KR20030084932A - 할로겐 함유 중합체를 안정화시키기 위한 질소 함유시너지스트를 가지는 염소산염 함유 안정화제 시스템 - Google Patents

할로겐 함유 중합체를 안정화시키기 위한 질소 함유시너지스트를 가지는 염소산염 함유 안정화제 시스템 Download PDF

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KR20030084932A KR10-2003-7010762A KR20037010762A KR20030084932A KR 20030084932 A KR20030084932 A KR 20030084932A KR 20037010762 A KR20037010762 A KR 20037010762A KR 20030084932 A KR20030084932 A KR 20030084932A
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프리드리히한스-헬무트
베너볼프강
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크롬프톤 비닐 아디티베스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 a) 하나의 과염소산염; b) 카바미드, 인돌 유도체, 및 일반식(I)의 에나민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하며, 일반식(I)에서, n = 1 또는 2이고, X = O 또는 NR1, n = 3 - 6이고, X = O; R1= H, C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C6-C10-아릴, C7-C18-알카릴 또는 C7-C18-아르알킬; R2(n=1인 경우) = C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐 또는 아릴, 바람직하게는 3 이하의 히드록시, C1-C4-알콕시 또는 C1-C9-알킬로 선택적으로 치환된 페닐; 또는 R2(n=2-6인 경우) = 하나 이상의 O 원자 또는 S 원자에 의해 선택적으로 차단된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C22-알킬렌이고, n=3인 경우, R2가 C2-C3-알킬 삼치환 이소시안우레이트일 수 있으며, X = NH인 경우, R2가 H 일 수 있는 안정화제 시스템에 관한 것이다. 상기 안정화제 시스템은 할로겐 함유 중합체, 특히 PVC를 안정화시키는 데 적합하다.

Description

할로겐 함유 중합체를 안정화시키기 위한 질소 함유 시너지스트를 가지는 염소산염 함유 안정화제 시스템{CHLORATE-CONTAINING STABILIZER SYSTEM WITH NITROGEN-CONTAINING SYNERGISTS FOR STABILIZING HALOGEN-CONTAINING POLYMER}
PVC와 같은 할로겐 함유 중합체는 여러 첨가제 중 하나에 의해 안정화될 수 있다. 납, 바륨, 및 카드뮴 화합물이 특히 이러한 목적에 바람직하지만, 환경 문제 또는 그 중금속 함량 때문에 최근 논쟁의 대상이 되고 있다[cf."Kunststoffadditive" (Plastic Additives), R. Gachter 및 H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3판 1989년, 303-311면(4판 2001년 또한 참고); 및 "Kunststoff Handbuch PVC" (Plastic Handbook PVC), Vol. 2/1, W. Becker 및 D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2판 1985년, 531-538면; 및 Kirk-Othmer: "화학기술백과(Encyclopedia of Chemical Technology)", 4판, 1994, Vol. 12, Heat Stabilizer, 1071-1091면].
따라서, 납, 바륨, 및 카드뮴을 포함하지 않으면서 효과적인 안정화제 및 안정화제 시스템에 대한 요구가 계속되어 왔다.
본 발명자들에 의해 에나민, 인돌 및 우레아로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물 및 적어도 하나의 과염소산염으로부터 제조된 안정화제 시스템이 할로겐 함유 중합체, 특히 PVC를 안정화시키는 데 매우 적합하다는 사실이 밝혀졌다.
이러한 사실은 아미노크로톤 에스테르 및 에폭시 화합물로 이루어진 혼합물이 "비-특이성" 효과를 나타내기 때문에 놀라운 것이다. 이는 표1B에 나타낸 실시예에 의해 잘 알 수 있으며, 유기 안정화제 2-페닐 인돌 및 자유 라디칼 분해자 베살리쓰(Wessalith)(혼합물 1/3)를 사용함으로써, 유기 안정화제를 단독으로 사용하는 경우(혼합물 1/1)에 비하여, 안정화 수준을 예측할 수 없이 현저한 정도까지 감소시키나, 안정화제로서, 유기 안정화제 2-페닐인돌 및 자유 라디칼 분해자를 나트륨 과염소산염과 함께 사용한 경우(혼합물 1/4), 안정성이 상승적으로 증가하는 놀라운 결과를 나타내었다.
본 발명은 적어도 a) 하나의 과염소산염 및 b) 적어도 하나 이상의 하기 일반식(I)의 에나민 및/또는 하기 일반식(II)의 인돌 유도체 및/또는 하기 일반식(III)의 우레아, 및 이들의 가능한 반응 생성물을 포함하는 할로겐 함유 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 시스템을 제공한다:
상기 식(I)에서,
n은 1 또는 2이고, X는 O 또는 NR1,
n은 3 - 6이고, X는 O;
R1은 H, C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C6-C10-아릴, C7-C18-알카릴 또는 C7-C18-아르알킬;
R2(n=1인 경우)는 C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐 또는 아릴, 바람직하게는 페닐으로서, 적합한 경우, 3 이하의 히드록시, C1-C4-알콕시 또는 C1-C9-알킬로 치환되고 ; 또는
R2(n=2-6인 경우)는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C22-알킬렌으로서, 적합한 경우, 하나 이상의 O 원자 또는 S 원자에 의해 차단되고, n=3인 경우, R2가 C2-C3-알킬 삼치환 이소시안우레이트일 수 있으며, X가 NH인 경우, R2가 H 일 수 있음;
상기 식(II)에서,
m은 0, 1, 2, 또는 3;
R3은 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C6-C10-아릴, 또는
C7-C24-알카릴, C7-C10-아르알킬 또는 C1-C4-알콕시;
R4, R5는 H, C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시임;
상기 식(III)에서,
Y는 O, S, 또는 NH;
R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, H, 적합한 경우, 히드록시기 및/또는 C1-C4-알콕시기로 치환된 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, 적합한 경우, 3 이하의 히드록시기 및/또는 C1-C4-알킬/알콕시기로 치환된 C6-C10-아릴, C7-C20-알카릴 또는 C7-C10-아르알킬, 및 R6내지 R9중 두 치환체가 고리를 형성할 수 있으며, 사용되는 우레아가 예컨대, 비우렛 또는 1, 3, 5-트리스(히드록시알킬)시안우레이트와 같은 이합체화 또는 삼합체화 우레아일 수 있음.
일반식(I)의 에나민의 예(X= O 또는 NH)로는 R1이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 알릴, 페닐 또는 벤질, R2(n=1인 경우)가 1-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 올레일, 디히드록시스테아릴, 트리히드록시스테아릴 또는 리시놀일, R2(n=2인 경우)가 해당 R2-(OH)2화합물 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜, 테트라알킬렌 글리콜, 펜타알킬렌 글리콜, 헥사알킬렌 글리콜, 바람직하게는 알킬렌이 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌, 티오(디알킬렌 글리콜), 디티오(트리알킬렌 글리콜), 트리티오(테트라알킬렌 글리콜), 테트라티오(펜타알킬렌 글리콜), 펜타티오(헥사알킬렌 글리콜), 바람직하게는 알킬렌이 에틸렌, 또는 네오펜틸렌 글리콜로부터 유도, R2(n=3인 경우)가 해당 R2-(OH)3화합물 글리세롤, 트리스(히드록시에틸)이소시안우레이트, 트리스(히드록시프로필)이소시안우레이트, 트리스메틸올에탄 또는 트리스메틸올프로판으로부터 유도, R2(n=4인 경우)가 해당 R2-(OH)4화합물 에리트리톨, 자일리톨, 펜타에리트리톨, 비스(트리메틸올)에탄 또는 비스(트리메틸올)프로판로부터 유도, R2(n=6인 경우)가 해당 R2-(OH)6화합물 소르비톨, 마니톨 또는 디펜타에리트리톨로부터 유도되는 화합물이 있다.
