ES2233711T3 - Nuevo sistema de estabilizadores destinado a la estabilizacion de polimeros que continen halogenos. - Google Patents
Nuevo sistema de estabilizadores destinado a la estabilizacion de polimeros que continen halogenos.Info
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Abstract
Sistema de estabilizadores para la estabilización de polímeros que contienen halógenos que abarca por lo menos a) una sal perclorato y b) por lo menos una o varias enaminas teniendo las enaminas la fórmula (I) **(Fórmula)** en la que significan n = 1 ó 2 y X = O ó NR1, n = 3 - 6 y X = O; R1 = H, alquilo de C1-C4, alquenilo de C2-C6, arilo de C6-C10, alquilarilo de C7-C18 ó aralquilo de C7-C18; R2 (para n = 1) = alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C22 o arilo, preferiblemente fenilo, eventualmente sustituido con hasta 3 grupos hidroxi, alcoxi de C1-C4 o alquilo de C1-C9; o R2 (para n = 2 - 6) = = alquileno de C1-22, lineal o ramificado, eventualmente interrumpido por 1 o varios átomos de O ó S, pudiendo R2 (para n = 3) ser también un isocianurato tri-sustituido con alquilo de C2-C3, cuando X = NH, R2 puede ser también H.
Description
Nuevo sistema de estabilizadores destinado a la
estabilización de polímeros que contienen halógenos.
El invento se refiere a sistemas de
estabilizadores que abarcan por lo menos una sal perclorato y por lo
menos uno o varios compuestos de enaminas, que se adecuan para la
estabilización de polímeros que contienen halógenos.
Un polímero halogenado, tal como, por ejemplo, un
PVC (poli(cloruro de vinilo)), se puede estabilizar por medio
de una serie de materiales aditivos. Ciertos compuestos de plomo,
bario y cadmio son especialmente bien apropiados para ello, pero
están cuestionados hoy en día por motivos ecológicos o por su
contenido de metales pesados (compárense las citas de
"Kunststoffadditive" (Aditivos para materiales sintéticos), de
R. Gächter/H. Müller, editorial Carl Hanser, 3ª edición, 1989,
páginas 303-311 (véase también la 4a edición 2001);
y "Kunststoff Handbuch PVC" (Manual de materiales sintéticos de
PVC), tomo 2/1, W. Becker y D. Braun, editorial Carl Hanser, 2ª
edición, 1985, páginas 531-538; así como la obra de
Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical
Technology" (Enciclopedia de la Tecnología Química), 4ª edición,
1994, tomo 12, Heat Stabilizers (Estabilizadores térmicos), páginas
1.071-1.091)
Por tanto, se buscan eficaces estabilizadores y
sistemas de estabilizadores, que estén exentos de plomo, bario y
cadmio.
Por fin, se ha encontrado que unos sistemas a
base de por lo menos uno o varios compuestos de enaminas y por lo
menos una sal perclorato se adecuan especialmente bien para
estabilizar a los polímeros clorados, en particular a los de
PVC.
Esto es sorprendente, por cuanto que unas mezclas
de ésteres de ácido amino-crotónico y compuestos
epoxídicos muestran efectos "no específicos".
Un objeto del presente invento son, por tanto,
sistemas de estabilizadores, que abarcan por lo menos
a) una sal perclorato y
b) por lo menos una o varias enaminas
teniendo las enaminas la fórmula (I)
en la
que
significan
n = 1 ó 2 y X = O ó NR^{1},
n = 3 - 6 y X = O;
R^{1} = H, alquilo de
C_{1}-C_{4}, alquenilo de
C_{2}-C_{6}, arilo de
C_{6}-C_{10}, alquilarilo de
C_{7}-C_{18} o aralquilo de
C_{7}-C_{18;}
R^{2} (para n = 1) = alquilo de
C_{1}-C_{22}, alquenilo de
C_{2}-C_{22} o arilo, preferiblemente fenilo,
eventualmente sustituido con hasta 3 grupos hidroxi, alcoxi de
C_{1}-C_{4} o alquilo de
C_{1}-C_{9}; o
R^{2} (para n = 2 - 6) = alquileno de
C_{n-22}, lineal o ramificado, eventualmente
interrumpido por 1 o varios átomos de O ó S, pudiendo ser R^{2}
(para n = 3) también un isocianurato tri-sustituido
con alquilo de C_{2}-C_{3},
cuando X = NH, R^{2} puede ser también H;
En el caso de las enaminas de la fórmula general
(I) (X = O ó NH) se trata p.ej. de compuestos con R^{1} =
hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, alilo, fenilo
o bencilo, R^{2} (para n = 1) = 1-octilo,
2-etil-hexilo,
n-decilo, n-dodecilo,
n-tetradecilo, n-hexadecilo,
n-octadecilo, oleílo, dihidroxiestearilo,
trihidroxiestearilo o ricinolilo, R^{2} (para n = 2) = derivado
del correspondiente compuesto R^{2}-(OH)_{2}, etanodiol,
butano-1,4-diol,
butanodiol-1,3, butanodiol-2,3,
hexano-1,6-diol, neopentilenglicol,
dialquilenglicol, trialquilenglicol, tetraalquilenglicol,
pentaalquilenglicol, hexaalquilen-glicol,
preferiblemente con alquileno = etileno, propileno o butileno,
tiodialquilenglicol, ditiotrialquilenglicol,
tritiotetra-alquilenglicol,
tetratiopentaalquilenglicol, pentatiohexaalquilenglicol,
preferiblemente con alquileno = etileno, o neopentilenglicol,
R^{2} (para n = 3) = derivado del correspondiente compuesto
R^{2}(OH)_{3}, glicerol,
trishidroxietil-isocianurato,
trishidroxipropil-isocianurato, trimetiloletano o
trimetilolpropano, R^{2} (para n = 4) = derivado del
correspondiente compuesto R^{2}(OH)_{4}, eritrita,
xilita, pentaeritrita, bistrimetiloletano o bistrimetilolpropano,
R^{2} (para n = 6) = derivado del correspondiente compuesto
R^{2}(OH)_{6}, sorbita, manita o
dipentaeritrita.
Se prefieren las enaminas con R^{1} = metilo o
fenilo.
