ES2284232T3 - Derivados de la 6-amino-2-oxo-pirimidin-4-ona, su obtencion y su empleo como estabilizantes de polimeros halogenos. - Google Patents
Derivados de la 6-amino-2-oxo-pirimidin-4-ona, su obtencion y su empleo como estabilizantes de polimeros halogenos. Download PDFInfo
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Abstract
Empleo de un compuesto de la fórmula general I (Ver fórmula) en la que significan R 2 = H, o los restos alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, tolilo, xililo, mesitilo, propilfenilo, butilfenilo, trimetoxifenilo, dimetoxifenilo, propoxifenilo y butoxifenilo, aralquilo con 7 hasta 10 átomos de carbono, -CH2-O-R 4 , -CH2-S-R 4 , con R 4 = H, resto alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono o resto alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono que contiene, en caso dado, un anillo de oxirano o substituido en caso dado con 1 hasta 3 restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, restos benzoilo o restos acilo con 2 hasta 18 átomos de carbono, R 3 = R 2 , R 4 o alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono substituido con, al menos, 1 hasta 5 grupos OH y/o interrumpido por, al menos, 1 hasta, como máximo, 4 átomos de O o alquenilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o -CH2-CH(OH)R 2 , para la estabilización de polímeros clorados.
Description
Derivados de la
6-amino-2-oxo-pirimidin-4-ona,
su obtención y su empleo como estabilizantes de polímeros
halogenados.
La invención se refiere al empleo de
4-aminopirimidindionas de la fórmula I, representada
más abajo, para la estabilización de polímeros halogenados y a
composiciones constituidas por compuestos de la fórmula I y por
polímeros clorados, especialmente el PVC.
El PVC puede estabilizarse por medio de una
serie de aditivos. Para esta finalidad son especialmente adecuados
los compuestos del plomo, del bario y del cadmio, sin embargo, en la
actualidad se ponen en tela de juicio por motivos ecológicos o
debido a su contenido en metales pesados (véase las páginas
303-311, y las publicaciones "Kunststoff Handbuch
PVC", tomo 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2ª
edición, 1985, páginas 531 - 538; así como la publicación
Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical
Technology", 4^{th} Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers,
páginas 1071 - 1091). Por lo tanto se siguen buscando estabilizantes
y combinaciones de estabilizantes activos, que estén exentos de
plomo, de bario y de cadmio.
Las aminopirimidindionas
1,3-disubstituidas se han descrito ya en las
publicaciones US 3,436,362, US 4,656,209, US 4,352,903 y
EP-A-0 768 336, y pueden prepararse
según métodos conocidos en un procedimiento con una (o con varias)
etapas.
Se ha encontrado ahora, que las
4-aminopirimidindionas
1,3-disubstituidas de la fórmula general I, son
adecuadas, de una manera especialmente buena, para la
estabilización de polímeros clorados, especialmente el PVC. La
publicación US 2,596,041 describe la síntesis de las
1-alquil-3-hidroxialquil-6-amino-1,2,3,4-tetrahidro-pirimidin-2,4-dionas;
la publicación US 3,162,635 proporciona la
1-amino-3-(2-hidroxipropil)-6-amino-1,2,3,4-tetrahidro-pirimidin-2,4-diona
como producto intermedio en la síntesis de las
1,2,3,4-tetrahidro-pteridindionas.
Así pues, el objeto de la presente invención
consiste en compuestos de la fórmula general I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
significan
- R^{2} =
- H, o los restos alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, tolilo, xililo, mesitilo, propilfenilo, butilfenilo, trimetoxifenilo, dimetoxifenilo, propoxifenilo y butoxifenilo, aralquilo con 7 hasta 10 átomos de carbono, -CH_{2}-O-R^{4}, -CH_{2}-S-R^{4}, con R^{4} = H, resto alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, resto alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono que contiene, en caso dado, un anillo de oxirano o en caso dado substituido con 1 hasta 3 restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, restos benzoilo o restos acilo con 2 hasta 18 átomos de carbono, preferentemente R^{2}= H, resto de metilo, de etilo, de alilo, de fenilo, de CH_{2}-O-R^{4}, con R^{4} = H, resto de n-propilo, de iso-propilo, de 2-etil-hexilo, de n-butilo, de iso-butilo, de sec.-butilo, de terc.-butilo, de alilo, de metalilo, de fenilo, de cresilo; especialmente R^{2}= resto de etilo, CH_{2}-O-R^{4}, con R^{4} = H, resto de n-propilo, de iso-propilo, de alilo,
- R^{3} =
- R^{2}, R^{4} o alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono substituido con, al menos, 1 hasta 5 grupos OH y/o interrumpido por, al menos, 1 hasta, como máximo, 4 átomos de O o alquenilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o -CH_{2}-CH(OH)R^{2}, preferentemente R^{3}= resto de metilo, de fenilo, de bencilo, especialmente el resto metilo;
para la estabilización de polímeros
clorados, especialmente de cloruro de polivinilo (PVC), y sus
productos de
reciclo.
\newpage
Entre estos compuestos serán preferentes
1. Aminouracilos del tipo
2. Aminouracilos del tipo
3. Aminouracilos del tipo
con
- R^{5} =
- -CH_{2}CH_{2}OH, -CH_{2}-CHOH-CH_{3}, -CH_{2}-CHOH-C_{2}H_{5},
- \quad
- -CH_{2}-CHOH-^{n}C_{3}H_{7}, -CH_{2}-CHOH-^{n}C_{4}H_{9};
- \quad
- -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{n}C_{3}H_{7}, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{i}C_{3}H_{7},
- \quad
- -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{n}C_{4}H_{9}, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{j}C_{4}H_{9},
- \quad
- -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{sec}C_{4}H_{9}, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{t}C_{4}H_{9},
- \quad
- -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-2-etilhexilo, -alilo, -fenilo, -o-cresilo, -m-cresilo,
- \quad
- -p-cresilo; -pentanoilo, -neohexanoilo, -neoheptanoilo, -neooctanoilo,
- \quad
- -neononanoilo, -neodecanoilo.
Según la invención, serán especialmente
preferentes los compuestos con
- R^{2} =
- alquilo
- {}\hskip0.4cm =
- pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo y tetradecilo, siendo preferentes hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, iso-, sec.- o terc.-butilo, y siendo especialmente preferentes metilo y etilo;
- R^{2} =
- arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, tolilo, xililo, mesitilo, propilfenilo, butilfenilo, trimetoxifenilo, dietoxifenilo, propoxifenilo y butoxifenilo, siendo preferente fenilo.
- R^{2} =
- aralquilo con 7 hasta 10 átomos de carbono = bencilo, \alpha- o \beta-feniletilo, fenilpropilo y fenilbutilo. Son preferentes bencilo y \beta-feniletilo, siendo especialmente preferente bencilo.
- R^{2} =
- cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono = ciclopentilo y ciclohexilo, siendo preferente ciclohexilo.
- R^{4} =
- H, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono, fenilo o bencilo, siendo preferentes etilo, propilo, butilo, alilo, metalilo, siendo especialmente preferentes propilo, butilo, alilo.