바람직하게, R1이 메틸 또는 페닐인 에나민이다.
일반식(I)의 에나민은 해당 R2-OH 또는 R2-NH2화합물을 아실화 및 아민화시킴으로써, 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식(I)의 β-아미노크로톤 에스테르 화합물 및 β-아미노신남 에스테르 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 1,4-부탄디올 비스(β-아미노크로토네이트), 2,3-부탄디올 비스(β-아미노크로토네이트), 1,2-디프로필렌 글리콜 비스(β-아미노크로토네이트) 및 티오(디에틸렌 글리콜) 비스(β-아미노크로토네이트)이다.
일반식(II)의 인돌의 예로는 R3이 메틸, 에틸, 페닐, 알릴 또는 벤질, R4가 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸인 화합물이 있다. 바람직하게는 R3이 페닐 또는 페닐라우릴 및 R4가 수소인 화합물이다.
일반식(II)의 화합물은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다[특히, DE-C 862,512 참조]. 이들 화합물의 예로는 인돌, 2-페닐인돌, 2-페닐라우릴인돌, 2-알릴인돌, 2-벤질인돌, 2-페닐에틸인돌, 2-메틸인돌, 2-에틸인돌, 2-프로필인돌, 2-부틸인돌 및 2-페닐-5-메틸인돌이 있다. 2-페닐인돌 및 2-페닐라우릴인돌, 및 2-메틸인돌 및 2-에틸인돌이 바람직하다.
특히 바람직한 일반식(II)의 화합물은 2-페닐인돌이다.
일반식(III)의 우레아의 예로는 R6, R7, R8, 또는 R9가 수소, 메틸, 페닐, 벤질, 펜에틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸인 화합물이 있다.R6, R7, R8, 또는 R9가 페닐 또는 벤질인 일반식(III)의 화합물이 바람직하다.
일반식(III)의 화합물은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다[특히, DE-C 746 081, 이탈리아 특허 제386,750호 참조]. 이들 화합물의 예로는 우레아, N,N'-디페닐티오우레아, N,N'-디페닐우레아, N,N'-디벤질티오우레아, N,N'-디벤질우레아, N,N'-디메닐티오우레아, N-벤질티오우레아, N,N-디벤질티오우레아, 및 N,N,N'-트리벤질티오우레아, N,N'-디페닐구아니딘, 비우렛 및 트리우렛이 있다. 바람직하게는, 페닐기를 가지는 것으로, 각각 에틸렌- 및 프로필렌-우레아이며, N,N'-비스(히드록시에틸)우레아 및 트리스(히드록시에틸/프로필)이소시안우레이트이다.
특히 바람직한 일반식(III)의 화합물은 N,N'-디페닐티오우레아 및 N-페닐우레아이다.
과염소산염은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 그 예로는 일반식 M(ClO4)n의 화합물로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La 또는 Ce이고; n은 M의 원자가에 따라, 1, 2, 또는 3이다. 이러한 과염소산염은 다양한 통상적인 형태로 사용될 수 있으며, 예컨대, 염 또는 수용액 또는 유기용매 용액과 같은 형태로, PVC, Ca 실리케이트, 제올라이트 또는 히드로칼사이트와 같이 지지체에 흡수되거나 그 자체로 이루어져 사용될 수 있다. 이러한 예로서, 알코올(폴리올, 시클로덱스트린)을 사용하거나 또는 에테르 알코올 또는 에스테르 알코올 또는 크라운 에테르를 사용하여 착화 또는 용해시킨 과염소산염이 있다. 참고문헌[EP 0 394 547, EP 0 457 471 및 WO 94/24200]에 다른 예가 개시되어 있다.
나트륨 과염소산염 또는 칼륨 과염소산염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 적어도 하나 이상의 다른 종래의 첨가제 또는 안정화제와 함께, 적어도 하나의 과염소산염 및 일반식(I), (II) 또는 (III)의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 안정화제 시스템을 제공한다. 바람직하게는, 폴리올 및/또는 이당류 알코올, 글리시딜 화합물, 히드로탈사이트, 제올라이트(알칼리 금속 알루미노실리케이트 및 알칼리토 금속 알루미노실리케이트), 충전제, 금속 비누, 산화물 또는 수산화물과 같은 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 화합물, 윤활제, 가소제, 포스파이트, 안료, 에폭시화 지방산 에스테르 및 다른 에폭시 화합물, 항산화제, UV 흡수제 및 광안정제, 광학 증백제 및 취입제가 바람직하다. 특히, 에폭시화 대두유, 알칼리토 금속 또는 알루미늄 비누 및 포스파이트가 바람직하다.
생리학적으로 무해한 제품을 제조하기에 적합한 성분들이 특히 바람직하다.
이러한 유형의 첨가 성분의 예들이 이하에 예시되어 있다[cf. "PVC 제조편람(Handbook of PVC Formulating)", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993 및 개관서 제7권(Synoptic Document No.7), 식품과학위원회(Scientific Committee for Food;SCF)-EU].
폴리올 및 이당류 알코올
이러한 유형의 가능한 화합물의 예에는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 비스(트리메틸올프로판), 폴리비닐 알코올, 비스(트리메틸올에탄), 트리메틸올프로판, 당, 당 알코올이 있다.
이 중에서, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 소르비톨 및 말빗(Malbit), 락티톨 및 셀로비톨과 같은 이당류 알코올, 및 팔라티닛이 바람직하다.
또한 소르비톨 시럽, 만니톨 시럽 및 말티톨 시럽과 같은 폴리올 시럽을 사용할 수도 있다. 사용되는 폴리올의 량은, PVC의 중량 100 중량부를 기초로 하여, 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
글리시딜 화합물
이들은 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접적으로 결합된 글리시딜 기를 함유하며, 이때 R1및 R3은 수소이고, R2는 수소 또는 메틸이며 또 n은 0이거나, 또는 R1및 R3은 합쳐져서를 형성하고, R2는 수소이며 또 n은 0 또는 1이다.
2개의 작용기를 갖는 글리시딜 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 원래 1개, 3개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 글리시딜 화합물을 사용할 수 있다.
방향족 기를 갖는 디글리시딜 화합물을 주로 사용한다.
말단 에폭시 화합물의 사용량은 PVC 100중량부를 기준하여 바람직하게는 0.1부 이상, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부, 유리하게는 1 내지 30중량부, 특히 1 내지 25중량부이다.
히드로탈사이트
이들 화합물의 화학적 조성물은 참고문헌[특허 DE 3 843 581, US 4,000,100, EP 0 062 813 및 WO 93/20135]으로부터 당해 기수분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 히드로탈사이트 계열의 화합물은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(Ab-)x/bㆍd H2O,
상기 식에서,
M2+은 Mg, Ca, Sr, Zn 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속
M3+은 Al 또는 B,
An은 원자가 n의 음이온,
b는 1 - 2의 수,
O < x < 0.5,
d는 0 - 20의 수이다.
바람직하게, 화합물은 An이 OH-, ClO4 -, HCO3 -, CH3COO-, C6CH5COO-, CO3 2-, (CHOHCOO)2 2-, (CH2COO-)2 2-, CH3CHOHCOO-, HPO3 -, 또는 HPO4 2-이다.
히드로탈사이트의 예는 다음과 같다:
Al2O3ㆍ6MgOㆍCO2ㆍ12H2O(i), Mg4.5Al2(OH)13ㆍCO3ㆍ3ㆍ5H2O(ii),4MgOㆍAl2O3ㆍCO2ㆍ9H2O(iii), 4MgOㆍAl2O3ㆍCO2ㆍ6H2O, ZnOㆍ3MgOㆍAl2O3ㆍCO2ㆍ8-9H2O 및 ZnOㆍ3MgOㆍAl2O3ㆍCO2ㆍ5-6H2O. (i), (ii), 및 (iii) 타입이 특히 바람직하다.
