CN101717551B - 一种pvc稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC稳定剂，该PVC稳定剂含有50-75重量份的有机弱酸稀土盐和25-50重量份的沸石反应器，其中，所述的有机弱酸稀土盐由1摩尔份的有机弱酸与1-5摩尔份的天然稀土化合物在碱性条件下反应得到，其中，所述的有机弱酸为苯甲酸、油酸、硬脂酸和氨基酸中的一种或两种以上，所述的稀土化合物为镧、铈、钕和铕的天然化合物中的一种或两种以上；所述的沸石反应器是指通道和笼里吸附有马来酸酐的沸石。本发明所述的PVC稳定剂具有用量小，自润滑，抗黄变，无麻点等优点，用本发明所述的稳定剂所制备的PVC材料具有良好的热稳定性和塑化性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的配料，尤其涉及用于PVC材料加工的稳定剂，本发明还涉及该稳定剂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)材料因具有耐磨、延展性好、防潮及价格低廉等优点而被广泛应用于化学建材和生活塑料制品中，但是，PVC材料受热易脱离出HCl，生成共轭多烯烃，而导致PVC变色。为了抑制PVC在加工过程中降解，使PVC顺利地加工成制品，通常加入热稳定剂。过去通常使用金属及金属化合物为主要稳定剂，其中，铅盐和有机锡稳定剂使用最广泛，效果也最好，但铅盐和有机锡具有剧毒，不能满足环保的要求，近年来已逐步被淘汰。取而代之的是Ba/Cd、Ca/Zn等无毒金属稳定剂，但其早期着色过深，使用效果远远比不上铅盐和有机锡，因而未能广泛应用。
多年以来，世界各国的研究学者都在努力寻找一种能代替铅盐和有机锡的无毒的PVC热稳定剂。1971年，日本的高田幸人等人首先报道了硬脂酸镧、铈等稀土有机弱酸盐对PVC具有热稳定作用，并指出它们具有毒性低、润滑性好、制品透明性高、光稳定性好等优点。同年，法国的Luis等人又报道了稀土有机酸盐与β-二酮、多元醇、2-苯基吲哚及其衍生物等辅助热稳定剂也有较好的协同效应。紧接着，Ducros于1985年报道了用硬脂酸稀土/脂肪脂酸锌代替硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂，能使PVC的热稳定性和透明性有所提高，加工性能也明显改善。此后，关于稀土稳定剂的研究主要集中在炜林纳低铅稳定、Ca/Zn稳定剂、稀土/钙/锌稳定剂上。
稀土稳定剂虽具有低毒、润滑性好、制品透明性高、光稳定性好等优点，但单一体系的稀土稳定剂早期热稳定性不高，使得PVC材料的力学性能下降，不能单独做主稳定剂使用。目前，大都以添加金属或金属化合物来解决PVC材料力学性能下降的问题，研究和使用较为广泛的有：稀土-铅复合热稳定剂、稀土-有机锡复合热稳定剂和稀土-锌复合热稳定剂。铅、有机锡复合型稀土稳定剂虽然效果比较好，但其毒性强、不能从根本上解决环保问题；稀土-锌复合热稳定剂是一种安全无毒的稳定剂，但其表面能量大，分散性差，与PVC混合后的流动性差，使其稳定效果得不到充分的发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提高PVC稳定剂的相容性和热稳定性。
本发明所要解决的技术问题还在于提供所述PVC稳定剂的制备方法。
本发明的技术方案如下所述：
一种PVC稳定剂，该PVC稳定剂含有50-75重量份的有机弱酸稀土盐和25-50重量份的沸石反应器，其中，
所述的有机弱酸稀土盐由1摩尔份的有机弱酸与1-5摩尔份的天然稀土化合物在碱性条件下反应得到，所述的有机弱酸为苯甲酸、油酸、硬脂酸和氨基酸中的一种或两种以上，所述的稀土化合物为镧、铈、钕和铕的天然化合物中的一种或两种以上；
所述的沸石反应器是指通道和笼里吸附有马来酸酐的沸石。
为了进一步提高本发明所述PVC稳定剂的热稳定性，本发明所述PVC稳定剂还可以含有2-10重量份的辅助稳定剂，所述的辅助稳定剂为β-二酮、环氧大豆油或抗氧剂168。
上述PVC稳定剂的优选配比是，有机弱酸稀土盐55-65重量份、沸石反应器30-40重量份和辅助稳定剂2-10重量份；最佳配比是，有机弱酸稀土盐60重量份、沸石反应器35重量份和辅助稳定剂5重量份。
本发明所述PVC稳定剂的制备方法由以下步骤组成：