- R^{4} =
- acilo con 2 hasta 18 átomos de carbono = acetilo, propionilo, butirilo, caproilo, decanoilo, lauroilo, miristoilo, palmitoilo, estearoilo y benzoilo; siendo preferentes acetilo, propionilo, decanoilo y benzoilo, siendo especialmente preferente neodecanoilo.
- R^{4} =
- cicloalquilo = ciclohexilmetilo, ciclohexiletilo, ciclohexilpropilo y ciclohexilbutilo.
- R^{4} =
- butenilo, hexenilo, heptenilo u octenilo; siendo preferentes alilo y metalilo.
Así pues, otro objeto de la invención está
constituido por aquellas composiciones constituidas por al menos
uno de los compuestos de la fórmula general I y por polímeros
clorados, especialmente PVC, y sus productos de reciclo.
Otros objetos de la invención están
caracterizados por las reivindicaciones.
Los compuestos de la fórmula I, según la
invención, pueden obtenerse a partir de compuestos de la fórmula
general III
con un compuesto epoxi de la
fórmula general
V
en la que R^{2} tiene el
significado anteriormente indicado, en un disolvente, en caso dado a
presión elevada y con una cantidad catalítica de una
base.
Los compuestos de la formula III y IV se
preparan según métodos conocidos (por ejemplo V. Papesch u. E. F.
Schroeder, J. Org. Chem., 1951 (16), 1879-1890; A.
H. Nathan u. M. T. Bogert, JACS 63, 2567 (1941); W. Pfleiderer,
Chem. Ber., 90, 2272 (1957) o DRP 155 732 (1903) Farbenfabriken
Bayer).
Los compuestos de la fórmula general (V) son
compuestos epoxi alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos,
aralifáticos o alquilaromáticos, en los que R^{2} tiene el
significado anteriormente indicado, tales como, por ejemplo, el
óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de butileno, el
óxido de hexileno, el óxido de estireno, el glicidol, el
glicidiléter o el glicidiltioéter tales como, por ejemplo, etil,
propil, butil, hexil, octil, alil y feniléter y ésteres de
glicidilo a base de alcoholes alifáticos y/o aromáticos,
especialmente a base de alcoholes monofuncionales, alifáticos, en
caso dado ramificados, tales como el metanol, el etanol, el
n-propanol, el iso-propanol, el
butanol, el sec.-butanol, el
2-metil-propanol-1,
el
2-metil-propanol-2,
el 2-etil-hexanol; los alcoholes
aromáticos tales como especialmente el fenol, el cresol, el
p-terc.-butilfenol, el timol, el alcohol
bencílico.
Se trata de productos usuales en el mercado, que
son vendidos bajo su denominación química o bajo sus nombres
comerciales correspondientes, tales como, por ejemplo,
EUREPOX^{(R)} RV- K, EUREPOX^{(R)} RV- P, EUREPOX^{(R)} RV- A,
(EUREPOX^{(R)} = marca de la firma Witco GmbH) o Grilonit^{(R)}
V 51-54, Grilonit^{(R)} RV 1802, Grilonit^{(R)}
1804, Grilonit^{(R)} 1805, Grilonit^{(R)} 1807 (Grilonit^{(R)}
= marca de la firma EMS-Chemie) o Araldit^{(R)}
DY 0390, Araldit^{(R)} DY 0391 (Araldit^{(R)} = marca de la
firma CIBA Spezialitäten Chemie).
El procedimiento para la obtención de los
compuestos, según la invención, de la fórmula general I se llevará
a cabo, según la invención, preferentemente de tal manera que se
hará reaccionar una mezcla constituida por un mol de un compuesto
de la fórmula general III, 200 - 500 ml de un disolvente, 0,01 - 0,3
moles de una base y
1 - 2, preferentemente 1 - 1,5 moles de un compuesto de la fórmula general V durante 1 - 10 horas a 20 - 150ºC, preferentemente entre 40 - 90ºC, en caso dado bajo presión elevada.
1 - 2, preferentemente 1 - 1,5 moles de un compuesto de la fórmula general V durante 1 - 10 horas a 20 - 150ºC, preferentemente entre 40 - 90ºC, en caso dado bajo presión elevada.
Como disolventes se emplearán, preferentemente,
disolventes polares, próticos y/o apróticos, tales como el agua, el
metanol, el etanol, el propanol u otros disolventes miscibles con el
agua tales como la cetona, el tetrahidrofurano (THF), el dioxano,
la dimetilformamida (DMF), la dimetilacetamida (DMA) o sus mezclas.
La elección depende del tipo de los restos R^{2}, R^{3} en las
fórmulas generales III y V.
Los eductos deben ser parcial o completamente
solubles en los mismos. En caso dado pueden emplearse de manera
concomitante catalizadores usuales para la transferencia de fases,
tales como por ejemplo sales de amonio cuaternario como el bromuro
de tetrabutil-amonio.
Como bases es emplearán hidróxidos
alcalinos/alcalinotérreos, especialmente NaOH y KOH, alcoholatos
alcalinos, sales alcalinas de un ácido orgánico/inorgánico tal
como, por ejemplo, el acetato de sodio y las aminas terciarias
tales como, por ejemplo, la trietilamina, la tributilamina, la
piridina, la dimetilanilina y la dimetilaminopiridina así como
también intercambiadores de aniones básicos. Otras modificaciones
y/o optimaciones del procedimiento anteriormente citado pueden
llevarse a cabo rutinariamente por parte del técnico en la materia
sin que tenga que realizar una actividad inventiva.
Los compuestos de la fórmula I deben emplearse,
para alcanzar la estabilización en el polímero clorado,
convenientemente desde 0,01 hasta 10, preferentemente desde 0,05
hasta 5, especialmente desde 0,1 hasta 3 partes en peso, referido a
100 partes en peso del PVC.
Otro objeto de la invención está constituido por
combinaciones de compuestos de la fórmula general I con, al menos,
otro aditivo o estabilizante usual. Son preferentes los polioles y
los alcoholes disacáridos, los compuestos de perclorato, los
compuestos de glicidilo, las hidrotalcitas, las zeolitas
(aluminosilicatos alcalinos o bien alcalinotérreos), las cargas,
los jabones metálicos, los compuestos alcalinos y alcalinotérreos,
los agentes lubrificantes, los plastificantes, los fosfitos, los
pigmentos, los ésteres epoxidados de ácidos grasos y otros
compuestos de epóxido, los antioxidantes, los absorbedores de los UV
y los agentes protectores contra la luz, los agentes
propulsores.
Ejemplos de tales componentes adicionales han
sido indicados y explicados a continuación. (Véase la publicación
"Handbook of PVC-Formulating" de E. J. Wickson,
John Wiley & Sons, New York 1993).
Como compuestos de este tipo entran en
consideración, por ejemplo:
la pentaeritrita, la dipentaeritrita, la
tripentaeritrita, el trimetiloletano, el bistrimetilolpropano, el
alcohol polivinílico, el bistrimetiloletano, el trimetilolpropano,
azúcares, alcoholes sacáricos. Entre éstos son preferentes los
alcoholes disacáricos.
También pueden encontrar aplicación los jarabes
de poliol, tales como el jarabe de sorbita, de manita y de
maltita.
Los polioles pueden emplearse en una cantidad
por ejemplo desde 0,01 hasta 20, convenientemente desde 0,1 hasta
20 y, especialmente, desde 0,1 hasta 10 partes en peso, referido a
100 partes en peso del PVC.
