CN102311560B

CN102311560B - 环状稀土-钙锌热稳定剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102311560B
Application number: CN201110199520A
Authority: CN
Inventors: 柳召刚; 李梅; 胡艳宏; 王觅堂; 姜在勇; 王海鸥
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2031-07-05
Also published as: CN102311560A

Abstract

本发明涉及一种环状稀土-钙锌热稳定剂及其制备方法，属于化学制剂。本发明原料采用氰尿酸稀土、2，5-二乙酸锌呋喃、2，5-二乙酸钙呋喃、β-二酮、亚磷酸酯、季戊四醇、矿物油。在热状态下融解复配手段制成复合稳定剂，从而减少了粉尘污染；显著提高了PVC制品的低温抗冲击性、断裂伸长率；具有优良的热稳定性，无毒、无铅、镉污染、无臭、无硫化污染、绿色环保，可适应各种无毒PVC制品的生产要求；而且与PVC分散性、相容性好，提高了制品的熔融性和透明性；钙锌的引入解决了传统单一稳定剂初期着色性差的问题；生产过程的副产物硝酸钙可以回收循环利用，降低了成本。本品适用于软质塑料、上水管材、注塑件等PVC制品的加工。

Description

环状稀土-钙锌热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环状稀土-钙锌热稳定剂及其制备方法，特别是涉及制备属PVC材料热稳定剂及制备方法，属于化学制剂。

背景技术

热稳定剂目前主要有铅类、金属皂类、有机锡类、稀土类、有机锑类五大类和有机辅助剂。铅盐类稳定剂存在毒性、且造成一系列环境问题，因此铅盐复合热稳定剂顺应趋势而诞生，虽然铅盐的使用量减少了，但仍存在毒害，镉铅热稳定剂的淘汰已是历史的必然。而有机锡虽然热稳定性高，污染危害小，但价格昂贵，成本高，且有异味，使其发展处于受限状态。稀土热稳定剂，单独使用效果不是很理想，性能有待改善，尤其初期着色性差，但当其与钙锌金属皂类热稳定剂复配时却能够克服早期着色性差的缺点，并且能够显著提高热稳定性。因此开发一种我国特有的性能高效、无毒、符合我国目前生产国情的低价稀土-钙锌复合热稳定剂和有机辅助剂三者合一的复合热稳定剂，实现我国稀土资源的高效利用，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产成本低、热稳定性强、无毒、无铅、镉污染、无臭、无硫化污染、绿色环保的环状稀土-钙锌热稳定剂及其制备方法

技术解决方案：

本发明包括：氰尿酸稀土、2，5-二乙酸锌呋喃、2，5-二乙酸钙呋喃、β-二酮、亚磷酸酯、季戊四醇、矿物油。所述2，5-二乙酸锌呋喃的质量占氰尿酸稀土总质量的10％～20％，2，5-二乙酸钙呋喃的质量占氰尿酸稀土总质量8％～16％，β-二酮的质量占氰尿酸稀土总质量的3％～9％，亚磷酸酯的质量占氰尿酸稀土总质量3％～6％，β-二酮的质量占氰尿酸稀土总质量的3％～9％，季戊四醇的质量占氰尿酸稀土总质量7％～15％。

一种环状稀土-钙锌热稳定剂的制备方法，其步骤如下：

1)将氰尿酸1～2kg和1.5～3kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65～85℃后，搅拌15～30min，加入摩尔浓度为2mol/L硝酸稀土溶液4～8L，待搅拌均匀后，在30～50min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液8～16L，不断搅拌，恒温30～60min后，趁热过滤，脱水、烘干，制成氰尿酸稀土。氰尿酸稀土作用单一热稳定剂使用。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，可以进行循环利用。

本发明进一步制备复合环状稀土-钙锌热稳定剂的制备方法，其步骤如下：

1)将氰尿酸1～2kg和1.5～3kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65～85℃后，搅拌15～30min，加入摩尔浓度为2mol/L硝酸稀土溶液4～8L，待搅拌均匀后，在30～50min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液8～16L，不断搅拌，恒温30～60min后，趁热过滤，脱水、烘干，制成氰尿酸稀土；滤液中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，可以进行循环利用；

2)将呋喃400～800g和顺丁烯二酸酐570～1150g混合，升温至50～60℃，恒温搅拌20～40min，然后冷却、研磨、制成2，5-二丁酸酐呋喃。

3)取2，5-二丁酸酐呋喃800～2000g和1.2-3kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65～85℃后，搅拌15～30min，加入硝酸锌470～1000g，在15～25min内加入摩尔浓度为加入1.5mol/L的氢氧化钙溶液3～8L，不断搅拌，恒温20min，趁热过滤，脱水，烘干，研磨，得到2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末，保存。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，可以进行循环利用；

