EP0716123B2 (de) * 1994-12-09 2002-07-17 Crompton Vinyl Additives GmbH Stabilisiertes Polyvinylchlorid
EP0751179B1 (de) * 1995-06-28 2006-06-07 Crompton Vinyl Additives GmbH Antistatisch-ausgerüstete halogenhaltige Polymere
ATE296854T1 (de) * 1995-10-13 2005-06-15 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige polymere
MY114466A (en) 1996-09-25 2002-10-31 Crompton Vinyl Additives Gmbh Rigid pvc stabilised with n, n-dimethyl-6-aminouracils
US5969015A (en) * 1996-09-25 1999-10-19 Witco Vinyl Additives Gmbh Monomeric and oligomeric bisphosphites as stabilisers for polyvinyl chloride
EP1510545A3 (de) 1998-06-26 2005-06-15 Wolfgang Dr. Wehner Oxaalkyl-6-Aminouracile zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymeren
US20020032259A1 (en) * 2000-07-14 2002-03-14 Harvey Heather Blue Stabliser system comprising hydroxyacids
EP1201706A1 (en) * 2000-10-24 2002-05-02 Rohm And Haas Company A halogen-containing polymer composition stabilized by a latent mercaptan and a mixture of a zinc carboxylate and zinc chloride
DE10056880A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-23 Cognis Deutschland Gmbh Stabilisator-Zusammensetzung für halogenhaltige organische Kunststoffe
DK1343838T3 (da) * 2000-12-13 2005-06-27 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem til stabilisering af halogenholdige polymerer
PL206117B1 (pl) * 2001-02-16 2010-07-30 Chemtura Vinyl Additives Gmbhchemtura Vinyl Additives Gmbh Kompozycje stabilizujące do stabilizacji polimerów zawierających chlor, sposób stabilizacji polimeru zawierającego chlor i walcowany arkusz z poli(chlorku winylu), stabilizowany kompozycją stabilizującą
DE10109366A1 (de) * 2001-02-27 2002-09-12 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung für halogenierte Polymere, deren Verwendung, und solche Zusammensetzungen enthaltende Polymere
US7393887B2 (en) * 2001-12-05 2008-07-01 Crompton Corporation Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
JP2004315787A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Rohm & Haas Co ハロゲン含有ビニルポリマーのための熱安定剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
BR0116900A (pt) 2004-02-10
DK1368423T3 (da) 2005-03-29
US7671118B2 (en) 2010-03-02
CZ20032191A3 (cs) 2003-12-17
HUP0303220A3 (en) 2008-03-28
WO2002072684A1 (de) 2002-09-19
HUP0303220A2 (hu) 2003-12-29
NO333363B1 (no) 2013-05-13
ATE283896T1 (de) 2004-12-15
US20040132875A1 (en) 2004-07-08
BR0116900B1 (pt) 2011-01-25
EP1368423B1 (de) 2004-12-01
CA2435035A1 (en) 2002-09-19
ZA200305387B (en) 2004-08-27
DE50104726D1 (de) 2005-01-05
PT1368423E (pt) 2005-03-31
EP1443076B1 (de) 2010-03-03
EP1443076A2 (de) 2004-08-04
US7077981B2 (en) 2006-07-18
AU2002231696B2 (en) 2006-08-10
AR032710A1 (es) 2003-11-19
TWI297708B (en) 2008-06-11
NO20033631D0 (no) 2003-08-15
ATE459679T1 (de) 2010-03-15
EP1368423A1 (de) 2003-12-10
US20060192179A1 (en) 2006-08-31
ES2233711T3 (es) 2005-06-16
EE05549B1 (et) 2012-06-15
EP1443076A3 (de) 2009-03-25
PL366285A1 (pl) 2005-01-24
MY128834A (en) 2007-02-28
CN1315926C (zh) 2007-05-16
NO20033631L (no) 2003-09-11
MXPA03006425A (es) 2003-09-22
CN1489614A (zh) 2004-04-14
DE50115377D1 (de) 2010-04-15
ES2340676T3 (es) 2010-06-08
KR20030084932A (ko) 2003-11-01
GT200200032A (es) 2002-08-19
EE200300395A (et) 2003-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7671118B2 (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
CA2429498C (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
JP2011094152A (ja) ハロゲン含有ポリマーの安定化システム
US7393887B2 (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
KR20050101179A (ko) Ｐｖｃ를 안정화시키기 위한 안정화제 시스템
US20090170988A1 (en) Stabilizing system for halogenous polymers
CA2523538C (en) Stabiliser system for the stabilisation of halogenated polymers
KR100896259B1 (ko) 할로겐-함유 중합체의 예비중합화