Son ejemplos aquellos de la fórmula
M(ClO_{4})_{n}, en la que M significa Li, Na, K,
Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La o Ce. El índice n significa 1, 2 o 3 de
acuerdo con la valencia de M. Las sales de perclorato pueden formar
complejos o estar disueltas con alcoholes (polioles, ciclodextrinas)
o con éteralcoholes o bien con ésteralcoholes.
\newpage
Las sales de perclorato pueden emplearse, en
este caso, en diversas formas de aplicación usuales. Por ejemplo
como sal o solución en agua o en un disolvente orgánico como tal o
bien aplicado sobre un material de soporte.
Otras formas de realización han sido descritas
en las publicaciones EP 0 394 547, EP 0 457 471 y WO 94/24200.
Los percloratos pueden emplearse en una cantidad
de, por ejemplo, 0,001 hasta 5, convenientemente desde 0,01 hasta
3, de forma especialmente preferente desde 0,01 hasta 2 partes en
peso, referido a 100 partes en peso del PVC.
Éstos contienen el grupo glicidilo
estando enlazado éste directamente
sobre el átomo de carbono, de oxígeno, de nitrógeno o de azufre, y
significando bien R_{1} y R_{3}, ambos, hidrógeno, R_{2}
significa hidrógeno o metilo y n = 0, o en la que R_{1} y R_{3}
significan en conjunto -CH_{2}-CH_{2}- o
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
significando R_{2} entonces hidrógeno y n = 0 o
1.
Preferentemente encuentran aplicación los
compuestos de glicidilo con dos grupos funcionales. Sin embargo
pueden emplearse también en principio compuestos de glicidilo con
uno, con tres o con más grupos funcionales.
Preponderantemente se emplearán compuestos de
diglicidilo con grupos aromáticos.
Los compuestos epóxido situados en el extremo
pueden emplearse en una cantidad de, preferentemente, al menos 0,1
parte, por ejemplo desde 0,1 hasta 50, convenientemente desde 1
hasta 30 y, especialmente, desde 1 hasta 25 partes en peso,
referido a 100 partes en peso del PVC.
La composición química de estos compuestos es
conocida por el técnico en la materia, por ejemplo por la memoria
descriptiva de las patentes DE 3 843 581, US 4,000,100, EP 0 062 813
y WO 93/20135.
Los compuestos de la serie de las hidrotalcitas
pueden describirse por medio de la fórmula general siguiente
M^{2+}_{1-x}
M^{3+}_{x}(OH)_{2}(A^{b-})_{x/b}\cdot d \
H_{2}O
en la
que
- M^{2+} =
- uno o varios metales del grupo Mg, Ca, Sr, Zn o Sn,
- M^{3+} =
- Al, o B,
- A^{n}
- representa un anión con la valencia n,
- b
- es un número de 1 a 2,
0 < x
0,5,
- m
- significa un número desde 0 a 20.
Son preferentes los compuestos con
- A^{n} =
- OH^{-}, ClO_{4}^{-}, HCO_{3}^{-}, CH_{3}COO^{-}, C_{6}H_{5}COO^{-}, CO_{3}^{2}^{-},(CHOHCOO)_{2}^{2}^{-}, (CH_{2}COO)_{2}^{2}^{-}, CH_{3}CHOH COO^{-}, HPO_{3}^{-} o HPO_{4}^{2}^{-};
Ejemplos de hidrotalcitas son
Al_{2}O_{3}.6MgO.CO_{2}.12H_{2}O
\hskip0.3cm(i),
\hskip0.3cmMg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13}.CO_{3}.3,5H_{2}O
\hskip0.3cm(ii),
\hskip0.3cm4MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.9H_{2}O
\hskip0.3cm(iii),
\hskip0.3cm
4MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.6H_{2}O- ZnO.3MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.8-9H_{2}O y ZnO.3MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.5-6H_{2}O-.
Los tipos i, ii e iii son especialmente
preferentes.
Éstas pueden describirse por medio de la fórmula
general siguiente
M_{x/n}[(AlO_{2})_{x}(SiO_{2})_{y}].wH_{2}O,
donde n significa la carga del catión M;
- M
- es un elemento de los grupos primero o segundo principales, tales como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr o Ba; y : x significa un número desde 0,8 hasta 15, preferentemente desde 0,8 hasta 1,2; y
- w
- significa un número desde 0 hasta 300, preferentemente desde 0,5 hasta 30.
Ejemplos de zeolitas son los aluminosilicatos de
sodio de las fórmulas
Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}. 27 H_{2}O
[zeolita A], Na_{6}Al_{6}Si_{6}O_{24}. 2 NaX . 7,5
H_{2}O, X= OH, halógeno, ClO_{4} [sodalita];
Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72}. 24 H_{2}O; Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{96}. 24 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{24}O_{80} . 16 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{32}O_{96}. 16 H_{2}O;
Na_{56}Al_{56}Si_{136}O_{384}.
Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72}. 24 H_{2}O; Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{96}. 24 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{24}O_{80} . 16 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{32}O_{96}. 16 H_{2}O;
Na_{56}Al_{56}Si_{136}O_{384}.
\hskip0.3cm250 H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384}.
\hskip0.3cm264 H_{2}O [zeolita X];
o las zeolitas que pueden ser representadas
mediante el intercambio parcial o bien completo de los átomos de Na
por átomos de Li, de K, de Mg, de Ca, de Sr o de Zn, tales como
(Na,K)_{10}Al_{10}Si_{22}O_{64}.
20 H_{2}O;
\hskip0.3cmCa_{4,5}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]. 30 H_{2}O;
\hskip0.3cmK_{9}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]. 27 H_{2}O.
Son muy especialmente preferentes la zeolita Na
A y la zeolita Na P.
Las hidrotalcitas y/o las zeolitas pueden
emplearse en cantidades de, por ejemplo, 0,1 hasta 20,
convenientemente de 0,1 hasta 10 y, especialmente, de 0,1 hasta 5
partes en peso, referido a 100 partes en peso del polímero
halogenado.
Cargas: pueden emplearse cargas tales
como, por ejemplo, el carbonato de calcio, la dolomita, la
wollastonita, el óxido de magnesio, el hidróxido de magnesio, los
silicatos, el caolín (China-Clay), el talco, las
fibras de vidrio, las bolas de vidrio, el serrín de madera, la
mica, los óxidos metálicos o los hidróxidos metálicos, el hollín,
el grafito, el harina mineral, el espato pesado (las fibras de
vidrio, el talco, el caolín y la creta). Es preferente la creta
(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons,
Inc., 1993, páginas 393 - 449) y los agentes de refuerzo
(TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller,
Carl Hanser, 1990, página 549 - 615).
Las cargas pueden emplearse en una cantidad
preferentemente de, al menos, 1 parte, por ejemplo de 5 hasta 200,
convenientemente de 10 hasta 150 y, especialmente, de 15 hasta 100
partes en peso, referido a 100 partes en peso del PVC.