Las enaminas de la fórmula general (I) se pueden
preparar según métodos conocidos mediante acilación y aminación del
correspondiente compuesto R^{2}-OH o bien
R^{2}-NH_{2} (véase, entre otros, el documento
de patente alemana DE-PS 1.544.768).
Se prefieren compuestos de ésteres de ácido
\beta-aminocrotónico o ésteres de ácido
\beta-aminocinámico de la fórmula general (I). Se
prefieren especialmente los compuestos de la fórmula general (I),
que corresponden a
bis(\beta-aminocrotonato) de
1,4-butano-diol,
bis(\beta-aminocrotonato) de
2,3-butano-diol,
bis(\beta-aminocrotonato) de
1,2-dipropilenglicol o
bis(\beta-aminocrotonato) de
tiodietilenglicol.
Las sales percloratos son conocidas para un
experto en la materia. Ejemplos de ellas son las de la fórmula
M(ClO_{4})_{n},
representando M Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La ó Ce. El índice n es, de manera correspondiente a la valencia de M, 1, 2 ó 3.
representando M Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La ó Ce. El índice n es, de manera correspondiente a la valencia de M, 1, 2 ó 3.
Las sales percloratos se pueden emplear en este
caso en diversas formas habituales de presentación; p.ej. como una
sal o solución en agua o en un disolvente orgánico como tal, o bien
extendidas sobre un material de soporte tal como un PVC, silicato de
Ca, zeolitas o hidrotalcitas. Ejemplos de ellas son p.ej. sales
percloratos, que han formado complejos con alcoholes (polioles,
ciclodextrinas) o éter-alcoholes o
éster-alcoholes o éteres corona, o están disueltas.
Otras formas de realización se describen en los documentos de
patente europea EP 0.394.547, EP 0.457.471 y en el documento de
solicitud de patente internacional WO 94/24200.
Preferiblemente se utilizan perclorato de sodio o
perclorato de potasio.
Otro objeto del invento son combinaciones de los
sistemas de estabilizadores que abarcan por lo menos una sal
perclorato y por lo menos uno o varios compuestos seleccionados
entre los conjuntos de los compuestos de la fórmula general (I) con
por lo menos uno o varios otros aditivos o estabilizadores usuales.
Se prefieren polioles y/o disacárido-alcoholes,
compuestos glicidílicos, hidrotalcitas, zeolitas (alumosilicatos de
metales alcalinos o alcalino-térreos), materiales de
carga, jabones metálicos, compuestos de metales alcalinos y
alcalino-térreos, tales como óxidos e hidróxidos,
agentes lubricantes y de deslizamiento, plastificantes, fosfitos,
pigmentos, ésteres de ácidos grasos epoxidados y otros compuestos
epoxídicos, agentes antioxidantes, absorbentes de UV (rayos
ultravioletas) y agentes fotoprotectores, aclaradores ópticos,
agentes propulsores (de expansión). Se prefieren especialmente
aceites de soja epoxidados, jabones de metales
alcalino-térreos o de aluminio y fosfitos.
Se prefieren especialmente los componentes que
son apropiados para la producción de artículos fisiológicamente
inocuos.
También se abarcan los posibles productos de
reacción de los componentes empleados.
Ejemplos de tales componentes adicionales se
exponen e ilustran más adelante (compárense las obras "Handbook of
PVC-Formulating" (Manual de la Formulación de
PVC) de E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Nueva York, 1993 y
Synoptic Document nº 7, Scientific Committee for Food (SCF) -
EU).
Como compuestos de este tipo entran en cuestión,
por ejemplo:
glicerol, pentaeritrita, dipentaeritrita,
tripentaeritrita, trimetilol-etano,
bis-trimetilol-propano,
poli(alcohol vinílico),
bis-trimetilol-etano,
trimetilol-propano, azúcares,
azúcar-alcoholes. Entre estos, se prefieren
pentaeritrita, trimetilol-propano, sorbita y los
alcoholes de disacáridos tales como maltita, lactita y celobiita,
así como palatinita.
También se pueden utilizar jarabes de polioles,
tales como jarabe de sorbita, manita y maltita.
Los polioles se pueden utilizar en una cantidad,
por ejemplo, de 0,01 a 20, convenientemente de 0,1 a 20, y en
particular de 0,1 a 10 partes en peso, referida a 100 partes en peso
de PVC.
Éstos contienen el grupo glicidilo
2 estando unido éste directamente a átomos de
carbono, oxígeno, nitrógeno o azufre, y en los que o bien R_{1} y
R_{3} son ambos hidrógeno, R_{2} es hidrógeno o metilo y n = 0,
o en donde R_{1} y R_{3} significan en común
-CH_{2}-CH_{2}- ó
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
R_{2} puede ser hidrógeno y n = 0 ó 1. Preferiblemente, se
utilizan compuestos glicidílicos con dos grupos funcionales. Pero
también se pueden emplear en principio compuestos glicidílicos con
uno, tres o más grupos funcionales.
Predominantemente, se emplean compuestos
diglicidílicos con grupos aromáticos.
Los compuestos epoxídicos situados en los
extremos se pueden emplear en una cantidad preferiblemente de por lo
menos 0,1 partes, por ejemplo de 0,1 a 50, convenientemente de 1 a
30 y en particular de 1 a 25 partes en peso, a 100 partes en peso de
PVC.
La composición química de estos compuestos es
conocida para un experto en la materia, p.ej. a partir de los
documentos de patentes DE 3.843,581, US 4.000.100, EP 0.062.813 y WO
93/20135.
Los compuestos de la serie de las hidrocalcitas
pueden ser descritos por la siguiente fórmula general
M^{2+}{}_{1-x}\
M^{3+}{}_{x}(OH)_{2}\ (A^{b-})_{x/b} \cdot d\
H_{2}O,
realizándose
que
- M^{2+}
- es = uno o varios de los metales del conjunto que consta de Mg, Ca, Sr, Zn o Sn,
- M^{3+}
- es Al ó B.
- A^{n}
- representa un anión con la valencia n,
- \quad
- b es un número de 1 - 2,
0 < x
0,5,
- m
- es un número de 0 - 20.