4)取2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末1～3.5kg，氰尿酸稀土5～10kg，矿物油0.35～1kg，β-二酮0.15～0.3kg，装入反应容器中，配备回流装置，升温至70～110℃，恒温10～20min，再加入亚磷酸酯0.2～0.4kg，季戊四醇0.15～0.3kg，升温至100～130℃，恒温搅拌20-40min，然后在不断搅拌状态下冷却，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，既得产品。

所述硝酸稀土中的稀土离子为单一稀土离子，或共生稀土离子。

所述稀土离子包含镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu或其混合物。

本发明作为单一热稳定剂的氰尿酸稀土，由于氰尿酸是三元酸，可以显著减少酸的用量，提高单位质量稳定剂中稀土的含量；易形成颗粒较小的氰尿酸稀土，增加其在PVC中的分散度，提高效率，减少使用量；且结构式中含有3个N原子，易与稀土形成配合物，增加PVC的稳定性和提高塑化效率。

本发明采用氰尿酸稀土、2，5-二乙酸锌呋喃、2，5-二乙酸钙呋喃做主要稳定剂，氰尿酸是三元酸，可以显著减少酸的用量；易形成颗粒较小的氰尿酸稀土，增加其在PVC中的分散度，提高效率，减少使用量；且结构式中含有3个N原子，易与稀土形成配合物，增加PVC的稳定性和提高塑化效率。2，5-二乙酸锌呋喃、2，5-二乙酸钙呋喃首先克服前期着色性差的缺点；其次呋喃结构式中含有双键，可以吸收PVC分解脱出的HCl，提高热稳定性；再次因呋喃中含有一个O原子，易与稀土形成配合物，增加PVC的稳定性和提高塑化效率；β-二酮和季戊四醇作为助热稳定剂加入，可以显著提高热稳定剂的性能，亚磷酸酯作为辅助抗氧剂加入，具有杰出的色泽保护能力，能够将受阻酚抗氧剂被氧化后的染色基体漂浅，且与钙锌金属螯合，抑制氯化锌对脱HCl的催化作用。矿物油作为有机溶剂加入，本身性能稳定，不挥发、色浅、无毒，且与PVC能够很好地相溶，不会析出，作为各组分的有机溶剂，克服了复合时的粉尘污染；

本发明的关键在于各组分的环状结构和各基团间的相互协同作用，使稳定剂的功能得到显著的提高；其次在于各组分之间的配比关系，通过合理的复合配比，并采用相适应的化合、复合、复配工艺，获得适用于PVC制品加工的高效复合热稳定剂。

本发明的制备过程中氰尿酸稀土合成工艺简单，减少了设备的容量和使用数量，缩短了反应时间，而且成品的纯度高；氰尿酸稀土在制备过程中采用带磨碎机的反应设备，减小了制品的颗粒度，为后续的研磨、复合溶解节约了大量时间。稀土元素具有抗紫外线能力、强烈的络合配位能够很好地提高PVC的塑化时间、制品韧性和抗冲击强度。

本发明具有以下优点：

1、该复合热稳定剂，以水和有机溶剂作为反应介质，成本低，减少了环境污染。

2、该复合热稳定剂无毒，无铅、镉污染，无臭，无硫化污染，绿色环保，且解决了传统单一热稳定剂初期着色性差、热稳定剂时间短、流动性差、耐候性弱等问题。

3、该复合热稳定剂颗粒小、内含矿物油作有机溶剂且结构式中含N、O两种易与稀土配合的元素，能够很好地和PVC互溶，使复合热稳定剂能够充分地分散到PVC树脂中，减少了热稳定剂的用量、缩短了塑化时间、提高了韧性。

4、通过各组分的适当配比，本发明复合热稳定剂的热稳定性增加。

5、结构式中含有双键，能够显著提高热稳定剂的效果。

6、使用该复合热稳定剂后，PVC树脂加工时流动性、塑化效果提高，PVC树脂的后续加工性能得到改善；并且热稳定剂与PVC树脂界面结合较好，无析出、明显分层现象，使碳酸钙类型的增强剂添加量增加，制品的性能得到一定的提高。

7、由于稀土的引入显著提高PVC的抗氧性、抗紫外线辐射性、耐候性差等问题。

8、本发明的制备方法操作简单，易于实施。

9、本发明与有机锡和稀土稳定剂对比表：按重量百分比

附图说明

图1为本发明氰尿酸稀土结构示意图；

图2为本发明2，5-二乙酸锌呋喃结构示意图；

图3为本发明2，5-二乙酸钙呋喃结构示意图。

具体实施方式

实施例1

本发明制备环状稀土-钙锌复合热稳定剂的方法步骤如下：

1)将氰尿酸1kg和1.5kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到70℃后，搅拌15min，加入摩尔浓度为2mol/L硝酸镧溶液4L，待搅拌均匀后，在30min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液8L，不断搅拌，恒温30min后，过滤，脱水、烘干，制成氰尿酸镧。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