Jabones metálicos: los jabones metálicos
son, principalmente, carboxilatos metálicos preferentemente de
ácidos carboxílicos de cadena larga. Ejemplos corrientes son los
estearatos y los lauratos, así como también los oleatos y las sales
de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, de cadena corta,
tales como el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido
butírico, el ácido valeriánico, el ácido hexanoico, el ácido
sórbico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico,
el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido fumárico, el ácido
cítrico, el ácido benzoico, el ácido salicílico, el ácido ftálico,
el ácido hemimelítico, el ácido trimelítico, el ácido
piromelítico.
Como metales pueden citarse: Li, Na, K, Mg, Ca,
Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce y metales de las tierras raras.
Frecuentemente se emplean las mezclas denominadas sinérgicas tales
como estabilizantes de bario/cinc, de magnesio/cinc, de calcio/cinc
o de calcio/magnesio/cinc. Los jabones metálicos pueden emplearse
individualmente o en mezclas. Una recopilación sobre los jabones
metálicos empleables se encuentra en la publicación Ullmanns
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^{th} Ed., Vol. A16
(1985), página 361 y siguientes).
Los jabones metálicos o bien sus mezclas pueden
emplearse en una cantidad de, por ejemplo, 0,001 hasta 10 partes en
peso, convenientemente de 0,01 hasta 8 partes en peso, de forma
especialmente preferente de 0,05 hasta 5 partes en peso, referido a
100 partes en peso del PVC.
Compuestos alcalinos y alcalinotérreos:
bajo esta expresión se entenderán, preponderantemente, carboxilatos
de los ácidos anteriormente descritos, así como también los óxidos o
bien hidróxidos o carbonatos correspondientes. También entran en
consideración sus mezclas con ácidos orgánicos. Ejemplos son LiOH,
NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)_{2},
MgO, Mg(OH)_{2}, Sr(OH)_{2}, Al(OH)_{3}, CaCO_{3} y MgCO_{3} (también carbonatos básicos, tales como, por ejemplo, la Magnesia Alba y la huntita), así como sales de Na y de K de ácidos grasos. En el caso de los carboxilatos alcalinotérreos y de Zn pueden emplearse también sus aductos con MO o con M(OH)_{2} (M = Ca, Mg, Sr o Zn), los compuestos denominados "sobrebasificados" ("overbased"). Preferentemente se emplearán, además de los estabilizantes según la invención, carboxilatos de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos y/o de aluminio.
MgO, Mg(OH)_{2}, Sr(OH)_{2}, Al(OH)_{3}, CaCO_{3} y MgCO_{3} (también carbonatos básicos, tales como, por ejemplo, la Magnesia Alba y la huntita), así como sales de Na y de K de ácidos grasos. En el caso de los carboxilatos alcalinotérreos y de Zn pueden emplearse también sus aductos con MO o con M(OH)_{2} (M = Ca, Mg, Sr o Zn), los compuestos denominados "sobrebasificados" ("overbased"). Preferentemente se emplearán, además de los estabilizantes según la invención, carboxilatos de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos y/o de aluminio.
Agentes lubrificantes: como agentes
lubrificantes entran en consideración, por ejemplo: la cera de
Montana, los ésteres de los ácidos grasos, las ceras de PE, las
ceras de amida, las cloroparafinas, los ésteres de glicerina o los
jabones de metales alcalinotérreos, además las cetonas grasas así
como agentes lubrificantes a base de los mismos o combinaciones de
los mismos, como se ha indicado en la publicación EP 0 259 783. El
estearato de calcio es preferente.
Plastificantes: como plastificantes
orgánicos entran en consideración, por ejemplo, aquellos de los
grupos siguientes:
- A)
- ésteres del ácido ftálico: tales como, preferentemente, el ftalato de di-2-etilhexilo, de di-iso-nonilo y de di-isodecilo, que se conocen también con las abreviaturas usuales DOP (ftalato de dioctilo, ftalato de di-2-etilhexilo), DINP (ftalato de diisononilo), DIDP (ftalato de diisodecilo).
- B)
- Ésteres de los ácidos dicarboxílicos alifáticos, especialmente ésteres del ácido adípico, del ácido azelaico y del ácido sebácico: tales como, preferentemente, el adipato de di-2-etilhexilo y el adipato de di-iso-octilo.
- C)
- Ésteres del ácido trimelítico, por ejemplo el trimelitato de tri-2-etilhexilo, el trimelitato de tri-isodecilo (mezcla), el trimelitato de tri-iso-tridecilo, el trimelitato de tri-iso-octilo (mezcla) así como los trimelitatos de tri-alquilo con 6 a 8 átomos de carbono, de tri-alquilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, de tri-alquilo con 7 a 9 átomos de carbono y de tri-alquilo con 9 a 11 átomos de carbono. Las abreviaturas usuales son TOTM (trimelitato de trioctilo, trimelitato de tri-2-etilhexilo), TIDTM (trimelitato de triisodecilo) y TITDTM (trimelitato de triisodecilo).
- D)
- Plastificantes de tipo epóxido: principalmente están constituidos por ácidos grasos insaturados epoxidados tal como por ejemplo el aceite de soja epoxidado.
- E)
- Plastificantes polímeros: los materiales de partida más empleados para la obtención de los plastificantes de poliéster son: los ácidos dicarboxílicos tales como el ácido adípico, el ácido ftálico, el ácido azelaico y el ácido sebácico; los dioles tales como el 1,2-propanodiol, el 1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el neopentilglicol y el dietilenglicol.
- F)
- Ésteres del ácido fosfórico: puede encontrarse una definición de estos ésteres en la publicación, precedentemente citada "Taschenbuch der Kunststoffadditive" capítulo 5.9.5, páginas 408 - 412. Ejemplos de tales ésteres del ácido fosfórico son el fosfato de tributilo, el fosfato de tri-2-etilbutilo, el fosfato de tri-2-etilhexilo, el fosfato de tricloroetilo, el difenilfosfato de 2-etilhexilo, el difenilfosfato de cresilo, el fosfato de trifenilo, el fosfato de tricresilo y el fosfato de trixilenilo. Son preferentes el fosfato de tri-2-etilhexilo así como Reofos® 50 y 95 (Ciba Spezialitätenchemie).
- G)
- Hidrocarburos clorados (parafinas).
- H)
- Hidrocarburos.
- I)
- Monoésteres, por ejemplo oleato de butilo, oleato de fenoxietilo, oleato de tetrahidrofurfurilo y ésteres de los ácidos alquilsulfónicos.
- J)
- Ésteres del glicol, por ejemplo el benzoato de diglicol.
Se ha dado una definición de estos
plastificantes y ejemplos de los mismos en las publicaciones
"Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser
Verlag, 3ª edición, 1989, capítulo 5.9.6, páginas 412 - 415, así
como en la publicación "PVC Technology ", W. V. Titow,
4^{th}. Ed., Elsevier Publ., 1984, páginas 165 - 170. También
pueden emplearse mezclas de diversos plastificantes.
Los plastificantes pueden emplearse en una
cantidad de, por ejemplo, 5 hasta 20 partes en peso,
convenientemente de 10 hasta 20 partes en peso, referido a 100
partes en peso del PVC. El PVC duro o bien el PVC semiduro contiene,
preferentemente, hasta un 10%, de forma especialmente preferente
hasta un 5% de plastificantes o no contiene plastificantes.