Se prefieren los compuestos con
- A^{n}
- = OH^{-}, ClO_{4}^{-}, HCO_{3}^{-}, CH_{3}COO^{-}, C_{6}H_{5}COO^{-}, CO_{3}^{2-}, (CHOHCOO)_{2}^{2-}, (CH_{2}COO)_{2}^{2-}, CH_{3}CHOHCOO^{-}, HPO_{3}^{-} ó HPO_{4}^{2-},
Ejemplos de hidrotalcitas son
Al_{2}O_{3}\cdot6MgO\cdotCO_{2}\cdot12H_{2}O
(i),
Mg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13}\cdotCO_{3}\cdot3,5H_{2}O
(ii),
4MgO\cdotAl_{2}O_{3}\cdotCO_{2}\cdot9H_{2}O
(iii),
4MgO\cdotAl_{2}O_{3}\cdotCO_{2}\cdot6H_{2}O,
ZnO\cdot3MgO\cdotAl_{2}O_{3}\cdotCO_{2}\cdot8-9H_{2}O
y
ZnO\cdot3MgO\cdotAl_{2}O_{3}\cdotCO_{2}\cdot5-6H_{2}O.
Se prefieren muy especialmente los tipos (i),
(ii) e (iii).
Éstas se pueden describir por la siguiente
fórmula general
M_{x/n}[(AlO_{2})_{x}(SiO_{2})_{y}]
wH_{2}O, en la que n es la carga del catión M;
M es un elemento del primer o del segundo grupo
principal, tal como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr o Ba;
y: x es un número de 0,8 a 15, preferiblemente de
0,8 a 1,2;
y
w es un número de 0 a 300, preferiblemente de 0,5
a 30.
Ejemplos de zeolitas son alumosilicatos de sodio
de las fórmulas
Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48} \cdot 27
H_{2}O [zeolita A], Na_{6}Al_{6}Si_{6}O_{24} \cdot 2 NaX
\cdot 7,5 H_{2}O, X = OH, halógeno, ClO_{4} [sodalita];
Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72} \cdot 24 H_{2}O;
Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{96} \cdot 24 H_{2}O;
Na_{16}Al_{16}Si_{24}O_{80} \cdot 16 H_{2}O;
Na_{16}Al_{16}Si_{32}O_{96} \cdot 16 H_{2}O;
Na_{56}Al_{56}Si_{136}
O_{384} \cdot 250 H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384} \cdot 264 H_{2}O [zeolita X];
O_{384} \cdot 250 H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384} \cdot 264 H_{2}O [zeolita X];
o las zeolitas que se pueden preparar mediante
intercambio parcial o total de los átomos de Na por átomos de Li, K,
Mg, Ca, Sr ó Zn, tales como
(Na,K)_{10}Al_{10}Si_{22}O_{64}
\cdot 20 H_{2}O;
Ca_{4,5}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]
\cdot 30 H_{2}O;
K_{9}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]
\cdot 27 H_{2}O.
Se prefieren muy especialmente la zeolita A de Na
y la zeolita P de Na.
Las hidrotalcitas y/o las zeolitas se pueden
utilizar en unas cantidades, por ejemplo, de 0,1 a 20,
convenientemente de 0,1 a 10 y en particular de 0,1 a 5 partes en
peso, referidas a 100 partes en peso del polímero halogenado.
Se utilizan materiales de carga tales como, por
ejemplo, carbonato cálcico, dolomita, wollastonita, óxido de
magnesio, hidróxido de magnesio, silicatos, arcilla de China, talco,
fibras de vidrio, bolas de vidrio, serrín, mica, óxidos metálicos, o
hidróxidos metálicos, negro de carbono, grafito, polvo fino de roca,
espato pesado, fibras de vidrio, talco, caolín y greda. Se prefieren
greda (véase la obra "HANDBOOK OF PVC FORMULATING" de E. J.
Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, páginas
393-449) y agentes de refuerzo (véase la obra
"TASCHENBUCH der Kunststoffadditive" (Manual de los aditivos
para materiales sintéticos) de R. Gächter & H. Müller, Carl
Hanser, 1990, páginas 549-615).
Los materiales de carga se pueden emplear en una
cantidad preferiblemente de por lo menos 1 parte, por ejemplo de 5 a
200, convenientemente de 10 a 150, y en particular de 15 a 100
partes en peso, referida a 100 partes en peso de PVC.
Son jabones metálicos principalmente carboxilatos
metálicos, preferiblemente de ácidos carboxílicos de cadena larga.
Ejemplos habituales son estearatos, oleatos, palmitatos,
ricinolatos, hidroxiestearatos, dihidroxi-estearatos
y lauratos, también oleatos y sales de ácidos carboxílicos
alifáticos de cadena corta o aromáticos, tales como ácido acético,
ácido propiónico, ácido butírico, ácido valeriánico, ácido
hexanoico, ácido sórbico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido
maleico, ácido antranílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido
salicílico, ácidos ftálicos, ácido hemimelítico, ácido trimelítico,
ácido piromelítico.
Como metales se citarán: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr,
Ba, Zn, Al, La, Ce y metales de tierras raras. Frecuentemente se
utilizan unas denominadas mezclas sinérgicas, tales como
estabilizadores de bario y zinc, de magnesio y zinc, de calcio y
zinc, o de calcio, magnesio y zinc. Los jabones metálicos se puede
emplear individualmente o en mezclas. Una recopilación acerca de
jabones metálicos habituales se encuentra en la obra Ullmanns
Encyclopedia of Industrial Chemistry (Enciclopedia de Ullmann de la
Química Industrial), 5ª edición, tomo A16 (1985), página 361
y
siguientes).
siguientes).
Los jabones metálicos o bien sus mezclas se
pueden utilizar en una cantidad, por ejemplo, de 0,001 a 10 partes
en peso, convenientemente de 0,01 a 8 partes en peso, de manera
especialmente preferida de 0,05 a 5 partes en peso, referida a 100
partes en peso de PVC.