제올라이트(알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속의 알루미노실리케이트)
일반식 Mx/n[(Al2O3)x(SiO2)y]ㆍwH2O으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서, n은 양이온 M의 전하이고; M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr 또는 Ba와 같은 제1 또는 제2 주족의 원소이며; y:x 는 0.8: 15, 바람직하게는 0.8: 1.2 이고; 또 w는 0 내지 300, 바람직하게는 0.5 내지 30의 수이다.
제올라이트의 예로는 하기 일반식:
의 나트륨 알루미노실리케이트 또는 Na 원자를 Li 원자, K 원자, Mg 원자, Ca 원자, Sr 원자 또는 Zn 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환하여 제조할 수 있는 제올라이트, 예컨대,
이다.
Na 제올라이트 A 및 Na 제올라이트 P가 특히 바람직하다.
히드로탈사이트 및/또는 제올라이트는 예컨대 할로겐-함유 중합체 100 중량부를 기준하여 0.1 내지 20 중량부, 유리하게는 0.1 내지 10중량부, 특히 0.1 내지5중량부의 양으로 사용될 수 있다.
충전제
탄산칼슘, 돌로마이트, 월라스토나이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 실리케이트, 고령토, 활석, 유리 섬유, 유리 비이드, 나무 분말, 운모, 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 카본블랙, 흑연, 바위 분말, 무거운 스파(spar), 유리 섬유, 활석, 카올린 및 초크와 같은 충전제가 사용된다. 초크[(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pp. 393-449) 및 강화제(TASCHENBUCH der Kunststoffadditive [Plastics Additives Handbook], R. Gaechter & H. Mueller, Carl Hanser, 1990, pp. 549-615) 참조]가 바람직하다.
충전제는 PVC 100 중량부를 기준하여 바람직하게는 1중량부 이상, 예컨대 5 내지 200 중량부, 유리하게는 10 내지 150중량부, 특히 15 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
금속 비누
금속 비누는 주로 바람직하게는 비교적 장쇄 카르복시산의 금속 카르복실레이트이다. 이들의 공지 예는 스테아레이트, 올레에이트, 팔미테이트, 리시놀레이트, 히드록시스테아레이트, 디히드록시스테아레이트 및 라우레이트, 그리고 올레에이트 및 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 소르브산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 시트르산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 비교적 단쇄의 지방산 또는 방향족 카르복시산의 염이다. 언급해야할 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba,Zn, Al, La, Ce 및 희토금속이다. 바륨/아연 안정화제, 마그네슘/아연 안정화제, 칼슘/아연 안정화제 또는 칼슘/마그네슘/아연 안정화제와 같은 소위 상승작용적 혼합물을 흔히 사용한다. 금속 비누는 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다. 통상의 금속 비누에 대한 개관은 참고문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), pp. 361 이하]에 기재되어 있다.
금속 비누 또는 이들의 혼합물은 PVC 100 중량부를 기준하여 예컨대 0.001 내지 10 중량부, 유리하게는 0.01 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물
본 발명을 위하여, 이들은 주로 상술한 산의 카르복실레이트이지만, 상응하는 산화물 또는 수산화물 또는 탄산염도 있다. 이들과 유기 산의 혼합물도 가능하다. 그 예는 LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3및 MgCO3(및 마그네시아 알바 및 훈타이트와 같은 염기성 탄산염), 그리고 Na와 K의 지방산 염이다. 알칼리 토금속 카르복실레이트 및 Zn 카르복실레이트의 경우, 이들과 MO 또는 M(OH)2(M은 Ca, Mg, Sr 또는 Zn)의 부가생성물, 소위 "과염기성화" 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 안정화제 이외에, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트 및/또는 알루미늄 카르복실레이트를 사용할 수 있다.
윤활제
가능한 윤활제의 예로는 지방산, 지방산 알코올, 몬탄 왁스, 지방산 에스테르, PE 왁스, 아미드 왁스, 클로로파라핀, 글리세롤 에스테르 및 알칼리 토금속 금속 비누, 지방 케톤, 및 EP 0 259 783호에 수록된 윤활제 또는 이들 윤활제의 조합물이 있다. 스테아르산, 스테아르산 에스테르 및 스테아르산칼슘이 바람직하다.
가소제
유기 가소제의 예로는 하기 군으로부터 선택된 것들이 있다:
A) 프탈레이트: 바람직하게는 보통 약자 DOP(디옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트), DINP (디이소노닐 프탈레이트), DIDP (디이소데실 프탈레이트)로 공지된 디-2-에틸헥실, 디이소노닐 및 디이소데실 프탈레이트, 디(nC9-C12)프탈레이트, 예컨대 지방산 디카르복실산의 에스테르, 특히 아디프산, 아젤란산 또는 세박산 에스테르: 바람직하게는 디-2-에틸헥실 아디페이트 및 디이소옥틸아디페이트.
C) 트리멜리트 에스테르, 예컨대 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 트리이소데실 트리멜리테이트 (혼합물), 트리이소트리데실 트리멜리테이트, 트리이소옥틸 트리멜리테이트 (혼합물), 및 또한 트리-C6-C8-알킬, 트리-C6-C10-알킬, 트리-C7-C9-알킬 및 트리-C9-C11-알킬 트리멜리테이트. 통상의 약자는 TOTM (트리옥틸 트리멜리테이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트), TIDTM (트리이소데실 트리멜리테이트) 및 TITDTM(트리이소트리데실 트리멜리테이트)이다.
D) 에폭시 가소제: 이들은 주로 에폭시화된 불포화 지방산, 예컨대 에폭시화된 콩기름이다(이하에서, "에폭시화 지방 에스테르"라 함).
E) 중합성 가소제: 폴리에스테르 가소제를 제조하기 위한 보통의 출발물질은 다음과 같다: 디카르복시산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 아젤라산 또는 세바스산; 디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜.
F) 인산 에스테르: 이들 에스테르의 정의는 상술한 침고문헌["Taschenbuch der Kunststoffadditive" ["Plastics Additives Handbook"], Chapter 5. 9. 5, pp. 408-412]에 기재되어 있다. 이들 인산 에스테르의 예는 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 및 트리크실레닐 포스페이트이다.
G) 염소화된 탄화수소 (파라핀)
H) 탄화수소
I) 모노에스테르, 예컨대 부틸 올레에이트, 페녹시에틸 올레에이트, 테트라히드로푸르푸릴 올레에이트 및 알킬술포네이트.
J) 글리콜 에스테르, 예컨대 디글리콜 벤조에이트.
K) 시트르산 에스테르.
이들 가소제의 정의 및 그의 예는 침고문헌["Kunststoffadditive" ["Plastics Additives"], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., 1989, Chapter 5.9.6. pp. 412-415 및 "PVC Technology", W. V. Titow, 4th Ed.,Elsevier Publ., 1984, pp. 165-170]에 기재되어 있다. 다른 가소제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
가소제는 PVC 100 중량부를 기준하여 예컨대 5 내지 20 중량부, 유리하게는 10 내지 20중량부의 양으로 사용될 수 있다. 강성 또는 반강성 PVC는 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하의 가소제를 포함하거나 가소제를 포함하지 않는다.
안료
적합한 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 무기 안료의 예는 TiO2, 산화지르콘, BaSO4, 산화아연(zinc white) 및 리토폰(황화아연/황산바륨)을 기본한 안료, 카본블랙, 카본블랙-이산화티탄 혼합물, 산화철 안료, Sb2O3, (Ti, Ba, Sb)O2, Cr2O3, 코발트 블루 및 코발트 그린과 같은 스피넬, Cd(S, Se), 울트라마린 블루이다. 유기 안료의 예는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료 및 안트라퀴논 안료이다. 미분 형태의 TiO2도 또한 바람직하다. 정의와 더 자세한 기재는 참고문헌["Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993]에 기재되어 있다.