Pigmentos: los productos adecuados son
conocidos por el técnico en la materia. Ejemplos de pigmentos
inorgánicos son el TiO_{2}, los pigmentos a base de circonio, el
BaSO_{4}, el óxido de cinc (blanco de cinc) y el litopón (sulfuro
de cinc/sulfato de bario), el hollín, las mezclas de hollín y
dióxido de titanio, los pigmentos de óxido de hierro, el
Sb_{2}O_{3}, el (Ti,Ba,Sb)O_{2}, el Cr_{2}O_{3}, la
espinela y el azul de cobalto y el verde cobalto, el
Cd(S,Se), el azul ultramarino. Los pigmentos orgánicos son,
por ejemplo, los pigmentos azoicos, los pigmentos de ftalocianina,
los pigmentos de quinacridona, los pigmentos de perileno, los
pigmentos de diceto-pirrolopirrol y los pigmentos de
antraquinona. Es preferente el TiO_{2} incluso en forma
micronizada. Una definición y una descripción adicional se encuentra
en la publicación "Handbook of PVC Formulating", E. J.Wickson,
John Wiley & Sons, New York, 1993.
Fosfitos (triésteres del ácido
fosforoso): los fosfitos orgánicos preferentes son el difosfito
de diestearilpentaeritrita, el fosfito de trisnonilfenilo y el
fosfito de fenil-didecilo. Como otros diésteres del
ácido fosforoso (con los restos anteriormente citados) así como
monoésteres del ácido fosforoso (con los restos anteriormente
citados) entran en consideración eventualmente también en forma de
sales alcalinas, alcalinotérreas, de cinc o de aluminio. Estos
ésteres del ácido fosforoso pueden aplicarse también sobre un
compuesto de sal de aluminio; a este respecto véase la publicación
DE-A-4 031 818.
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Los fosfitos orgánicos pueden emplearse en una
cantidad de, por ejemplo, 0,01 hasta 10, convenientemente de 0,05
hasta 5 y, especialmente, de 0,1 hasta 3 partes en peso, referido a
100 partes en peso del PVC.
Ésteres epoxidados de ácidos grasos y otros
compuestos epoxidados: la combinación de estabilizantes, según
la invención, puede contener, adicionalmente, preferentemente, al
menos, un éster epoxidado de los ácidos grasos. Para ello entran en
consideración, ante todo, los ésteres de los ácidos grasos de origen
natural (glicéridos de ácidos grasos), tales como el aceite de soja
o el aceite de colza. Sin embargo pueden emplearse también
productos sintéticos, tales como el oleato de butilo epoxidado. Del
mismo modo pueden emplearse polibutadienos y poliisoprenos
epoxidados, en caso dado incluso en forma parcialmente hidroxilada,
o acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo en forma de
homopolímeros o bien de copolímeros. Estos compuestos epoxi pueden
aplicarse también sobre un compuesto de sal de aluminio; a este
respecto véase también la publicación
DE-A-4 031 818.
Monofenoles alquilados, por ejemplo el
2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol,
los alquiltiometilfenoles, por ejemplo el
2,4-di-octiltiometil-6-terc.-butilfenol,
las hidroquinonas alquiladas, por ejemplo el
2,6-di-terc.-butil-4-metoxifenol,
los tiodifeniléteres hidroxilados, por ejemplo el
2,2'-tio-bis-(6-terc.-butil-4-metilfenol),
los alquiliden-bisfenoles alquilados, por ejemplo
el
2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-metilfenol),
los compuestos de bencílicos, por ejemplo el
3,5,3',5'-tetra-terc.-butil-4,4'-dihidroxidibenciléter,
los malonatos hidroxibencilados, por ejemplo el malonato de
dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-terc.-butil-2-hidroxibencilo),
los hidrocarburos aromáticos de hidroxibencílicos, por ejemplo el
1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
los compuestos de triazina, por ejemplo la
2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
los fosfonatos y los fosfonitos, por ejemplo el fosfonato de
dimetil-2,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencilo,
los acilaminofenoles, por ejemplo la anilida del ácido
4-hidroxiláurico, los ésteres del ácido
beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propiónico,
del ácido
beta-(5-terc.-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico,
del ácido
beta(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propiónico,
ésteres del ácido
3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilacético
con alcoholes mono o polivalentes, amidas del ácido
beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propiónico,
tal como por ejemplo la
N,N'-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina,
la vitamina E (tocoferol) y descendientes.
Los antioxidantes pueden emplearse en una
cantidad de, por ejemplo, 0,01 hasta 10 partes en peso,
convenientemente de 0,1 hasta 10 partes en peso y, especialmente,
de 0,1 hasta 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso del
PVC.
Ejemplos a este respecto son: los
2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles,
tales como, por ejemplo, el
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol,
la 2-hidroxibenzofenona, los ésteres de los ácidos
benzoicos, en caso dado substituidos, tales como, por ejemplo, el
salicilato de 4-terc.-butil-fenilo,
el salicilato de fenilo, los acrilatos, los compuestos de níquel,
las diamidas del ácido oxálico, tales como, por ejemplo, la
4,4'-di-octiloxi-oxanilida,
la
2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-terc.-butil-oxanilida,
las
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas,
tales como, por ejemplo, la
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
la
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
las aminas estéricamente impedidas, tales como, por ejemplo, el
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo),
el succinato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo).
Agentes propulsores: los agentes
propulsores son, por ejemplo, azocompuestos e hidrazocompuestos
orgánicos, tetrazoles, oxazinas, anhídrido del ácido isatoico, así
como carbonato de sodio y bicarbonato de sodio. Son preferentes la
azodicarbonamida y el bicarbonato de sodio así como sus mezclas.
Las definiciones y ejemplos de los modificadores
de la resiliencia y productos auxiliares para la transformación,
agentes gelificantes, antiestáticos, biocidas, desactivadores de los
metales, abrillantadores ópticos, agentes protectores contra la
llama, agentes para evitar la formación de niebla así como
compatibilizantes han sido descritos en la publicación
"Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag,
3ª edición, 1989, y en la publicación "Handbook of Polyvinyl
Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993,
así como en la publicación "Plastics Additives" G. Pritchard,
Chapman & Hall, Londres, 1st Ed., 1998.
Los modificadores de la resiliencia han sido
descritos, además, detalladamente en la publicación "Impact
Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley
& Sons, 1992.