Por éstos se entienden predominantemente los
carboxilatos de los ácidos anteriormente descritos, pero también los
correspondientes óxidos o bien hidróxidos o carbonatos. También
entran en cuestión sus mezclas con ácidos orgánicos. Ejemplos de
ellos son LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH_{2}), MgO,
Mg(OH)_{2}, Sr(OH)_{2},
Al(OH)_{3}, CaCO_{3} y MgCO_{3} (también
carbonatos de carácter básico, tales como por ejemplo magnesia alba
y huntita), así como sales de Na y K de ácidos grasos. En el caso de
los carboxilatos de metales alcalino-térreos y de Zn
se pueden emplear también sus aductos con MO ó
M(OH)_{2} (M = Ca, Mg, Sr ó Zn), es decir los
denominados compuestos "sobrebasificados". De manera preferida
se emplean, adicionalmente a los estabilizadores conforme al
invento, carboxilatos de metales alcalinos,
alcalino-térreos y/o aluminio.
Como agentes de deslizamiento (lubricantes)
entran en cuestión, por ejemplo: ácidos grasos, alcoholes grasos,
cera montánica, ésteres de ácidos grasos, ceras de PE
(polietileno), ceras de amidas, cloroparafinas,
ésteres de glicerol o jabones de metales
alcalino-térreos, además cetonas grasas, así como
agentes de deslizamiento sobre o combinaciones de éstos, tal como se
exponen en el documento EP 0.259.783. Se prefieren ácido esteárico,
ésteres de ácido esteárico y estearato de calcio.
Como agentes plastificantes orgánicos entran en
consideración, por ejemplo, los de los siguientes conjuntos y las
mezclas de éstos:
A) ésteres de ácido ftálico: tales como
preferiblemente ftalato de
di-2-etil-hexilo,
ftalato de di-iso-nonilo y ftalato
de di-iso-decilo, que también se
conocen por las abreviaturas habituales DOP (ftalato de dioctilo,
ftalato de
di-2-etil-hexilo),
DINP (ftalato de di-isononilo), DIDP (ftalato de
di-isodecilo), ftalatos de
di(^{n}C_{9}-C_{12}), p.ej. ésteres de
ácidos dicarboxílicos alifáticos, en particular ésteres de ácido
adípico, ácido azelaíco y ácido sebácico: tales como preferiblemente
adipato de
di-2-etil-hexilo y
adipato de di-iso-octilo.
C) ésteres de ácido trimelítico, por ejemplo,
trimelitato de
tri-2-etil-hexilo,
trimelitato de tri-iso-decilo
(mezcla), trimelitato de
tri-iso-tridecilo, trimelitato de
tri-iso-octilo (mezcla), así como
trimetilatos de tri-alquilo de
C_{6}-C_{8}, tri-alquilo de
C_{6}-C_{10}, tri-alquilo de
C_{7}-C_{9} y tri-alquilo de
C_{9}-C_{11}. Abreviaturas usuales son TOTM
(trimelitato de tri-octilo, trimelitato de
tri-2-etil-hexilo),
TIDTM (trimelitato de
tri-iso-decilo) y TITDTM
(trimelitato de
tri-iso-tridecilo).
D) Agentes plastificantes epoxídicos:
Principalmente, éstos son ácidos grasos insaturados epoxidados,
tales como p.ej. aceite de soja epoxidado (tal como se describe
dentro de los ésteres de ácidos grasos epoxidados).
E) Agentes plastificantes de polímeros: Los
materiales de partida más habituales para la preparación de los
agentes plastificantes de poliésteres son: ácidos dicarboxílicos
tales como los ácidos adípico, ftálico, azelaíco y sebácico; dioles
tales como 1,2-propanodiol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol y
dietilenglicol.
F) Ésteres de ácido fosfórico: Una definición de
estos ésteres se encuentra en la obra anteriormente citada
"Taschenbuch der Kunststoffaditive", capítulo 5.9.5, páginas
408-412. Ejemplos de tales ésteres de ácido
fosfórico son fosfato de tributilo, fosfato de
tri-(2-etil-butilo), fosfato de
tri-(2-etil-hexilo), fosfato de
tricloroetilo, fosfato de
(2-etil-hexilo) y
di-fenilo, fosfato de cresilo y difenilo, fosfato de
trifenilo, fosfato de tricresilo y fosfato de trixilenilo.
G) Hidrocarburos clorados (parafinas)
H) Hidrocarburos
I) Monoésteres, p.ej. oleato de butilo, oleato de
fenoxietilo, oleato de tetrahidrofurfurilo y ésteres de ácidos
alquil-sulfónicos.
J) Ésteres de glicoles, p.ej. benzoatos de
diglicoles.
K) Ésteres de ácido cítrico
Una definición de estos agentes plastificantes y
ejemplos de ellos se indican en la obra "Kunststoffadditive",
de R. Gächter/H. Müller, editorial Carl Hanser, 3ª edición, 1989,
capítulo 5.9.6, páginas 412-415, así como en la obra
"PVC Technology" [Tecnología de los PVC], de W.V. Titow, 4ª
edición, Elsevier Publ., 1984, páginas 165-170.
También se pueden utilizar mezclas de diferentes agentes
plastificantes.
Los agentes plastificantes se pueden utilizar en
una cantidad, por ejemplo, de 5 a 20 partes en peso,
convenientemente de 10 a 20 partes en peso, referida a 100 partes en
peso de PVC. El PVC rígido o bien semirrígido contiene
preferiblemente hasta un 10%, de manera especialmente preferida
hasta un 5% de un agente plastificante o no contiene ningún agente
plastificante.
Sustancias apropiadas son conocidas para el
experto en la materia. Ejemplos de pigmentos inorgánicos son
TiO_{2}; pigmentos sobre la base de óxido de zirconio, BaSO_{4},
óxido de zinc (blanco de zinc) y litopones (sulfuro de zinc/sulfato
de bario), negro de carbono, mezclas de negro de carbono y dióxido
de titanio, pigmentos de óxido de hierro, Sb_{2}O_{3},
(Ti,Ba,Sb)O_{2}, Cr_{2}O_{3}, espinelas tales como azul
de cobalto y verde de cobalto, Cd(S,Se), azul ultramarino.
Pigmentos orgánicos son p.ej. pigmentos azoicos, pigmentos de
ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perileno,
pigmentos de diceto-pirrolopirrol y pigmentos de
antraquinona. Se prefiere el TiO_{2} también en forma micronizada
(reducida a tamaño de micrómetros). También se pueden emplear
mezclas de diferentes pigmentos. Una definición y descripciones
adicionales se encuentran en la obra "Handbook of PVC
Formulating", de E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Nueva
York, 1993).