a、称取1摩尔份的有机弱酸和1-5摩尔份的稀土化合物加入到反应釜中，用氢氧化钠调节pH值≥10，再加入0.25-0.5摩尔份的催化剂，在80-100℃下反应2-3小时，过滤，洗涤，干燥，得有机弱酸稀土盐，其中，所述的催化剂为醋酸、H2O2或氯化铵；
b、在另一反应釜中，将1质量份的马来酸酐溶解在水中，再加入20-100质量份的沸石并使沸石完全淹没，室温下搅拌5小时，过滤，室温风干，得沸石反应器；
c、按比例称取有步骤a所得机弱酸稀土盐和步骤b所得沸石反应器在锥形混料器中混合均匀。
当本发明所述PVC稳定剂含有辅助稳定剂时，上述制备方法的步骤c为：按比例称取辅助稳定剂和步骤a所得机弱酸稀土盐及步骤b所得沸石反应器，在锥形混料器中混合均匀。
本发明所述PVC稳定剂可根据PVC具体生产工艺的需要研磨成粉料，或者将所研磨的粉料再加水润湿，进一步造粒或压制成片。
本发明所述的PVC稳定剂为稀土-沸石二元体系的PVC热稳定剂，稀土金属离子有较大的离子半径，其4f和5d轨道处于半充满或全空的状态，易与PVC材料中的共轭键络合，形成稳定的配位结构，增强PVC材料中C-C键的作用力，避免PVC材料加工时因剪切力作用引起的大分子断裂，从而增强其热稳定性；同时，PVC加工时由于摩擦热增大、熔体温度升高发生热分解，而沸石具有通道和笼，能吸附脱离出来的HCl，从而提高PVC材料的热稳定性及塑化性。另外，沸石利用静电、氢键及化学键的作用将马来酸酐紧紧吸附在其通道和笼里面，而马来酸酐含有极性基团，可增加沸石与PVC的相容性，从而减少稳定剂的用量。
与现有的PVC钙锌稳定剂相比，本发明所述的PVC稳定剂具有以下优点：
(1)用量小。每100重量份PVC只需要使用2-5重量份本发明所述的PVC稳定剂。
(2)相容性好。本稳定剂与PVC相容性好，具有抗黄变，无麻点。
(3)热稳定性好。本发明的稳定剂在190℃双棍炼胶机上30分钟无多大色泽变化，在180℃恒温烘箱中静态稳定锌烧时间达到40分钟。
本发明的有益效果由下述实验证明。
1、热稳定性比较试验
配制5份PVC材料，每一份的组成均为：100重量份的PVC、3重量份的稳定剂、5重量份的DOP和3重量份的TiO2，于190℃的条件下在双辊炼胶机中塑炼至变色。上述每一份PVC材料所使用的稳定剂的种类如表1所示。表1中，5种稳定剂分别为下述一个实施例所述的稳定剂，且序号分别对应于下述实施例的编号。
实验结果如表1所示。
表1PVC稳定时间(190℃)
| 序号 | 稳定剂种类 | 变色时间 |
| 1 | 稀土-钙锌稳定剂 | 30min |
| 2 | 稀土-钙-锌稳定剂 | 35min |
| 3 | 稀土-铅复合稳定剂 | 40min |
| 4 | 稀土-有机锡复合稳定剂 | 40min |
| 5 | 稀土-锌复合稳定剂 | 30min |
2、挤出性实验
配制5份PVC材料，每一份的组成均为：100重量份的PVC、3重量份的稳定剂、5重量份的DOP和3重量份的TiO2，用单螺杆挤出机挤出制品，观察制品色泽和外观。上述每一份PVC材料所使用的稳定剂的种类如表2所示。表2中，5种稳定剂分别为下述一个实施例所述的稳定剂，且序号分别对应于下述实施例的编号。
实验结果如表2所示。
表2PVC制品色泽和外观
| 序号 | 稳定剂 | 色泽 | 外观 |
| 1 | 稀土-钙锌稳定剂 | 无黄变 | 无麻点 |
| 2 | 稀土-钙-锌稳定剂 | 无黄变 | 无麻点 |
| 3 | 稀土-铅复合稳定剂 | 无黄变 | 无麻点 |
| 4 | 稀土-有机锡复合稳定剂 | 无黄变 | 无麻点 |
| 5 | 稀土-锌复合稳定剂 | 无黄变 | 无麻点 |
具体实施方式
例1
称取2mol苯甲酸和2mol稀土镧化合物加入到反应釜中，用氢氧化钠调节pH值＝11，加入0.12mol醋酸，80℃下反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得有机弱酸稀土盐。
在另一反应器中，将50g马来酸酐溶解于500g水中，再称取2000g沸石加入反应器中，室温搅拌5小时，过滤，室温风干，得沸石反应器。
称取1kg有机弱酸稀土盐、800g沸石反应器和200g抗氧剂168，1kg钙锌稳定剂，1kg苯甲酸锌在锥形混料器中混合均匀，得PVC稳定剂。
例2
称取3mol油酸和6mol稀土镧和铈化合物的混合物加入到反应釜中，用氢氧化钠调节pH值＝12，加入0.28molH2O2，85℃下反应3小时，过滤，洗涤，干燥，得有机弱酸稀土盐。