Ejemplos de los polímeros halogenados, a ser
estabilizados, son: polímeros del cloruro de vinilo, del cloruro de
vinilideno, de resinas de vinilo, que contengan unidades de cloruro
de vinilo en su estructura, tales como copolímeros del cloruro de
vinilo y ésteres de vinilo de ácidos alifáticos, especialmente el
acetato de vinilo, copolímeros del cloruro de vinilo con ésteres
del ácido acrílico y del ácido metacrílico y con acrilonitrilo,
copolímeros del cloruro de vinilo con compuestos diénicos y con
ácidos dicarboxílicos insaturados o con sus anhídridos, tales como
copolímeros del cloruro de vinilo con maleato de dietilo, fumarato
de dietilo o anhídrido del ácido maleico, polímeros y copolímeros
del cloruro de vinilo rectorados, copolímeros del cloruro de vinilo
y del cloruro de vinilideno con aldehídos insaturados, cetonas y
otros, tales como acroleína, crotonaldehído, vinilmetilcetona,
vinilmetiléter, vinilisobutiléter y similares; polímeros del cloruro
de vinilideno y copolímeros del mismo con cloruro de vinilo y con
otros compuestos polimerizables; polímeros del cloroacetato de
vinilo y del diclorodiviniléter; polímeros clorados del acetato de
vinilo, ésteres clorados, polímeros del ácido acrílico y del ácido
acrílico alfa-substituido; polímeros de estirenos
clorados, por ejemplo dicloroestireno; cauchos clorados; polímeros
clorados del etileno; polímeros y polímeros reclorados del
clorobutadieno y sus copolímeros con cloruro de vinilo, cauchos
naturales y sintéticos clorados, así como mezclas de los polímeros
citados entre sí o con otros compuestos polimerizables. En el ámbito
de esta invención se entenderán por PVC también los copolímeros con
compuestos polimerizables tales como el acrilonitrilo, el acetato de
vinilo o el ABS, estando constituidos por homopolímeros o por
copolímeros en suspensión, en masa o incluso en emulsión, que sólo
podían ser estabilizados de manera insuficiente con los
estabilizantes empleados hasta ahora. Es preferente un homopolímero
del PVC, incluso en combinación con poliacrilatos. Especialmente
esto es válido para aquellos artículos que se fabriquen según el
procedimiento Luvitherm.
Además, entran en consideración también
polímeros de injerto de PVC con EVA, con ABS y con MBS. Los
substratos preferentes son también mezclas de los homopolímeros y
de los copolímeros precedentemente citados, especialmente
homopolímeros del cloruro de vinilo, con otros polímeros
termoplásticos y/o elastómeros, especialmente mixturas con ABS, con
MBS, con NBR, con SAN, con EVA, con CPE, con MBAS, con PMA, con
PMMA, con EPDM y con polilactonas, especialmente del grupo formado
por ABS, NBR, NAR, SAN y EVA. Las abreviaturas empleadas para los
copolímeros son conocidas por el técnico en la materia y tienen el
significado siguiente: ABS:
acrilonitrilo-butadieno-estireno;
SAN: estireno-acrilonitrilo; NBR:
acrilonitrilo-butadieno; NAR:
acrilonitrilo-acrilato; EVA:
etileno-acetato de vinilo. También entran en
consideración especialmente los copolímeros de
estireno-acrilonitrilo a base de acrilato (ASA).
Como componentes son preferentes, en este contexto, las
composiciones polímeras, que contengan como componentes (i) y (ii)
una mezcla formada por 25 hasta 75% en peso de PVC y desde 75 hasta
25% en peso de los copolímeros citados. Como componentes son
especialmente preferentes aquellas composiciones formadas por (i)
100 partes en peso de PVC, y (ii) desde 0 hasta 300 partes en peso
de ABS y/o de ABS modificado con SAN y desde 0 hasta 80 partes en
peso de los copolímeros NBR, NAR y/o EVA, especialmente sin embargo
EVA.
Además, entran en consideración para la
estabilización, en el ámbito de esta invención, también,
especialmente productos de reciclo de polímeros clorados, estando
constituidos éstos por los polímeros descritos precedentemente con
mayor detalle, que hayan recibido un deterioro debido a la
transformación, al uso o al almacenamiento. El producto reciclado
de PVC es especialmente preferente.
Estos compuestos empleados concomitantemente,
según la invención, así como los polímeros clorados son conocidos
en general por el técnico en la materia y se describen
detalladamente en la publicación "Kunstoffadditive", R.
Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3ª edición, 1989; en la
publicación DE 197 41 778 y en la publicación
EP-A-967 245, a las que se hace
referencia aquí expresamente.
La estabilización, según la invención, es
especialmente ventajosa en el caso de las formulaciones de PVC duro
y en el caso de las aplicaciones transparentes y no transparentes,
tales como las que son usuales para tubos, para perfiles y para
placas. Para las aplicaciones transparentes se emplearán,
preferentemente, compuestos de la fórmula (I), que presenten puntos
de fusión por debajo de 190ºC, aproximadamente. Del mismo modo puede
emplearse la estabilización para formulaciones semiduras y blandas
así como en plastisoles. La estabilización puede llevarse a cabo
sin compuestos de metales pesados (estabilizantes de Sn, de Pb, de
Cd, de Zn).
Convenientemente, puede llevarse a cabo la
incorporación de los estabilizantes según los métodos siguientes:
como emulsión o dispersión (una posibilidad consiste, por ejemplo,
en la forma de una mezcla pastosa. Una ventaja de la combinación,
según la invención, consiste en esta forma de administración en la
estabilidad de la pasta); como mezcla seca durante la mezcla de los
componentes adicionales o de las mezclas polímeras; mediante
adición directa en el aparato para la transformación (por ejemplo
calandria, mezclador, amasador, extrusora o similar) o como
solución o fusión o bien como copos o pellets en forma exenta de
polvo como carga única (One-Pack).
El PVC estabilizado, según la invención, al que
se refiere igualmente la invención, puede fabricarse de manera en
sí conocida, para lo cual se mezclan las combinaciones
estabilizantes según la invención y, en caso dado, otros aditivos
con el PVC con empleo de dispositivos en sí conocidos tales como los
aparatos de transformación anteriormente citados. En este caso los
estabilizantes pueden añadirse individualmente o en mezcla o incluso
en forma de las denominadas mezclas madre.
El PVC, estabilizado, según la presente
invención, puede llevarse a la forma deseada de manera conocida,
tales procedimientos son, por ejemplo, la molienda, el calandrado,
la extrusión, la colada por inyección o la hilatura, además el
moldeo por extrusión-soplado. El PVC estabilizado
puede transformarse también en productos espumados.
Un PVC, estabilizado según la invención, es
adecuado, por ejemplo, especialmente para cuerpos huecos (botellas),
láminas para el envasado (láminas para embutición), láminas
sopladas, tubos, productos espumados, perfiles pesados (bastidores
para ventanas), perfiles para pantallas, perfiles para la
construcción, chapas para el forrado de paredes, accesorios, hojas
para oficina y carcasas para aparatos (ordenadores, aparatos
domésticos). Son preferentes los cuerpos moldeados de espuma dura
de PVC y los tubos de PVC para agua potable o para aguas
residuales, para tuberías a presión, para gaseoductos, para tubos
para canales de cables y protectores de cables, tubos para
conducciones industriales, tubos de seguridad, tubos de descarga,
tubos para canalones de tejados y para tubos de drenaje. Para
mayores detalles a este respecto véase la publicación
"Kunststoffhandbuch PVC", tomo 2/2, W. Becker/H. Braun, 2ª
edición, 1985, Carl Hanser Verlag, páginas 1236 - 1277.
Las 4-aminopirimidindionas
(6-aminouracilo) se preparan según métodos conocidos
[por ejemplo véanse las publicaciones US Patent 2,598,936, WO
96/04280, J. Org. Chem. 16, 1879 - 1890 (1951), J. Org. Chem.
30, 656 (1965), JACS 82, 3973 (1960) y Synthesis 1996,
página 459 y siguientes, Berichte 99 3530 (1966) y CA
70 87727j (1969)].