Los fosfitos orgánicos son unos
co-estabilizadores conocidos para polímeros
clorados. Ejemplos de ellos son los fosfitos de trioctilo, de
tridecilo, de tridodecilo, de tritridecilo, de tripentadecilo, de
trioleílo, de triestearilo, de trifenilo, de tricresilo, de
tris-nonil-fenol, de
tris-2,4-t-butil-fenilo
o de tri-ciclohexilo. Otros fosfitos apropiados son
fosfitos de arilo y dialquilo o de alquilo y diarilo mezclados de
diversas maneras, tales como los fosfitos de fenilo y dioctilo, de
fenilo y didecilo, de fenilo y didodecilo, de fenilo y ditridecilo,
de fenilo y ditetradecilo, de fenilo y dipentadecilo, de octilo y
difenilo, de decilo y difenilo, de undecilo y difenilo, de dodecilo
y difenilo, de tridecilo y difenilo, de tetradecilo y difenilo, de
pentadecilo y difenilo, de oleílo y difenilo, de estearilo y
difenilo y de dodecilo y
bis-2,4-di-t-butil-fenilo.
Además, también se pueden utilizar de manera
ventajosa fosfitos de diferentes di- o poli-oles:
p.ej.
difosfito de
tetrafenil-dipropilenglicol,
fosfito de
polidipropilenglicol-fenilo,
difosfito de
tetrametilol-ciclohexanol-decilo,
difosfito de
tetrametilol-ciclohexanol-butoxietoxi-etilo,
difosfito de
tetrametilol-ciclohexanol-nonil-fenilo,
difosfito de
bis-nonilfenil-di-trimetilol-propano,
difosfito de
bis-2-butoxietil-di-trimetilol-propano,
trifosfito de
trishidroxietil-isocianurato-hexadecilo,
difosfito de
didecil-pentaeritrita,
difosfito de
diestearil-pentaeritrita,
difosfito de
bis-2,4-di-t-butil-fenil-pentaeritrita,
así como mezclas de estos fosfitos y mezclas de
fosfitos de arilo y alquilo con la composición estadística
(H_{19}C_{9}-C_{6}H_{4})O_{1,5}P(OC_{12,13}H_{25,27})_{1,5}
{}\hskip0,2cm ó {}\hskip0,2cm
[C_{8}H_{17}-C_{6}H_{4}-O-)_{2}P[i-C_{8}H_{17}O],
(H_{19}C_{9}-C_{6}H_{4})O_{1,5}P(OC_{9,11}H_{19,23})_{1,5}.
Ejemplos técnicos son Naugard P, Mark CH 300,
Mark CH 301, Mark CH 302, Mark CH 304 y Mark CH 55.
Los fosfitos orgánicos o sus mezclas en conjunto
pueden utilizarse en una cantidad de, por ejemplo, 0,01 a 10 partes
en peso, convenientemente de 0,05 a 5, y en particular de 0,1 a 3
partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC.
La combinación de estabilizadores conforme al
invento puede contener adicionalmente de manera preferida por lo
menos un éster de ácido graso epoxidado. Para esto entran en
cuestión sobre todo ésteres de ácidos grasos procedentes de fuentes
naturales (glicéridos de ácidos grasos), tales como aceite de soja o
aceite de colza. Sin embargo, también se pueden emplear productos
sintéticos, tales como oleato de butilo epoxidado. Asimismo, también
se pueden utilizar polibutadieno epoxidado y poliisopreno,
eventualmente también en una forma parcialmente hidroxilada, o
acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo como un homo- o
co-polímero. Estos compuestos epoxídicos se pueden
aplicar también sobre un compuesto de una sal de aluminio; véase al
respecto también el documento
DE-A-4.031.818. Los compuestos
epoxídicos se pueden emplear en una cantidad de por lo menos 0,1
partes en peso, por ejemplo, de 0,1 a 50 partes en peso,
convenientemente de 1 a 30, y en particular de 1 a 25 partes en
peso, referida a 100 partes en peso de PVC.
Monofenoles alquilados, p.ej.
2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol,
alquil-tio-metil-fenoles,
p.ej.
2,4-di-octil-tio-metil-6-terc.-butil-fenol,
hidroquinonas alquiladas, p.ej.
2,6-di-terc.-butil-4-metoxifenol,
tio-difenil-éteres hidroxilados, p.ej.
2,2'-tio-bis-(6-terc.-butil-4-metil-fenol),
alquiliden-bisfenoles, p.ej.
2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-metil-fenol),
compuestos bencílicos, p.ej.
3,5,3',5'-tetra-terc.-butil-4,4'-dihidroxidibencil-éter,
malonatos hidroxibencilados, p.ej. malonato de
dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-terc.-butil-2-hidroxi-bencilo),
compuestos aromáticos hidroxibencilados, p.ej.
1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
compuestos de triazina, p.ej.
2,4-bis-octil-mercapto-6-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
fosfonatos y fosfonitos, p.ej. fosfonato de
dimetil-2,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencilo,
acilaminofenoles, p.ej. anilida de ácido
4-hidroxi-láurico, ésteres del ácido
beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propiónico,
del ácido
beta-(5-terc.-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico,
del ácido
beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propiónico,
ésteres del ácido
3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil-acético
con alcoholes uni- o pluri-valentes, amidas del
ácido
beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil-propiónico,
tales como p.ej.
N,N'-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hexametilendiamina,
la vitamina E (tocoferol) y derivados de ésta. También se pueden
utilizar mezclas de los agentes antioxidantes.
Ejemplos técnicos son p.ej. Naugard 10, Naugard
76, Naugard BHT y Naugard 45.
Los agentes antioxidantes se pueden utilizar en
una cantidad, por ejemplo, de 0,01 a 10 partes en peso,
convenientemente de 0,1 a 10 partes en peso y en particular de 0,1 a
5 partes en peso, referida a 100 partes en peso de PVC.
Ejemplos de éstos son:
2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles,
tales como p.ej.
2-(2'-hidroxi-5'-metil-fenil)-benzotriazol,
2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzoicos
eventualmente sustituidos, tales como p.ej. salicilato de
4-terc.-butil-fenilo, salicilato de
fenilo, acrilatos, compuestos de níquel, diamidas de ácido oxálico,
tales como p.ej.