포스파이트(인산의 트리에스테르)
유기 포스파이트는 염소-함유 중합체에 대한 공안정화제로 공지되어 있다. 이들의 예로는 트리옥틸, 트리데실, 트리도데실, 트리트리데실, 트리펜타데실, 트리올레일, 트리스테아릴, 트리페닐, 트리라우릴, 트리크레실, 트리스(노닐페닐),트리스(2,4-삼차부틸페닐) 및 트리시클로헥실 포스파이트가다. 기타 적합한 포스파이트는 다양한 혼합된 아릴 디알킬 또는 알킬 디아릴포스파이트, 예컨대 페닐 디옥틸, 페닐 디데실, 페닐 디도데실, 페닐 디트리데실, 페닐 디테트라데실, 페닐 디펜타데실, 옥틸 디페닐, 데실 디페닐, 운데실 디페닐, 도데실 디페닐, 트리데실 디페닐, 테트라데실 디페닐, 펜타데실 디페닐, 올레일 디페닐, 스테아릴 디페닐 및 도데실 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트가 있다.
다양한 디올 또는 폴리올, 예컨대 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 폴리디프로필렌 글리콜 페닐 포스파이트, 테트라이소데실 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트, 테트라메틸올시클로헥산올 데실 디포스파이트, 테트라메틸올시클로헥산올 부톡시에톡시에틸 디포스파이트, 테트라메틸올시클로헥산올 노닐페닐 디포스파이트, 비스(노닐페닐)디(트리메틸올프로판)디포스파이트, 비스(2-부톡시에틸)디(트리메틸올프로판)디포스파이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 헥사데실 트리포스파이트, 디데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트 및 이들 포스파이트의 혼합물 및 실험 조성물
(H19C9-C6H4O)1.5P(OC12,13H25,27)1.5또는 [C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O], (H19C9-C6H4O)1.5P(OC9,11H19,23)1.5의 아릴/알킬 포스파이트 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 공업적 예는 다음과 같다: Naugard P, Mark CH 300, Mark CH 301, Mark CH 302, Mark CH 304 및 Mark CH 55.
유기 포스파이트의 사용량에 관한 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 0.01 내지 10중량부, 유리하게는 0.05 내지 5중량부, 특히 0.1 내지 3 중량부이다.
에폭시화된 지방산 에스테르 및 다른 에폭시 화합물
본 발명의 안정화제 조합은 부가적으로 또 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화된 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 여기서 가능한 화합물은 콩기름 또는 평지유와 같은 천연공급원(지방산 글리세리드)로부터의 지방산 에스테르이다. 그러나, 에폭시화된 부틸 올레에이트와 같은 합성 제품을 사용할수도 있다. 필요하면 부분적으로 히드록시화된 형태의 에폭시화된 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 또는 동종중합체 또는 공중합체인 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트도 사용할 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 알루미노 염 화합물에도 적용될 수 있다; 이와 관련하여 DE-A-4 031 818호 참조.
에폭시 화합물의 사용량에 관한 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 예컨대, 0.1 내지 50 중량부, 유리하게는 1 내지 30 중량부, 특히 1 내지 25 중량부이다.
산화방지제
2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀과 같은 알킬화 모노페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀과 같은 알킬티오메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀과 같은 알킬화 히드로퀴논, 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀)과 같은 히드록시화 티오디페닐 에테르, 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀)과 같은 알킬리덴비스페놀, 3,5,3',5'-테트라삼차부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르와 같은 벤질 화합물, 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트와 같은 히드록시벤질화 말로네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠과 같은 히드록시벤질 방향족 화합물, 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진과 같은 트리아진 화합물, 디메틸 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트와 같은 포스포네이트 및 포스포나이트, 4-히드록시라우르아닐리드와 같은 아실아미노페놀, 베타-(3,5-디삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 베타-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산, 베타-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산, 베타-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐아세트산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르, 베타-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, 비타민 E (토코페롤) 및 유도체. 산화방지제의 혼합물도 사용가능하다. 공업적 예는 다음과 같다: Naugard 10, Naugard 76, Naugard BHT, 및 Naugard 45.
산화방지제의 사용량 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 0.01 내지 10중량부, 유리하게는 0.1 내지 10중량부, 특히 0.1 내지 5중량부이다.
UV 흡수제 및 광 안정화제
이들의 예는 다음과 같다: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸과 같은 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 4-삼차부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트와 같은 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 니켈 화합물, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디삼차부틸옥사닐리드와 같은 옥살아미드, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 같은 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트와 같은 입체 장애 아민. UV 흡수제 및/또는 광안정화제의 혼합물이 사용될 수도 있다.
취입제
취입제의 예는 유기 아조 화합물 및 유기 히드라조 화합물, 테트라졸, 옥사진, 이사토산 무수물, 및 소다 및 중탄산나트륨이다. 아조디카본아미드 및 중탄산나트륨과 이들의 혼합물이 바람직하다.
충격변형제 및 가공보조제, 겔화제, 대전방지제, 살생물제, 금속 탈활성화제, 형광증백제, 난연제, 항연무제 및 상용화제의 정의와 예는 참고문헌["Kunststoffadditive" ["Plastics Additives"], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., 1989, and 4th Edititon, 2001 및 "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, 및 "Plastics Additives" G. Pritchard, Champman & Hall, London, 1st edition, 1998]에 기재되어 있다. 충격 변형제는 또한 ["Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992]에 자세하게 기재되어 있다.
하나 이상의 첨가제 및/또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 염소-함유 중합체 및 본 발명의 안정화제 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 염소-함유 중합체 및 본 발명에 따른 안정화제 시스템을 포함하는 조성물에 부가하여, 에컨대, 포스파이트, 히드로탈사이트, 제올라이트, 및 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 화합물 및 에폭시화 지방산 에스테르와 같은 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.
염소-함유 중합체를 안정화시키기 위하여 존재하는 일반식(I), (II), 및 (III)의 화합물들의 량은 PVC 100 중량부를 기준하여, 0.01 내지 10 중량부가 유리하고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 2 중량부가 바람직하다.
과염소산염의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 0.001 내지 5 중량부, 유리하게는 0.01 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부이다.
글리시딜 화합물, 포스파이트, 히드로탈사이트, 제올라이트 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물 및 에폭시화 지방 에스테르와 같은 공-첨가제가 PVC 100 중량부를 기준하여, 0.01 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 특히 2 내지 3 중량부이다.
염소-함유 중합체의 예는 다음과 같다: 염화비닐의 중합체, 염화비닐리덴의 중합체, 그 구조가 염화비닐 단위체를 함유하는 비닐 수지, 예컨대 염화비닐 및 지방족 산의 비닐 에스테르의 공중합체, 특히 비닐 아세테이트, 염화비닐과 아크릴산 또는 메타크리산의 에스테르의 공중합체 및 염화비닐과 아크릴로니트릴과의 공중합체, 염화비닐과 디엔 화합물의 공중합체 및 염화비닐과 불포화 디카르복시산 또는 이들의 무수물과의 공중합체, 예컨대 염화비닐과 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트 또는 말레산 무수물과의 공중합체, 염화비닐 및 염화비닐리덴과 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐 메틸 케톤, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등과 같은 불포화 알데히드, 케톤 및 기타의 공중합체; 염화비닐리덴의 중합체 및 염화비닐리덴과 염화비닐과의 공중합체 및 염화비닐리덴과 기타 중합성 화합물과의 공중합체; 비닐 클로로아세테이트의 중합체 및 디클로로디비닐 에테르의 중합체; 비닐 아세테이트의 염소화 중합체, 아크릴산의 염소화 중합성 에스테르 및 알파-치환된 아크릴산의 염소화 중합성 에스테르; 염소화 스티렌의 중합체, 예컨대 디클로로스티렌; 염소화 고무; 에틸렌의 염소화 중합체; 클로로부타디엔의 중합체 및 후염소화 중합체 및 이들과 염화비닐의 공중합체, 염소화된 천연 또는 합성 고무, 및 상술한 중합체 간 또는 기타 중합성 화합물과의 혼합물. 본 발명의 목적을 위하여, PVC는 중합성 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 ABS과의 공중합체를 포함하며, 이들은 현탁 중합체, 괴상 중합체 또는 기타 유제 중합체일 수 있다. 폴리아크릴레이트와 조합된 PVC 동종중합체가 바람직하다.