2)将呋喃400g和顺丁烯二酸酐570g混合，升温至50℃，恒温搅拌20min，然后冷却、研磨、制成2，5-二丁酸酐呋喃，保存。

3)取2，5-二丁酸酐呋喃800g和1.2kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65℃后，搅拌15min，加入硝酸锌470g，在15min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液3L，不断搅拌，恒温20min，趁热过滤，脱水，烘干，研磨，得到2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末，保存。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

4)取2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末1kg，氰尿酸镧5kg，矿物油0.35kg，β-二酮0.15kg，装入反应容器中，配备回流装置，升温至70℃，恒温10min，再加入亚磷酸酯0.20kg，季戊四醇0.15kg，升温至100℃，恒温搅拌20min，然后在不断搅拌状态下冷却，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，既得产品。

实施例2

本发明制备环状稀土-钙锌复合热稳定剂的方法步骤如下：

1)将氰尿酸1.5kg和2.2kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到70℃后，搅拌20min，加入摩尔浓度为2mol/L的硝酸铈溶液5.8L，待搅拌均匀后，在45min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液11.5L，不断搅拌，恒温40min后，趁热过滤，脱水、烘干，制成氰尿酸铈。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

2)将呋喃600g和顺丁烯二酸酐870g混合，升温至55℃，恒温搅拌30min，然后冷却、研磨、制成2，5-二丁酸酐呋喃，保存。

3)取2，5-二丁酸酐呋喃1400g和2.1kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到78℃后，搅拌20min，加入硝酸锌770g，在20min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液5.5L，不断搅拌，恒温20min，趁热过滤，脱水，烘干，研磨，得到2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末，保存。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

4)取2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末2.5kg，氰尿酸铈7.5kg，矿物油0.65kg，β-二酮0.2kg，装入反应容器中，配备回流装置，升温至90℃，恒温15min，再加入亚磷酸酯0.3kg，季戊四醇0.2kg，升温至110℃，恒温搅拌30min，然后在不断搅拌状态下冷却，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，既得产品。

实施例3

本发明制备环状稀土-钙锌复合热稳定剂的方法步骤如下：

1)将氰尿酸1.8kg和2.64kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到78℃后，搅拌25min，加入摩尔浓度为2mol/L的硝酸钕溶液6.96L，待搅拌均匀后，在48min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液13.8L，不断搅拌，恒温48min后，趁热过滤，脱水、烘干，制成氰尿酸铈。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

2)将呋喃720g和顺丁烯二酸酐1044g混合，升温至58℃，恒温搅拌35min，然后冷却、研磨、制成2，5-二丁酸酐呋喃，保存。

3)取2，5-二丁酸酐呋喃1680g和2.52kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到80℃后，搅拌25min，加入硝酸锌924g，在22min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液6.6L，不断搅拌，恒温20min，趁热过滤，脱水，烘干，研磨，得到2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末，保存。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

4)取2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末3kg，氰尿酸钕9kg，矿物油0.78kg，β-二酮0.24kg，装入反应容器中，配备回流装置，升温至98℃，恒温17min，再加入亚磷酸酯0.36kg，季戊四醇0.24kg，升温至120℃，恒温搅拌35min，然后在不断搅拌状态下冷却，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，既得产品。

实施例4

本发明制备环状稀土-钙锌复合热稳定剂的方法步骤如下：

1)将氰尿酸2kg和3kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到85℃后，搅拌30min，加入摩尔浓度为2mol/L的硝酸镨溶液4L和加入摩尔浓度为2mol/L的硝酸镧溶液4L，待搅拌均匀后，在50min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液30L，不断搅拌，恒温60min后，趁热过滤，脱水、烘干，制成氰尿酸镨和氰尿酸镧的混合物。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

2)将呋喃800g和顺丁烯二酸酐1150g混合，升温至60℃，恒温搅拌40min，然后冷却、研磨、制成2，5-二丁酸酐呋喃，保存。

3)取2，5-二丁酸酐呋喃2000g和3kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到85℃后，搅拌30min，加入硝酸锌1000g，在25min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液8L，不断搅拌，恒温20min，趁热过滤，脱水，烘干，研磨，得到2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末，保存。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

4)取2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末3.5kg，氰尿酸镨和氰尿酸镧混合物10kg，矿物油1kg，β-二酮0.3kg，装入反应容器中，配备回流装置，升温至110℃，恒温20min，再加入亚磷酸酯0.4kg，季戊四醇0.3kg，升温至130℃，恒温搅拌40min，然后在不断搅拌状态下冷却，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，既得产品。