4,4'-di-octiloxi-oxanilida,
2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-terc.-butil-oxanilida,
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas,
tales como p.ej.
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(2,5-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina,
aminas impedidas estéricamente, tales como p.ej. sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo),
succinato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo).
También se pueden utilizar mezclas de los absorbentes de UV y/o de
los agentes fotoprotectores.
Agentes propulsores o de expansión son p.ej.
compuestos orgánicos azoicos e hidrazoicos, tetrazoles, oxazinas,
anhídrido de ácido isatoico, así como carbonato de sodio y
bicarbonato de sodio. Se prefieren azodicarboxamida y bicarbonato de
sodio, así como sus mezclas.
Definiciones y ejemplos de agentes modificadores
de la resistencia al impacto y agentes coadyuvantes de la
elaboración, agentes gelificantes, agentes antiestáticos, agentes
biocidas, desactivadores de metales, aclaradores ópticos, agentes
ignifugantes, agentes anti-fogging, así como agentes
compatibilizadores se describen en la obra
"Kunststoffadditive", de R. Gächter y H. Müller, editorial Carl
Hanser Verlag, 3ª y 4ª edición, de 1989 y 2.001, y en la obra
"Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" de E.J. Wilson, J.
Wiley & Sons, 1993, así como en la obra "Plastics
Additives" (Aditivos para plásticos) de G. Pritchard, Chapman
& Hall, Londres, 1ª edición, 1998.
Agentes modificadores de la resistencia al
impacto se describen además detalladamente en la obra "Impact
Modifiers for PVC" (Modificadores de la resistencia al impacto
para PVC) de J. T. Lutz y D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons,
1992.
También se pueden utilizar uno o varios
materiales aditivos adicionales y/o sus mezclas.
Otro objeto del invento son composiciones, que
contienen un polímero clorado y un sistema de estabilizadores
conforme al invento.
Otro objeto del invento son unas composiciones,
que contienen un polímero clorado y un sistema de estabilizadores
conforme al invento, adicionalmente con uno o varios otros
componentes escogidos entre uno de los conjuntos tales como
compuestos glicidílicos, fosfitos, hidrotalcitas, zeolitas,
compuestos de metales alcalinos y alcalino-térreos,
ésteres de ácidos grasos epoxidados.
En los casos de estas composiciones, los
compuestos de las fórmulas generales (I) para conseguir la
estabilización en el polímero clorado se han de utilizar
convenientemente en una cantidad de 0,01 a 10, preferiblemente de
0,05 a 5, en particular de 0,01 a 2 partes en peso, referida a 100
partes en peso de PVC.
Los compuestos de perclorato se pueden utilizar
en una cantidad, por ejemplo, de 0,001 a 5, convenientemente de 0,01
a 3, de manera especialmente preferida de 0,01 a 2 partes en peso,
referida a 100 partes en peso de PVC.
Los co-aditivos (aditivos
concomitantes) tales como compuestos glicidílicos, fosfitos,
hidrotalcitas, zeolitas, compuestos de metales alcalinos y
alcalino-térreos y ésteres de ácidos grasos
epoxidados, se emplean en una cantidad de 0,01 a 15 partes en peso,
preferiblemente de 0,1-10, en particular de
2-3 partes en peso.
Ejemplos de los polímeros clorados que se han de
estabilizar son:
Polímeros de cloruro de vinilo, de cloruro de
vinilideno, resinas vinílicas, que contienen unidades de cloruro de
vinilo en su estructura, tales como copolímeros de cloruro de vinilo
y ésteres vinílicos de ácidos alifáticos, en particular acetato de
vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo con ésteres de los ácidos
acrílico y metacrílico y con acrilonitrilo, copolímeros de cloruro
de vinilo con compuestos diénicos y ácidos dicarboxílicos
insaturados o sus anhídridos, tales como copolímeros de cloruro de
vinilo con maleato de dietilo, fumarato de dietilo o anhídrido de
ácido maleico, polímeros clorados posteriormente y copolímeros de
cloruro de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo y cloruro de
vinilideno con aldehídos insaturados, cetonas insaturadas, y otros
compuestos insaturados, tales como acroleína, aldehído crotónico,
vinil-metil-cetona,
vinil-metil-éter,
vinil-isobutil-éter y similares; polímeros de
cloruro de vinilideno y copolímeros del mismo con cloruro de vinilo
y otros compuestos polimerizables; polímeros de cloroacetato de
vinilo y dicloro-divinil-éter; polímeros clorados de
acetato de vinilo, ésteres poliméricos clorados de ácido acrílico y
de ácido acrílico sustituido en la posición alfa; polímeros de
estirenos clorados, por ejemplo, dicloro-estireno;
cauchos clorados; polímeros clorados de etileno; polímeros y
polímeros clorados posteriormente de clorobutadieno y de sus
copolímeros con cloruro de vinilo, cauchos naturales y sintéticos
clorados, así como mezclas de los citados polímeros entre ellos o
con otros compuestos polimerizables. En el marco de este invento se
han de entender por PVC también copolímeros con compuestos
polimerizables tales como acrilonitrilo, acetato de vinilo o ABS,
pudiéndose tratar de polímeros en suspensión, en masa o en emulsión.
Se prefiere un homopolímero de PVC, también en combinación con
poliacrilatos.
Además entran en consideración también polímeros
por injerto de PVC con EVA, ABS y MBS. Substratos preferidos son
también mezclas de los homo- y co-polímeros
anteriormente citados, en particular homopolímeros de cloruro de
vinilo, con otros polímeros termoplásticos o/y elastómeros, en
particular mezclas preparadas con ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE,
MBAS, PMA, PMMA, EPDM y polilactonas, en particular escogidas entre
el conjunto que consta de ABS, NBR, NAR, SAN y EVA. Las abreviaturas
utilizadas para los copolímeros son habituales para un experto en la
materia y significan lo siguiente: ABS:
acrilonitrilo-butadieno-estireno;
SAN: estireno-acrilonitrilo; NBR:
acrilonitrilo-butadieno; NAR:
acrilonitrilo-acrilato; EVA:
etileno-acetato de vinilo. En particular, también
entran en consideración copolímeros de estireno y acrilonitrilo
sobre la base de acrilato (ASA). En este contexto, como componentes
se prefieren las composiciones de polímeros, que contienen como
componentes (i) e (ii) una mezcla a base de 25-75%
en peso de PVC y de 75-25% en peso de los citados
copolímeros. De especial importancia como componentes son las
composiciones a base de (i) 100 partes en peso de PVC, e (ii)
0-300 partes en peso de ABS y/o de ABS modificado
con SAN y 0-80 partes en peso de los copolímeros
NBR, NAR y/o EVA, pero en particular
EVA.