在另一反应器中，将50g马来酸酐溶解于500g水中，再称取4000g沸石加入反应器中，室温搅拌5小时，过滤，室温风干，得沸石反应器。
称取1950g有机弱酸稀土盐、900g沸石反应器和150g β-二酮，1kg硬脂酸钙，1kg氨基酸锌在锥形混料器中混合均匀，得PVC稳定剂。
例3
称取1mol硬脂酸和3mol稀土铈化合物加入到反应釜中，用氢氧化钠调节pH值＝10，加入0.15molH2O2，90℃下反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得有机弱酸稀土盐。
在另一反应器中，将50g马来酸酐溶解于500g水中，再称取1000g沸石加入反应器中，室温搅拌5小时，过滤，室温风干，得沸石反应器。
称取600g有机弱酸稀土盐、350g沸石反应器和50g环氧大豆油，600g铅盐稳定剂在锥形混料器中混合均匀，得PVC稳定剂。
例4
称取3mol氨基酸和12mol稀土钕化合物加入到反应釜中，用氢氧化钠调节pH值＝14，加入0.32mol氯化铵，95℃下反应2.5小时，过滤，洗涤，干燥，得有机弱酸稀土盐。
在另一反应器中，将50g马来酸酐溶解于500g水中，再称取5000g沸石加入反应器中，室温搅拌5小时，过滤，室温风干，得沸石反应器。
称取3kg有机弱酸稀土盐，1kg沸石反应器，1kg有机锡在锥形混料器中混合均匀，得PVC稳定剂。
例5
称取1mol硬脂酸、苯甲酸混合物和5mol稀土铕化合物加入到反应釜中，用氢氧化钠调节pH值＝10，加入0.5mol醋酸，100℃下反应3小时，过滤，洗涤，干燥，得有机弱酸稀土盐。
在另一反应器中，将50g马来酸酐溶解于500g水中，再称取2500g沸石加入反应器中，室温搅拌5小时，过滤，室温风干，得沸石反应器。
称取1400g有机弱酸稀土盐、500g沸石反应器和100g β-二酮，5000g硬脂酸锌在锥形混料器中混合均匀，得PVC稳定剂。
Claims (5)
1.一种PVC稳定剂，该PVC稳定剂含有50-75重量份的有机弱酸稀土盐和25-50重量份的沸石反应器，其中，
所述的有机弱酸稀土盐由1摩尔份的有机弱酸与1-5摩尔份的天然稀土化合物在碱性条件下反应得到，所述的有机弱酸为苯甲酸、油酸、硬脂酸和氨基酸中的一种或两种以上，所述的稀土化合物为镧、铈、钕和铕的天然化合物中的一种或两种以上；
所述的沸石反应器是指通道和笼里吸附有马来酸酐的沸石。
2.根据权利要求1所述的PVC稳定剂，其特征是，该PVC稳定剂还含有2-10重量份的辅助稳定剂，其中所述的辅助稳定剂为β-二酮、环氧大豆油或抗氧剂168。
3.根据权利要求2所述的PVC稳定剂，其特征是所述的PVC稳定剂的配比为：
有机弱酸稀土盐60重量份，沸石反应器35重量份，辅助稳定剂5重量份。
4.一种权利要求1所述的PVC稳定剂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
a、称取1摩尔份的有机弱酸和1-5摩尔份的稀土化合物加入到反应釜中，用氢氧化钠调节pH值≥10，再加入0.25-0.5摩尔份的催化剂，在80-100℃下反应2-3小时，过滤，洗涤，干燥，得有机弱酸稀土盐，其中，所述的催化剂为醋酸、H2O2或氯化铵；
b、在另一反应釜中，将1质量份的马来酸酐溶解在水中，再加入20-100质量份的沸石并使沸石完全淹没，室温下搅拌5小时，过滤，室温风干，得沸石反应器；
c、按比例称取步骤a所得有机弱酸稀土盐和步骤b所得沸石反应器在锥形混料器中混合均匀。
5.一种权利要求2或3所述的PVC稳定剂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
a、称取1摩尔份的有机弱酸和1-5摩尔份的稀土化合物加入到反应釜中，用氢氧化钠调节pH值≥10，再加入0.25-0.5摩尔份的催化剂，在80-100℃下反应2-3小时，过滤，洗涤，干燥，得有机弱酸稀土盐，其中，所述的催化剂为醋酸、H2O2或氯化铵；
b、在另一反应釜中，将1质量份的马来酸酐溶解在水中，再加入20-100质量份的沸石并使沸石完全淹没，室温下搅拌5小时，过滤取沸石，室温风干，得沸石反应器；
c、按比例称取辅助稳定剂、步骤a所得有机弱酸稀土盐和步骤b所得沸石反应器，在锥形混料器中混合均匀。
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