기타 가능한 중합체는 PVC와 EVA, ABS 또는 MBS와의 그라프트 중합체이다. 기타 바람직한 기질은 상술한 동종중합체 및 공중합체, 특히 염화비닐 동종중합체와 다른 열가소성 및/또는 탄성중합성 중합체와의 혼합물, 특히 ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM 또는 폴리락톤과의 블랜드, 특히 ABS, NBR, NAR, SAN 및 EVA로 구성된 군으로부터 선택된 것과의 블랜드이다. 공중합체에 대해 사용된 약어들은 당업자에게 익숙한 것으로 다음 의미를 갖는다: ABS: 아클릴로니트릴-부타디엔-스티렌; SAN: 스티렌-아크릴로니트릴; NBR: 아크릴로니트릴-부타디엔; NAR: 아크릴로니트릴-아크릴레이트; EVA: 에틸렌-비닐 아세테이트. 다른 가능한 중합체는 특히 아크릴레이트(ASA)를 기본한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다. 이와 관련하여 바람직한 성분은 성분 (i) 및 (ii)로서 25 내지 75중량%의 PVC 및 75 내지 25중량%의 상술한 공중합체의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물이다. 특히 중요한 성분은 (i) 100중량부의 PVC 및 (ii) 0 내지 300 중량부의 ABS 및/또는 SAN-개질 ABS 및 0 내지 80중량부의 공중합체 NBR, NAR 및/또는 EVA, 특히 EVA로 구성된 조성물이다.
본 발명의 목적을 위하여, 염소-함유 중합체의 재생 물질, 특히 가공, 사용 또는 저장에 의해 분해된 상기 자세하게 기재한 중합체를 안정화시킬 수 있다. PVC로부터 재생물질이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 동시에 사용될 수 있는 화합물 및 염소-함유 중합체는 당업자에게 공지되어 있으며 문헌["Kunststoffadditive" ["Plastics Additives"], R. Gaechter/H.Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., 1989; DE 197 41 778호 및 EP-A 99 105 418.0호 및 17.03.1999호]에 자세하게 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고문헌으로서 관련된다.
본 발명에 따른 안정화은 특히 파이프, 프로파일 및 쉬트에서와 같이, 투명 및 불투명 도포를 위한 강성 PVC 배합물에 특히 유리하다. 투명 도포를 위하여는, 융점 190℃ 이하의 일반식(I), (II) 또는 (III)의 화합물로 만든 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 안정화는 반강성 또는 연성 배합물에도 유용하며, 플라스티졸에도 유용하다. 본 발명에 따른 안정화에는 중금속 화합물(Sn 안정화제, Pb 안정화제, Cd 안정화제, Zn 안정화제)이 필요없고, 의학적 용도를 포함하는 생리학적으로 수용가능한 PVC 소비제를 생산함에 있어서 매우 적합하다.
안정화제들은 이하 형태로 의해 혼입되는 것이 유리하다: 유제 또는 분산액; 부가된 성분 또는 중합체 혼합물을 혼합하는 것에 의한 무수 혼합물; 가공 장치(예컨대 캘린더, 혼합기, 혼련기, 압출기 등)에 직접적으로 부가하는 것에 의해 또는 용액 또는 용융액으로서, 또는 더스트가 존재하지 않는 형태의 1개 팩으로서 플레이크 또는 펠릿.
본 발명에 따른 PVC는 본 발명에 의하여도 제공되며, 공지의 방법, 예컨대 상술한 가공 장치와 같은 공지 장치를 이용하여 본 발명의 안정화제 혼합물을 혼합하고 필요한 경우 다른 첨가제를 PVC와 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 여기서 말하는 안정화제는 개별적으로 부가되거나 또는 혼합물로 부가될 수 있거나, 또는 마스터 뱃치로 공지된 형태로 부가될 수 있다. 본 발명에서 안정화된 PVC는 공지 방식에 의해 소망하는 형태로 될 수 있다. 이러한 유형의 가공 예는 그라인딩, 캘린더링, 압출, 사출성형 및 스피닝 및 또한 압출 취입성형이다. 안정화된 PVC는 가공되어 폼을 생성할 수 있다.
본 발명에 따라 안정화된 PVC는 예컨대 특히 중공 물품(병), 포장 필름(열형성된 필름), 취입 필름, 파이프, 폼, 무거운 프로필(윈도우 프레임), 투명 벽 프로필, 건축용 프로필, 필름(Luvitherm 필름 포함), PVC 튜브, 프로필, 사이딩, 피팅, 오피스 쉬팅 및 장치 하우징(컴퓨터, 가정용 기구)에 적합하다. 강성 PVC 폼 몰딩 및 PVC 파이프가 바람직하며, 예컨대, 식수 또는 폐수, 압력 파이프, 가스 파이프, 케이블-덕트 파이프 및 케이블 보호 파이프, 공업용 파이프 라인용 파이프, 드레인 파이프, 아웃플로우 파이프, 거터 파이프 및 배수 파이프가 특히 바람직하다.
이와 관련하여 더 자세한 사항은 참고문헌["Kunststoffhandbuch PVC" ["Plastics Handbook PVC"], Vol. 2/2, W. Becker/H. Braun, 2nd Ed., 1985, Carl Hanser Verlag, pp. 1236-1277]을 참조할 수 있다.
하기 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명하지만, 이것이 본 발명의 범주의 제한을 의미하는 것은 아니다. 이하 상세한 설명에서, 부 및 %는 중량 기준이다.
본 발명은 적어도 하나의 과염소산염 및 에나민, 인돌 및 우레아로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 안정화제 시스템에 관한 것이며, 이는 할로겐 함유 중합체를 안정화시키는 데 적합하다.
실시예 1: 처리된 PVC 상의 염소화수소이탈반응
하기 표 1A - 5A 및 표7에 따라, PVC 및 첨가제로 이루어진 혼합물을 150ml의 메탄올을 사용하여 반죽 또는 용해시켰다. 혼합물을 40-45℃의 반응조 온도 및 감압(< 50 mbar) 조건으로 회전 증발기에서 건조상태로 농축시켰다.
본 명세서에 따라 처리된 PVC 분말을 T=180℃에서, DIN 53381 까지 염소화수소이탈반응 테스트(DHC) 하였다. PVC에 대한 말단 안정성 시험은 열에 노출시 기체 염화수소의 제거를 기초로 한다. 이 표준을 위하여, PVC의 말단 안정성은 열에 노출되었을 때 비가역적인 화학적 변화를 일으키는 염화수소를 제거하는 데 걸리는 시간이 된다. 분당 DHC 값이 높으면(200㎲/cm), 염소-함유 중합체의 분해를 저해함에 있어서 보다 효과적인 안정화제이다.
결과를 표1A-5A 및 표7에 나타내었다.