EVA.
Además, para la estabilización en el marco de
este invento entran en cuestión también en particular materiales
reciclados de polímeros clorados, tratándose en este caso de los
polímeros descritos anteriormente de manera más detallada, que han
sufrido un deterioro por elaboración, uso o almacenamiento. Se
prefiere en particular un material reciclado de PVC.
Los compuestos utilizables conjuntamente conforme
al invento, así como los polímeros clorados son conocidos para un
experto en la materia, y se describen detalladamente en la obra
"Kunststoffadditive", de R. Gächter y H. Müller, editorial Carl
Hanser, 3ª y 4ª edición, 1989 y 2.001; en los documentos
DE-197.41.778 y
EP-A-99.105.418.0 del 17.03.1999, a
los que se hace aquí expresamente referencia.
La estabilización conforme al invento es
especialmente ventajosa en el caso de formulaciones de PVC rígido
para aplicaciones transparentes y no transparentes, tal como son
usuales para tubos, perfiles y planchas. Para aplicaciones
transparentes se emplean preferiblemente compuestos de las fórmulas
(I), que tienen unos puntos de fusión situados por debajo de
aproximadamente 190ºC. Asimismo, se puede utilizar la estabilización
para formulaciones semirrígidas y plastificadas, así como en
plastisoles. La estabilización se puede llevar a cabo sin compuestos
de metales pesados (estabilizadores de Sn, Pb, Cd, Zn), y es
especialmente bien apropiada para la producción de objetos de uso
corriente a base de PVC, que son fisiológicamente inocuos, y que
pueden servir también para una utilización
médica.
médica.
Convenientemente, la incorporación de los
sistemas de estabilizadores se puede efectuar según los siguientes
métodos: como una emulsión o dispersión/como una mezcla seca durante
la mezcladura de componentes adicionales o mezclas poliméricas;
mediante adición directa al aparato de elaboración (p.ej. una
calandria, un mezclador, un amasador, un extrusor y similares) o
como una solución o masa fundida o bien como copos o gránulos en una
forma exenta de polvo como un solo paquete (en inglés
One-Pack).
El PVC estabilizado conforme al invento, que
asimismo también concierne al invento, se puede preparar de una
manera en sí conocida, para lo que, mediando utilización de
dispositivos en sí conocidos, tales como los equipos de elaboración
anteriormente citados, se mezclan con el PVC el sistema de
estabilizadores conforme al invento y eventualmente otros aditivos
adicionales. En este caso, los estabilizadores se pueden añadir
individualmente o en mezcla, o también en forma de las denominadas
tandas patrón.
El PVC estabilizado según el presente invento se
puede llevar de maneras conocidas a la forma deseada. Tales
procedimientos son, por ejemplo, los de molienda, calandrado,
extrusión, moldeo por inyección o hilatura, además el moldeo por
soplado y extrusión. El PVC estabilizado se puede elaborar también
para dar materiales espumados.
Un PVC estabilizado conforme al invento se adecua
p.ej. en particular para cuerpos huecos (botellas), láminas para
envasar (láminas moldeadas por embutición profunda), láminas
moldeadas por soplado, tubos, materiales espumados, perfiles pesados
(marcos de ventanas), perfiles ligeros de paredes, perfiles de
construcción, forros, guarniciones, láminas para oficinas y
alojamientos de aparatos (ordenadores, aparatos domésticos).
Se prefieren cuerpos moldeados de materiales
espumados rígidos de PVC y tubos de PVC tales como los que se
utilizan para agua potable o aguas residuales, tubos a presión,
tubos de gas, tubos para canales de cables y tubos protectores de
cables, tubos para conducciones industriales, tubos para
infiltración, tubos de salida, tubos de canalones de tejados y tubos
de drenaje. Para más detalles véase la obra "Kunststoff Handbuch
PVC", tomo 2/2, de W. Becker y H. Braun, 2ª edición, 1985, Carl
Hanser Verlag, páginas 1.236-1.277.
Los siguientes Ejemplos ilustran el invento, pero
sin limitarlo a ellos. Los datos referentes a partes y tantos por
ciento se refieren al peso, al igual que en la descripción
restante.
Las mezclas a base de PVC + aditivos de acuerdo
con las siguientes Tablas 1A-3A y la Tabla 4 se
empastaron o disolvieron con 150 ml de metanol. A continuación, se
concentró por evaporación hasta sequedad en el evaporador rotatorio
bajo una presión reducida (< 50 mbar) a una temperatura del baño
de 40-45ºC.
El polvo de PVC rebozado según esta prescripción
se sometió seguidamente a un ensayo de deshidrocloración (DHC) a una
temperatura T = 180ºC según la norma DIN 53381. El ensayo de la
estabilidad térmica de PVC está basado en la separación de cloruro
de hidrógeno gaseoso provocada por la acción del calor. La
estabilidad térmica de un PVC en el sentido de esta norma es el
período de tiempo, después del cual, por la acción de calor, se ha
presentado una modificación química irreversible por la separación
de cloruro de hidrógeno. Cuanto más alto sea el valor encontrado de
la DHC (200 \muS/cm) en min., tanto más eficazmente evita el
sistema estabilizador el deterioro del polímero clorado.
Los resultados se recopilan en las Tablas
1B-3B y en la Tabla 4.
Una mezcla previa de PVC + aditivos de acuerdo
con las proporciones indicadas en las Tablas 1A-3A
se laminaron en un mezclador de rodillos durante 5 minutos a 180ºC.
A partir de la película laminada formada se sacaron tiras de láminas
de ensayo de 0,5 mm de espesor y se sometieron a un ensayo de
deshidrocloración (DHC) a una temperatura T = 180ºC según la norma
DIN 53381 (compárese a tal efecto el Ejemplo 1).