实施例5

本发明制备环状稀土-钙锌单一热稳定剂的方法步骤如下：

将氰尿酸1.2kg和1.76kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到72℃后，搅拌20min，加入摩尔浓度为2mol/L的硝酸铈溶液4.6L，待搅拌均匀后，在40min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液9.2L，不断搅拌，恒温35min后，趁热过滤，脱水、烘干，进行切割、包装，既得产品氰尿酸铈。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

实施例6

本发明制备环状稀土-钙锌单一热稳定剂的方法步骤如下：

1)将氰尿酸1.1kg和1.65kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到70℃后，搅拌15min，加入摩尔浓度为2mol/L硝酸钕溶液4.4L，待搅拌均匀后，在30min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液8.8L，不断搅拌，恒温30min后，过滤，脱水、烘干，进行切割、包装，既得产品氰尿酸钕。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

实施例7

将氰尿酸2kg和3kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到85℃后，搅拌30min，加入摩尔浓度为2mol/L的硝酸钕溶液4L和加入摩尔浓度为2mol/L的硝酸镧溶液4L，待搅拌均匀后，在50min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液30L，不断搅拌，恒温60min后，趁热过滤，脱水、烘干，进行切割、包装，既得产品氰尿酸钕和氰尿酸镧的混合物。滤液(硝酸钙)中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，循环利用。

Claims

1.环状稀土-钙锌热稳定剂，其特征在于，包括：氰尿酸稀土、2，5-二乙酸锌呋喃、2，5-二乙酸钙呋喃、β-二酮、亚磷酸酯、季戊四醇、矿物油，所述2，5-二乙酸锌呋喃的质量占氰尿酸稀土总质量的10％～20％，2，5-二乙酸钙呋喃的质量占氰尿酸稀土总质量8％～16％，β-二酮的质量占氰尿酸稀土总质量的3％～9％，亚磷酸酯的质量占氰尿酸稀土总质量3％～6％，β-二酮的质量占氰尿酸稀土总质量的3％～9％，季戊四醇的质量占氰尿酸稀土总质量7％～15％。

2.环状稀土热稳定剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

1)将氰尿酸1～2kg和1.5～3kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65～85℃后，搅拌15～30min，加入摩尔浓度为2mol/L硝酸稀土溶液4～8L，待搅拌均匀后，在30～50min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液8～16L，搅拌，恒温30～60min，过滤，脱水、烘干，制成氰尿酸稀土，作为单一热稳定剂使用；滤液中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，可以进行循环利用。

3.环状稀土-钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

1)将氰尿酸1～2kg和1.5～3kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65～85℃后，搅拌15～30min，加入摩尔浓度为2mol/L硝酸稀土溶液4～8L，待搅拌均匀后，在30～50min内加入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液8～16L，搅拌，恒温30～60min，过滤，脱水、烘干，制成氰尿酸稀土，滤液中通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，可以进行循环利用；

2)将呋喃400～800g和顺丁烯二酸酐570～1150g混合，升温至50～60℃，恒温搅拌20～40min，然后冷却、研磨、制成2，5-二丁酸酐呋喃；

3)取2，5-二丁酸酐呋喃800～2000g和1.2～3kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65～85℃时，搅拌15～30min，加入硝酸锌470～1000g，在15～25min内加入摩尔浓度为加入1.5mol/L的氢氧化钙溶液3～8L，不断搅拌，恒温20min，过滤，脱水，烘干，研磨，得到2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末，保存；滤液通入二氧化碳，生成碳酸钙，高温灼烧生成氧化钙，可以进行循环利用；

4)取2，5-二乙酸锌呋喃和2，5-二乙酸钙呋喃混合物粉末1～3.5kg，氰尿酸稀土5～10kg，矿物油0.35～1kg，β-二酮0.15～0.3kg，装入反应容器中，配备回流装置，升温至70～110℃，恒温10～20min，再加入亚磷酸酯0.2～0.4kg，季戊四醇0.15～0.3kg，升温至100～130℃，恒温搅拌20～40min，然后在不断搅拌状态下冷却，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，即得产品。

4.根据权利要求2所述的环状稀土热稳定剂的制备方法，其特征在于，硝酸稀土中的稀土离子为单一稀土离子，或共生稀土离子。

5.根据权利要求3所述的环状稀土-钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，硝酸稀土中的稀土离子为单一稀土离子，或共生稀土离子。

6.根据权利要求4所述的环状稀土热稳定剂的制备方法，其特征在于，稀土离子包含镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu或其混合物。

7.根据权利要求5所述的环状稀土热稳定剂的制备方法，其特征在于，稀土离子包含镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu或其混合物。