표 1A :
180℃에서 처리된 PVC 분말상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 1/7 1/8
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100 100 100 100 100 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Wessalith P(R) 1) 1.0 1.0
Araldit GY 250(R) 2) 1.0 1.0
Alkamizer I(R) 4) 1.0 1.0
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1 0.1
안정화제 b)2-페닐인돌 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC(200㎲/cm) 분당 82 115 123 151 96 130 104 196
1)Na 제올라이트 A ex Degussa
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
4)히드로칼사이트 ex KYOWA (일본)
5)부틸 디글리콜내의 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
실시예 2: 압연 쉬트상의 염소화수소이탈반응
하기 표 1B - 5B에 주어진 량에 따라, PVC 및 첨가제로 이루어진 예비 혼합물을 혼합 롤에서 180℃의 온도에서 5분 동안 롤링하였다. 생성된 압연 쉬트에서 0.5mm 두께의 필름 테스트 스트립을 취하여, T=180℃에서, DIN 53381 까지 염소화수소이탈반응 테스트(DHC) 하였다(이에 관하여는 실시예 1 참조).
결과를 표1B-5B에 나타내었다.
표 1B :
180℃에서 압연 쉬트상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100 100 100 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Loxiol G 71 S6) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Wessalith P(R) 1) 1.0 1.0
Araldit GY 250(R) 2) 1.0 1.0
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1
안정화제 b)2-페닐인돌 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC(200㎲/cm) 분당 61 93 20 155 100 179
1)Na 제올라이트 A ex Degussa
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
5)부틸 디글리콜내의 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
6)Loxiol G 71 S = 착체 에스테르/윤활제 ex Henkel
a) 나트륨 과염소산염 화합물 및 b) 2-페닐인돌을 사용하는 경우, 2-페닐인돌만 사용하는 경우 보다 실질적으로 안정화 작용이 더 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 하나 이상의 첨가제를 부가함으로써 안정성을 더 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
표 2A :
180℃에서 처리된 PVC 분말상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 2/1 2/2 2/3 2/4 2/5 2/6 2/7 2/8
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100 100 100 100 100 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Wessalith P(R) 1) 1.0 1.0
Araldit GY 250(R) 2) 1.0 1.0
Precal 50 S(R) 3) 1.0 1.0
Alkamizer I(R) 4) 1.0 1.0
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1 0.1
안정화제 b)1,4-부틸티오(β-아미노크로토네이트) 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC(200㎲/cm) 분당 57 88 64 127 55 86 65 104
1)Na 제올라이트 A ex Degussa
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
4)히드로칼사이트 ex KYOWA (일본)
5)부틸 디글리콜 내 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
표 2B :
180℃에서 압연 쉬트상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 2/1 2/2 2/3 2/4 2/5 2/6
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100 100 100 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Loxiol G 71 S6) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Araldit GY 250(R) 2) 1.0 1.0
Alkamizer I(R) 4) 1.0 1.0
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1
안정화제 b)1,4-부틸티오(β-아미노크로토네이트) 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC(200㎲/cm) 분당 40 66 22 137 71 127
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
4)히드로칼사이트 ex KYOWA (일본)
5)부틸 디글리콜내의 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
6)Loxiol G 71 S = 착체 에스테르/윤활제 ex Henkel
a) 나트륨 과염소산염 화합물 및 b) 1,4-비스(β-아미노크로토네이트)를 사용하는 경우, 1,4-비스(β-아미노크로토네이트)만 사용하는 경우 보다 실질적으로 안정화 작용이 더 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 하나 이상의 첨가제를 부가함으로써 안정성을 더 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
표 3A :
180℃에서 처리된 PVC 분말상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 3/1 3/2
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6
Wessalith P(R) 1) 1.0 1.0
Araldit GY 250(R) 2)
Precal 50 S(R) 3)
Alkamizer I(R) 4)
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1
안정화제 b)티오(디에틸렌 글리콜)비스(β-아미노크로토네이트) 0.3 0.2
DHC(200㎲/cm) 분당 63 88
1)Na 제올라이트 A ex Degussa
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
4)히드로칼사이트 ex KYOWA (일본)
5)부틸 디글리콜 내 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
표 3B :
180℃에서 압연 쉬트상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 3/1 3/2 3/3 3/4 3/5 3/6
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100 100 100 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Loxiol G 71 S6) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Araldit GY 250(R) 2) 1.0 1.0
Alkamizer I(R) 4) 1.0 1.0
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1
안정화제 b)티오(디에틸렌 글리콜)비스(β-아미노크로토네이트) 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC(200㎲/cm) 분당 49 75 14 143 78 134
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
4)히드로칼사이트 ex KYOWA (일본)
5)부틸 디글리콜내의 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
6)Loxiol G 71 S = 착체 에스테르/윤활제 ex Henkel
a) 나트륨 과염소산염 화합물 및 b) 티오(디에틸렌 글리콜) 비스(β-아미노크로토네이트)를 사용하는 경우, 티오(디에틸렌 글리콜) 비스(β-아미노크로토네이트)만 사용하는 경우 보다 실질적으로 안정화 작용이 더 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 하나 이상의 첨가제를 부가함으로써 안정성을 더 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
표 4A :
180℃에서 처리된 PVC 분말상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 4/1 4/2 4/3 4/4 4/5 4/6 4/7 4/8
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100 100 100 100 100 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Wessalith P(R) 1) 1.0 1.0
Araldit GY 250(R) 2) 1.0 1.0
Precal 50 S(R) 3) 1.0 1.0
Alkamizer I(R) 4) 1.0 1.0
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1 0.1
안정화제 b)N,N'-디페닐티오우레아 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC(200㎲/cm) 분당 39 90 55 112 40 73 46 87
1)Na 제올라이트 A ex Degussa
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
4)히드로칼사이트 ex KYOWA (일본)
5)부틸 디글리콜 내 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
표 4B :
180℃에서 압연 쉬트상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 4/1 4/2 4/3 4/4 4/5 4/6
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100 100 100 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Loxiol G 71 S6) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Wessalith P(R) 1) 1.0 1.0
Araldit GY 250(R) 2) 1.0 1.0
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1
안정화제 b)N,N'-디페닐티오우레아 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC(200㎲/cm) 분당 25 54 38 100 57 122
1)Na 제올라이트 A ex Degussa
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
5)부틸 디글리콜내의 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
6)Loxiol G 71 S = 착체 에스테르/윤활제 ex Henkel
a) 나트륨 과염소산염 화합물 및 b) N,N'-디페닐티오우레아를 사용하는 경우, N,N'-디페닐티오우레아만 사용하는 경우 보다 실질적으로 안정화 작용이 더 우수한 것을 알 수 있다. 사실, 표6에 나타낸 결과와 비교해 보면, N,N'-디페닐티오우레아의 부가 자체는 PVC을 비안정화시키는 것을 알 수 있다. a) 나트륨 과염소산염 화합물 및 b) N,N'-디페닐티오우레아를 사용하는 경우, N,N'-디페닐티오우레아만 사용하는 경우만이 PVC의 안정화에 있어서 현저한 개선 효과를 나타낸다. 또한,하나 이상의 첨가제를 부가함으로써 안정성을 더 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
표 5A :
180℃에서 처리된 PVC 분말상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 5/1 5/2
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6
Wessalith P(R) 1) 1.0 1.0
Araldit GY 250(R) 2)
Precal 50 S(R) 3)
Alkamizer I(R) 4)
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1
안정화제 b)N-페닐우레아 0.3 0.2
DHC(200㎲/cm) 분당 52 97
1)Na 제올라이트 A ex Degussa
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
4)히드로칼사이트 ex KYOWA (일본)
5)부틸 디글리콜 내 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
표 5B :
180℃에서 압연 쉬트상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 3/1 3/2 3/3 3/4 3/5 3/6
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100 100 100 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Loxiol G 71 S6) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Araldit GY 250(R) 2) 1.0 1.0
Alkamizer I(R) 4) 1.0 1.0
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1
안정화제 b)N-페닐우레아 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
DHC(200㎲/cm) 분당 40 61 59 131 51 111
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
4)히드로칼사이트 ex KYOWA (일본)
5)부틸 디글리콜내의 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
6)Loxiol G 71 S = 착체 에스테르/윤활제 ex Henkel
a) 나트륨 과염소산염 화합물 및 b) N-페닐우레아를 사용하는 경우, N-페닐우레아만 사용하는 경우 보다 실질적으로 안정화 작용이 더 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 하나 이상의 첨가제를 부가함으로써 안정성을 더 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
100.0 부의 노르비닐 에스 6775,
0.6부의 Ca 스테아레이트,
0.4부의 Loxiol G 71 S6),
1.0부의 Wessalith P/GY 250/Alkamizer I,
0.1부의 CD 36-00205),
0.2부의 유기 안정화제로 구성된 혼합물을 혼합 롤상, 180℃에서 5분간 처리하였다. 형성된 압연 쉬트의 황색지수 (YI)를 ASTM D-1925-70에 따라 측정하였다. 낮은 YI값은 양호한 안정화작용 또는 초기 색을 나타낸다.