Los resultados se recopilan en las Tablas
1B-3B.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se muestra que la utilización de a) el compuesto
de perclorato de sodio y b) el
bis(\beta-aminocrotonato) de
1,4-butanodiol conduce a una estabilización
esencialmente mejor que la utilización de
bis(\beta-aminocrotonato) de
1,4-butanodiol por sí solo. Por lo demás, se pone de
manifiesto que mediante la adición de uno o varios aditivos se puede
incrementar adicionalmente la estabilidad.
Se muestra que la utilización de a) el compuesto
de perclorato de sodio y b) el
bis(\beta-aminocrotonato) de
tiodietilenglicol conduce a una estabilización esencialmente mejor
que la utilización de
bis(\beta-aminocrotonato) de
tiodietilenglicol por sí solo. Por lo demás, se pone de manifiesto
que mediante la adición de uno o varios aditivos se puede aumentar
adicionalmente la estabilidad.
Una mezcla que consta de
100,0 partes de Norvinyl S 6775
0,6 partes de estearato de Ca
0,4 partes de Loxiol® G 71 S^{6)}
0,6 partes de fosfito CH 300^{7)} (de la
entidad Crompton)
1,0 partes de Wessalith P/GY 250/Alkamizer I
0,1 partes de CD
36-0020^{5)}
0,2 partes de un estabilizador orgánico
se laminaron en un mezclador de rodillos durante
5 minutos a 180ºC. De los películas laminadas obtenidas de esta
manera se determinó el color inicial de la película laminada como
índice de amarilleamiento (YI, del inglés "Yellowness Index")
según la norma ASTM D-1925-70. Unos
valores pequeños del YI significan una buena estabilización o bien
un buen color inicial.
Los resultados se pueden tomar de la siguiente
Tabla 3.
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Se muestra que la estabilización en lo que se
refiere al color inicial del polímero clorado mediante utilización
de estabilizadores orgánicos en combinación con una formulación de
perclorato de sodio se puede aumentar todavía más mediante la
adición de fosfitos.
\newpage
Ensayo comparativo
Ensayo de deshidrocloración de un polvo de PVC rebozado a 180ºC
Ensayo de deshidrocloración de un polvo de PVC rebozado a 180ºC
Se muestra que la utilización a solas de a) el
compuesto de perclorato de sodio conduce solamente a unos
mejoramientos insignificantes de la estabilidad en comparación con
la estabilidad sin la adición de un estabilizador.
Claims (11)
1. Sistema de estabilizadores para la
estabilización de polímeros que contienen halógenos que abarca por
lo menos
a) una sal perclorato y
b) por lo menos una o varias enaminas
teniendo las enaminas la fórmula (I)
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en la que
significan
n = 1 ó 2 y X = O ó NR^{1},
n = 3 - 6 y X = O;
R^{1} = H, alquilo de
C_{1}-C_{4}, alquenilo de
C_{2}-C_{6}, arilo de
C_{6}-C_{10}, alquilarilo de
C_{7}-C_{18} ó aralquilo de
C_{7}-C_{18;}
R^{2} (para n = 1) = alquilo de
C_{1}-C_{22}, alquenilo de
C_{2}-C_{22} o arilo, preferiblemente fenilo,
eventualmente sustituido con hasta 3 grupos hidroxi, alcoxi de
C_{1}-C_{4} o alquilo de
C_{1}-C_{9}; o
R^{2} (para n = 2 - 6) = alquileno de
C_{1-22}, lineal o ramificado, eventualmente
interrumpido por 1 o varios átomos de O ó S, pudiendo
R^{2} (para n = 3) ser también un isocianurato
tri-sustituido con alquilo de
C_{2}-C_{3}, cuando X = NH, R^{2} puede ser
también H.
2. Sistema de estabilizadores de acuerdo con la
reivindicación 1, siendo la sal perclorato un compuesto de la
fórmula M(ClO_{4})_{n}, representando M Li, Na, K,
Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La o Ce; n es, de manera correspondiente a
la valencia de M, 1, 2 ó 3.
3. Sistema de estabilizadores de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 ó 2, siendo, en el compuesto con la
fórmula general (I), R^{1} = metilo o fenilo y X = oxígeno.
4. Sistema de estabilizadores de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 3, siendo, en la sal perclorato, M = Na
ó K y n = 1.
5. Sistema de estabilizadores de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 4, siendo los compuestos de la fórmula
general (I) bis(\beta-aminocrotonato) de
1,4-butanodiol o
bis(\beta-aminocrotonato) de
tiodietilenglicol.
6. Sistema de estabilizadores de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene de manera adicional
eventualmente jabones metálicos y/o eventualmente por lo menos una o
varias sustancias escogidas entre los conjuntos que constan de
polioles y disacárido-alcoholes, compuestos
glicidílicos, hidrotalcitas, alumosilicatos de metales alcalinos y
alcalino-térreos, hidróxidos de metales alcalinos y
alcalino-térreos, óxidos o
(hidrógeno)-carbonatos de metales
alcalino-térreos o carboxilatos de metales,
fosfitos, agentes plastificantes, agentes antioxidantes, materiales
de carga, pigmentos, agentes fotoprotectores, agentes de
deslizamiento y ésteres de ácidos grasos epoxidados.
7. Composición que contiene un polímero clorado
y un sistema de estabilizadores de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6.
8. Composición de acuerdo con la reivindicación
7, caracterizada porque, referidas a 100 partes en peso del
polímero clorado, están contenidas de 0,1-10 partes
en peso de los compuestos de la fórmula general (I) y de
0,001-5 partes en peso de la sal perclorato.
9. Composición de acuerdo con la reivindicación
8, caracterizada porque, referidas a 100 partes en peso del
polímero clorado, están contenidas de 0,01-10 partes
en peso de los compuestos de la fórmula general (I) y de
0,001-5 partes en peso de la sal perclorato.
10. Procedimiento para la estabilización de
polímeros clorados mediante adición de un sistema de estabilizadores
de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 al polímero
clorado.
11. Objetos de uso corriente, que contienen un
PVC, que ha sido estabilizado por un sistema de estabilizadores de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
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