Los compuestos representados 1 a 22 han sido
reunidos en la tabla 1. Las partes y las indicaciones en porcentaje
se refieren, como en los textos usuales, al peso, en tanto en cuanto
no se diga otra cosa.
Ejemplo de síntesis
1
Se calentaron durante 3 horas, bajo agitación, a
95ºC, a reflujo, 14,1 g (0,1 mol) de la
4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6,
8,9 g (0,12 moles) de glicidol, 100 ml de agua y 0,3 g de hidróxido
de sodio. A continuación se enfrió la mezcla de la reacción, se
ajustó a pH 5 con ácido acético glacial, se separó por filtración
una ligera turbidez y la solución se concentró por evaporación en
el evaporador rotativo hasta sequedad. El residuo tipo resinoso de
25,7 g se recristalizó en 100 ml de n-propanol.
Rendimiento: 12,8 g = 59,5% de la teoría de
cristales blancos con un punto de fusión de
198-201ºC.
Los ejemplos 2 y 3, indicados en la tabla 1, se
sintetizaron bajo las mismas condiciones que las que han sido
descritas en el ejemplo 1.
Ejemplo de síntesis
4
Se calentó durante 3,5 horas, bajo agitación, a
reflujo, una mezcla formada por 28,2 g (0,2 moles) de la
4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6,
90 ml de agua, 10 ml de n-propanol, 0,3 g de
hidróxido de sodio y 34,9 g (0,3 moles) de
1,2-epoxipropil-isopropiléter. Tras
el enfriamiento a 10ºC se eliminó mediante filtración por succión el
educto no convertido y las lejías madre se concentraron por
evaporación en el evaporador rotativo hasta sequedad. El residuo de
55,7 g se amasó con 100 ml de
metil-iso-butilcetona, los cristales
blancos se aislaron y se secaron.
Rendimiento: 28,9 g = 56,2% de la teoría (punto
de fusión 175-176ºC en
n-propanol).
Los ejemplos 5, 6, 10 y 13, indicados en la
tabla 1, se prepararon de acuerdo con las condiciones de síntesis
del ejemplo 4.
Ejemplo de síntesis
7
Se calentaron durante 2 horas a reflujo, 21,7 g
(0,1 mol) de la
4-amino-3-bencil-pirimidindiona-2,6,
17,5 g (0,15 moles) del
1,2-epoxipropil-iso-propiléter,
90 ml de agua, 10 ml de n-propanol y 0,4 g de
hidróxido de sodio. A continuación se enfrió la mezcla de la
reacción a 6ºC, los cristales se separaron mediante filtración por
succión, se lavaron con agua y se secaron.
Rendimiento: 26,0 g = 78,1% de la teoría de
cristales blancos con un punto de fusión de
184-186ºC (en n-propanol, punto de
fusión 194-195ºC).
Los ejemplos 11, 12 y 14, indicados en la tabla
1, se prepararon de acuerdo con las condiciones de síntesis del
ejemplo 7.
Ejemplo de síntesis
8
Se calentaron durante 5 horas, bajo agitación, a
reflujo, 14,1 g (0,1 mol) de la
4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6,
34,2 g (0,15 moles) de neodecanoato de glicidilo, 30 ml de
n-propanol, 70 ml de agua, 2 ml de trietilamina y 2
g de bromuro de tetrabutilamonio. La mezcla bifásica de la reacción
se combinó, tras enfriamiento, con 100 ml de diclorometano, el
educto no convertido (6,7 g) se separó mediante filtración por
succión, la fase orgánica se separó y el residuo se concentró por
evaporación. El residuo de 40,7 g se agitó a continuación con
1.200 ml de dietiléter durante 30 minutos, el precipitado blanco se
separó mediante filtración por succión, se lavó con dietiléter y se
secó.
Rendimiento: 11,3 g = 30,6% de la teoría de
polvo cristalizado blanco, punto de fusión 175-179
(en metilisobutilcetona, punto de fusión
184-185ºC).
Ejemplo de síntesis
9
Se calentó durante 2 horas, a reflujo, una
mezcla formada por 14,1 g (0,1 moles) de la
4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6;
27,9 g (0,15 moles) de 2-etilhexilglicidiléter, 30
ml de n-propanol, 70 ml de agua y 0,4 g de hidróxido
de sodio. A continuación se enfrió la mezcla de la reacción, el
educto no transformado se separó mediante filtración (7,5 g) y las
lejías madre se concentraron por evaporación hasta sequedad. El
residuo de 34,5 g se agitó a continuación con 50 ml de acetona/50
ml de dietiléter, se separó un precipitado blanco, se lavó con
dimetiléter y se secó.
Rendimiento: 7,4 g = 22,6% de la teoría de
cristales blancos, punto de fusión 159-160ºC.
Ejemplo de síntesis
15
Se calentaron a 80ºC 423,3 g (3,0 moles) de la
4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6,
500 g de agua y 8 g de hidróxido de sodio en un recipiente a
presión de 1,5 litros y se hizo reaccionar, bajo agitación, en el
transcurso de 60 minutos con 198 g (4,5 moles) de óxido de etileno
a una presión de 2 a 4 bares.
La mezcla se continuó agitando durante 60
minutos a 85-90ºC, se enfrió, el precipitado blanco
se separó mediante filtración por succión, se lavó con agua y se
secó hasta constancia de peso.
Rendimiento: 467,1 g = 84,1% de la teoría de
cristales blancos, punto de fusión: 280-82ºC.
Ejemplo de síntesis
16
Se dispusieron en un recipiente de reacción con
una capacidad de 1,0 litros, 211,7 g (1,5 moles) de la
4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6,
250 g de agua y 6 g de hidróxido de sodio y se añadieron, gota a
gota, bajo agitación, a 40ºC, 228,5 g (2,0 moles) de
alilglicidiléter en el transcurso de 50 minutos. A continuación se
siguió agitando la mezcla de la reacción durante 5,75 horas a 40ºC,
se enfrió a 5ºC aproximadamente y el precipitado cristalino se
separó mediante filtración por succión. La torta de filtración se
lavó a continuación con 2 x 75 ml respectivamente de acetona y se
secó hasta constancia de peso.
Rendimiento: 321,4 g = 84,0% de la teoría de
cristales blancos con un punto de fusión de 150 - 152ºC.
El producto contenía, de acuerdo con el análisis
1H NMR, un 0,5% en moles de la
4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6.
Ejemplo de síntesis
17
Se agitaron, a temperatura ambiente, 12,7 g (0,1
mol) de la
4-amino-2,6-dihidroxipirimidina,
100 ml de agua, 24,6 g de alilglicidiléter y 0,6 g de hidróxido de
sodio durante 120 horas. A continuación se neutralizó la solución
amarilla, clara, con 1,0 g de ácido acético glacial y se concentró
por evaporación hasta sequedad en el evaporador rotativo. El
residuo se disolvió en 100 ml de acetona, se separó una turbidez por
filtración y el filtrado se añadió gota a gota, bajo agitación, en
500 ml de acetato de etilo. Se formó un precipitado, que se separó
por decantación de la solución sobrenadante y se amasó con 100 ml de
acetona. Las partes no disueltas se separaron por filtración y el
filtrado se concentró por evaporación hasta sequedad.
Residuo: 28,7 g = 81% de la teoría de líquido
amarillo viscoso, nD30: 1,5225.