결과를 표6에 나타내었다.
표 6 :
초기색 IC(YI) 열 시험을 이용한 압연 쉬트상에서 CH 300 포스파이트 존부시험
7) CH 300 = 혼합된 아릴/알킬 포스파이트(ex Crompton)
과염소산나트륨 제제와 배합한 포스파이트를 첨가함으로써, 초기 색을 기초로 한 염소-함유 중합체의 안정화에 있어서, 여전히 큰 증가를 나타냄을 알 수 있다.
표 7 :
180℃에서 처리된 PVC 분말상의 염소화수소이탈반응 테스트(DHC)
혼 합 물 7/1 7/2 7/3 7/4 7/5 7/6 7/7 7/8
노르비닐 에스 6775(S PVC K 값 67) 100 100 100 100 100 100 100 100
Ca 스테아레이트 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Wessalith P(R) 1) 1.0 1.0
Araldit GY 250(R) 2) 1.0 1.0
Precal 50 S(R) 3) 1.0 1.0
Alkamizer I(R) 4) 1.0 1.0
안정화제 a)CD 36-00205) 0.1 0.1 0.1 0.1
DHC(200㎲/cm) 분당 56 71 67 96 57 60 67 87
1)Na 제올라이트 A ex Degussa
2)비스페놀 A 디글리시딜 에테르(액체 에폭시) ex Ciba
3)Ca 히드록시드 ex Schaefer Kalk
4)히드로칼사이트 ex KYOWA (일본)
5)부틸 디글리콜 내 30% 농도의 과염소산염 모노히드레이트 용액
a) 나트륨 과염소산염 화합물만을 사용한 경우, 안정화제를 첨가하지 않은 경우의 안정성에 비하여, 매우 적은 개선 효과만을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 적어도
    a) 하나의 과염소산염 및
    b) 적어도 하나 이상의 하기 일반식(I)의 에나민 및/또는 하기 일반식(II)의 인돌 유도체 및/또는 하기 일반식(III)의 우레아, 및 이들의 가능한 반응 생성물을 포함하는 할로겐 함유 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 시스템:
    상기 식(I)에서,
    n은 1 또는 2이고, X는 O 또는 NR1,
    n은 3 - 6이고, X는 O;
    R1은 H, C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C6-C10-아릴, C7-C18-알카릴 또는 C7-C18-아르알킬;
    R2(n=1인 경우)는 C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐 또는 아릴, 바람직하게는 페닐로서, 적합한 경우, 3 이하의 히드록시, C1-C4-알콕시 또는 C1-C9-알킬로 치환되거나 ; 또는
    R2(n=2-6인 경우)는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C22-알킬렌으로서, 적합한 경우, 하나 이상의 O 원자 또는 S 원자에 의해 차단되고, n=3인 경우, R2가 C2-C3-알킬 삼치환 이소시안우레이트일 수 있으며, X = NH인 경우, R2가 H 일 수 있음;
    상기 식(II)에서,
    m은 0, 1, 2, 또는 3;
    R3은 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C6-C10-아릴, 또는
    C7-C24-알카릴, C7-C10-아르알킬 또는 C1-C4-알콕시;
    R4, R5는 H, C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시임;
    상기 식(III)에서,
    Y는 O, S, 또는 NH;
    R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, H, 적합한 경우, 히드록시기 및/또는 C1-C4-알콕시기로 치환된 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, 적합한 경우, 3 이하의 히드록시기 및/또는 C1-C4-알킬/알콕시기로 치환된 C6-C10-아릴, C7-C20-알카릴 또는 C7-C10-아르알킬, 및 R6내지 R9중 두 치환체가 고리를 형성할 수 있으며, 사용되는 우레아가 예컨대, 비우렛 또는 1, 3, 5-트리스(히드록시알킬)시안우레이트와 같은 이합체화 또는 삼합체화 우레아일 수 있음.
  2. 제1항에 있어서, 과염소산염이 일반식 M(ClO4)n의 화합물이며, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La 또는 Ce 이고, n은 M의 원자가에 따라, 1, 2, 또는 3인 것을 특징으로 하는 안정화제 시스템.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 일반식(I)의 화합물에 있어서, R1은 메틸, 또는 페닐이고, X는 산소이며, 일반식(II)의 화합물에 있어서, R3은 페닐이고, 일반식(III)의 화합물에 있어서, 각각 독립적으로 R6, R7, R8, 및 R9는 페닐 또는 H 인 것을 특징으로 하는 안정화제 시스템.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 하나에 있어서, 과염소산염에 있어, M은 Na 또는 K이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 안정화제 시스템.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 하나에 있어서, 일반식(I)의 화합물이, 1,4-부탄디올 비스(β-아미노크로토네이트) 또는 티오(디에틸렌 글리콜) 비스(β-아미노크로토네이트)이며, 일반식(II)의 화합물이, 2-페닐인돌 또는 2-페닐라우릴인돌이고, 일반식(III)의 화합물이, N,N'-디페닐티오우레아 또는 N-페닐우레아인 것을 특징으로 하는 안정화제 시스템.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 하나에 있어서, 적합한 경우, 금속 비누를 포함하고, 및/또는 적합한 경우, 폴리올 및 이당류 알코올, 글리시딜 화합물, 히드로탈사이트, 알칼리 금속/알칼리토 금속 알루미노실리케이트, 알칼리 금속/알칼리토 금속 수산화물, 알칼리토 금속 산화물 또는 알칼리토 금속 (할로겐)카보네이트, 또는 금속 카르복실레이트, 포스파이트, 가소제, 항산화제, 충전제, 안료, 광안정제, 윤활제 및 에폭시화 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 다른 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화제 시스템.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 하나에 있어서, 포스파이트가, 포스파이트와 성분 a) 및/또는 b)의 현존 및/또는 가능한 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 안정화제 시스템.
  8. 염소-함유 중합체 및 제1항 내지 7항 중 어느 하나에 따른 안정화제 시스템을 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 염소-함유 중합체의 중량 100 중량부를 기초로 하여, 0.01 내지 10 중량부의 일반식(I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)의 화합물, 및 0.001 내지 5 중량부의 과염소산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 염소-함유 중합체에 제1항 내지 7항 중 어느 하나에 따른 안정화제 시스템을 첨가함으로써, 염소-함유 중합체를 안정화시키는 방법.
  11. 제1항 내지 7항 중 어느 하나에 따른 안정화제 시스템에 의해 안정화된 PVC를 포함하는 소비자 제품.
KR10-2003-7010762A 2001-02-16 2001-12-12 할로겐 함유 중합체를 안정화시키기 위한 질소 함유시너지스트를 가지는 염소산염 함유 안정화제 시스템 KR20030084932A (ko)

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DE10107329.1 2001-02-16
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2340676T3 (es) * 2001-02-16 2010-06-08 Chemtura Vinyl Additives Gmbh Sistema estabilizadores clorado con sinergistos con nitrogeno, para la estabilizacion de polimeros halogenados.
DE10109366A1 (de) * 2001-02-27 2002-09-12 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung für halogenierte Polymere, deren Verwendung, und solche Zusammensetzungen enthaltende Polymere
DE10255155B4 (de) * 2002-11-26 2006-02-23 Baerlocher Gmbh Stabilisierungszusammensetzung für halogenhaltige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10317870A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-04 Crompton Vinyl Additives Gmbh Neues Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10318910A1 (de) * 2003-04-26 2004-11-11 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere
DE10356670A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-30 Artemis Research Gmbh & Co. Kg Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
DE102004037369A1 (de) * 2004-07-30 2006-03-23 Artemis Research Gmbh & Co. Kg Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
DE102005038277A1 (de) * 2005-08-12 2007-02-15 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzungen auf der Basis von Stickstoff-Verbindungen zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer
KR100718280B1 (ko) * 2006-06-08 2007-05-16 재단법인서울대학교산학협력재단 사이클로덱스트린 유도체 입자를 도입한 가소제 유출저감형 폴리염화비닐 성형체 및 그 제조방법
NO331436B1 (no) * 2008-01-16 2011-12-27 Aker Well Service As Anordning ved renseverktoy
DE102008005339A1 (de) * 2008-01-21 2009-07-23 Chemson Polymer-Additive Ag Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere
CN101671447B (zh) * 2008-09-11 2011-11-23 杭州三叶新材料股份有限公司 一种电缆电线专用的液体热稳定剂
BE1018452A3 (nl) * 2008-10-31 2010-12-07 Tessenderlo Chemie N V S A Werkwijze voor de vervaardiging van pre-versterkte en versterkte pvc polymeren en inrichtingen daarvan.
WO2013003452A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Rohm And Haas Company Process to prepare additive packages for use in pvc compounding
CN102311560B (zh) * 2011-07-05 2012-09-05 内蒙古科技大学 环状稀土-钙锌热稳定剂及其制备方法
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN103073820A (zh) * 2013-01-18 2013-05-01 内蒙古科技大学 一种pvc用稀土复合热稳定剂
CN105390705A (zh) * 2015-10-30 2016-03-09 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种燃料电池的聚（2-苯基吲哚）负载催化剂电极的制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE746081C (de) 1940-01-03 1944-05-24 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Verbesserung der Hitzebestaendigkeit von hochpolymeren halogenhaltigenStoffen
DE1544768B2 (de) 1964-12-02 1970-09-10 Deutsche Advance Produktion GmbH, 6141 Lautern Stabilisieren von Vinylchloridpolymerxsaten
US4000100A (en) * 1971-06-04 1976-12-28 W. R. Grace & Co. Thermal and light stabilized polyvinyl chloride resins
JPS5135493B2 (ko) * 1973-08-14 1976-10-02
FR2405937A1 (fr) * 1977-10-14 1979-05-11 Labaz Nouveaux derives de dihydropyridine, leur procede de preparation et leur application
DE2809260A1 (de) * 1978-03-03 1979-09-13 Wacker Chemie Gmbh Stabilisierte vinylchloridhomo- oder copolymerisatmischungen
FR2491871A1 (fr) * 1980-10-10 1982-04-16 Ato Chimie Perfectionnement a la sterilisation d'objets en polymeres halogeno-vinyliques par des rayonnements ionisants, et resines pour sa realisation
DE3113442A1 (de) * 1981-04-03 1982-10-21 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen"
JPS6094441A (ja) * 1983-10-28 1985-05-27 Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
JPS6094440A (ja) * 1983-10-28 1985-05-27 Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk 含ハロゲン樹脂組成物
FR2576598B1 (fr) * 1985-01-29 1987-11-06 Ciba Geigy Ag Nouveaux composes triazoliques, polymeres organiques qui en contiennent, et application de ces composes triazoliques a la stabilisation de polymeres organiques
JPH0621211B2 (ja) * 1985-08-13 1994-03-23 旭電化工業株式会社 塩化ビニル樹脂組成物
JPS6357656A (ja) * 1986-08-29 1988-03-12 Akishima Kagaku Kogyo Kk 塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤
JP2551802B2 (ja) * 1987-12-29 1996-11-06 日本合成化学工業株式会社 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
JPH07709B2 (ja) 1989-04-27 1995-01-11 昭島化学工業株式会社 熱安定化された塩素含有樹脂組成物
US5034443A (en) 1990-05-18 1991-07-23 Witco Corporation Polymer stabilizer and polymer composition stabilized therewith
US5216058A (en) 1992-04-02 1993-06-01 Vista Chemical Company Stabilizer compositions for halogen-containing polymers and polymer compositions containing same
EP0695323A4 (en) 1993-04-16 1996-04-10 Akzo Nobel Nv METAL STABILIZER COMPRISING METAL SOAP AND DISSOLVED METAL PERCHLORATE
ATE183762T1 (de) * 1994-04-15 1999-09-15 Witco Vinyl Additives Gmbh Stabilisiertes weich-pvc
TW321670B (ko) * 1994-04-15 1997-12-01 Ciba Sc Holding Ag
DK0716123T4 (da) * 1994-12-09 2002-08-19 Crompton Vinyl Additives Gmbh Polyvinylchlorid stabiliseret
ATE328953T1 (de) * 1995-06-28 2006-06-15 Crompton Vinyl Additives Gmbh Antistatisch-ausgerüstete halogenhaltige polymere
EP1327659B1 (de) * 1995-10-13 2005-06-08 Crompton Vinyl Additives GmbH Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere
US5969015A (en) * 1996-09-25 1999-10-19 Witco Vinyl Additives Gmbh Monomeric and oligomeric bisphosphites as stabilisers for polyvinyl chloride
MY114466A (en) * 1996-09-25 2002-10-31 Crompton Vinyl Additives Gmbh Rigid pvc stabilised with n, n-dimethyl-6-aminouracils
EP1510545A3 (de) 1998-06-26 2005-06-15 Wolfgang Dr. Wehner Oxaalkyl-6-Aminouracile zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymeren
US20020032259A1 (en) * 2000-07-14 2002-03-14 Harvey Heather Blue Stabliser system comprising hydroxyacids
EP1201706A1 (en) * 2000-10-24 2002-05-02 Rohm And Haas Company A halogen-containing polymer composition stabilized by a latent mercaptan and a mixture of a zinc carboxylate and zinc chloride
DE10056880A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-23 Cognis Deutschland Gmbh Stabilisator-Zusammensetzung für halogenhaltige organische Kunststoffe
EP1343838B1 (de) * 2000-12-13 2005-04-06 Crompton Vinyl Additives GmbH Stabilisatorsystem zur stabilisierung halogenhaltiger polymere
ES2340676T3 (es) * 2001-02-16 2010-06-08 Chemtura Vinyl Additives Gmbh Sistema estabilizadores clorado con sinergistos con nitrogeno, para la estabilizacion de polimeros halogenados.
DE10109366A1 (de) * 2001-02-27 2002-09-12 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung für halogenierte Polymere, deren Verwendung, und solche Zusammensetzungen enthaltende Polymere
US7393887B2 (en) * 2001-12-05 2008-07-01 Crompton Corporation Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
JP2004315787A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Rohm & Haas Co ハロゲン含有ビニルポリマーのための熱安定剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
BR0116900B1 (pt) 2011-01-25
PT1368423E (pt) 2005-03-31
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EE05549B1 (et) 2012-06-15
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DK1368423T3 (da) 2005-03-29
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EP1368423B1 (de) 2004-12-01
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EP1368423A1 (de) 2003-12-10
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