El producto contenía, según el análisis 1H NMR,
un 93,2% en peso del producto formado por
bis-2-hidroxipropilaliléter y un
6,8% en peso de producto monosubstituido.
Ejemplo de síntesis
18
Se agitó un mezcla formada por 25,4 g (0,2
moles) de la
4-amino-2,6-dihidroxipirimidina,
30,3 g (0,42 moles) de óxido de 1,2-buteno, 100 ml
de agua y 1,2 g de hidróxido de sodio, durante 12 días, a 20ºC
aproximadamente. La solución clara se neutralizó a continuación con
2,0 g de ácido acético glacial, se concentró por evaporación hasta
sequedad en el evaporador rotativo, se disolvió con 250 ml de
acetona, se separó una turbidez por filtración y el filtrado se
concentró por evaporación hasta 150 g. Esta solución se introdujo a
continuación bajo agitación en 600 ml de acetato de etilo.
Se separó una fase altamente viscosa como capa
en el fondo. La fase superior se separó por decantación y se
concentró por evaporación hasta sequedad.
El residuo 1 contenía 37,7 g de resina
amarilla.
La capa del fondo, altamente viscosa, se
disolvió en 100 ml de metanol y se concentró por evaporación
igualmente hasta sequedad.
El residuo 2 contenía 15,8 g de resina
amarilla.
El residuo 1 contenía, según el análisis 1
H-NMR, un 68,0% en peso del
bis-2-hidroxibutil-aminouracilo
y un 32% en peso del
2-hidroxibutil-aminouracilo
monosubstituido.
El residuo 2 contenía, según el análisis
1H-NMR, un 90,5% en peso del
bis-2-hidroxibutil-aminouracilo
y un 9,5% en peso del uracilo monosubstituido.
\newpage
Ejemplo de síntesis
19
Se dispusieron en un recipiente a presión, 48 g
(0,38 moles) de la
4-amino-2,6-dihidroxipirimidina,
250 g de agua y 2,0 g de hidróxido de sodio y se introdujeron, gota
a gota, en el transcurso de 10 minutos, a 60ºC, y bajo agitación 44
g (1,0 mol) de óxido de etileno. A continuación se continuó agitando
la mezcla durante otros 30 minutos a 100ºC y a una presión de 3
bares, se enfrió y la solución ligeramente amarilla, clara, se
concentró hasta el residuo.
El residuo de 99,6 g se lavó con 2 x 200 ml
respectivamente de acetona y a continuación se recristalizó en 200
ml de n-propanol.
Rendimiento: 33,8 g = 41,3% de la teoría,
cristales blancos con un punto de fusión de
170-171ºC.
Tras la recristalización en
n-propanol/agua, el punto de fusión fue de 183 -
185ºC.
Los compuestos obtenidos 1 hasta 16 han sido
reunidos en la tabla 1 y los compuestos 17 a 19 han sido reunidos
en la tabla 2.
Las partes y las indicaciones en porcentaje se
refieren, como en el resto del texto, al peso, en tanto en cuanto
no se diga otra cosa.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se laminó una mezcla seca constituida por
y, respectivamente, uno de los
estabilizantes indicados en la tabla 3, sobre un banco de laminación
durante 5 minutos a 180ºC. Se tomó una tira de la lámina de ensayo
con un espesor de 0,3 mm del pellejo formado por laminación. Las
muestras de la lámina se sometieron a una carga térmica de 190ºC en
un horno (= Mathis-Thermo-Takter).
A intervalos de tiempo de 3 minutos se determinó el índice de
amarilleamiento (Yellowness Index (YI)) según ASTM
D-1925-70. Los resultados pueden
verse en la tabla 3 siguiente. Los valores YI bajos significan una
buena estabi-
lización.
lización.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se laminó una mezcla en seco constituida por
y respectivamente un estabilizante
indicado en la tabla 4, en un banco de laminación durante 5 minutos
a 180ºC. La piel de laminación, formada, se prensó a 180ºC durante
un tiempo de 1,5 minutos y a una presión de 200 bares para dar
placas prensadas segmentadas con un espesor de 1 mm. A partir de
estas placas prensadas se determinó el índice de amarilleamiento
(Yellowness Index) (YI) según ASTM
D-1925-70 y la transparencia según
ASTM D-2805-80 o bien ASTM
D-589-65. Los resultados pueden
verse en la tabla 4 siguiente. Los valores de YI bajo significan
una buena estabilización y los valores de transparencia elevados
significan una buena transparencia de la probeta
fabricada.
fabricada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (3)
1. Empleo de un compuesto de la fórmula general
I
en la que
significan
- R^{2} =
- H, o los restos alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, tolilo, xililo, mesitilo, propilfenilo, butilfenilo, trimetoxifenilo, dimetoxifenilo, propoxifenilo y butoxifenilo, aralquilo con 7 hasta 10 átomos de carbono, -CH_{2}-O-R^{4}, -CH_{2}-S-R^{4}, con
- R^{4} =
- H, resto alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono o resto alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o
- \quad
- cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono que contiene, en caso dado, un anillo de oxirano o substituido en caso dado con 1 hasta 3 restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, restos benzoilo o restos acilo con 2 hasta 18 átomos de carbono,
- R^{3} =
- R^{2}, R^{4} o alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono substituido con, al menos, 1 hasta 5 grupos OH y/o interrumpido por, al menos, 1 hasta, como máximo, 4 átomos de O o alquenilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o -CH_{2}-CH(OH)R^{2},
para la estabilización de polímeros
clorados.
2. Combinación de estabilizantes, que
contiene
- A)
- desde 0,01 hasta 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso del polímero clorado de, al menos, un compuesto de la fórmula I como se ha indicado en la reivindicación 1 y
- B)
- uno o varios compuestos del grupo de los
- B1)
- polioles y alcoholes disacáridos,
- B2)
- compuestos de perclorato,
- B3)
- compuestos de glicidilo, compuestos epoxi,
- B4)
- hidrotalcita, dawsonita,
- B5)
- aluminosilicatos alcalinos/alcalinotérreos (zeolitas),
- B6)
- jabones metálicos,
- B7)
- óxidos o bien hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, -(hidrógeno) carbonatos o carboxilatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos,
- B8)
- fosfitos,
- B9)
- antioxidantes, agentes protectores contra la luz, agentes gelificantes, plastificantes,
- B10)
- pigmentos, cargas.
3. Composición, que contiene un polímero clorado
y
- A)
- desde 0,01 hasta 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso del polímero clorado de, al menos, un compuesto de la fórmula I como se ha indicado en la reivindicación 1 y, en caso dado,
- B)
- uno o varios compuestos del grupo de los
- B1)
- polioles y alcoholes disacáridos,
- B2)
- compuestos de perclorato,
- B3)
- compuestos de glicidilo, compuestos epoxi,
- B4)
- hidrotalcita, dawsonita,
- B5)
- aluminosilicatos alcalinos/alcalinotérreos (zeolitas),
- B6)
- jabones metálicos,
- B7)
- óxidos o bien hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, -(hidrógeno) carbonatos o carboxilatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos,
- B8)
- fosfitos,
- B9)
- antioxidantes, agentes protectores contra la luz, agentes gelificantes, plastificantes,
- B10)
- pigmentos, cargas.
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