CN115505171B - 一种新型有机锌盐pvc复配热稳定剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型有机锌盐PVC复配热稳定剂及其制备方法与应用，该复配热稳定剂由以下重量份的组分组成：瓜氨酸锌1～80份、硬脂酸锌1～20份、磷酸三苯酯5～40份、抗氧剂5～20份、润滑剂1～5份；利用本发明瓜氨酸锌复配热稳定剂的PVC产品具有长期热稳定性能以及优异的初期白度。

Description

一种新型有机锌盐PVC复配热稳定剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及PVC环保热稳定剂领域，尤其是涉及一种新型有机锌盐复配热稳定剂及其制备方法与应用。
背景技术
PVC材料作为全球第二大通用塑料，被广泛的应用于各行各业中。由于其材料结构中存在一定的缺陷，需要在加工过程中添加热稳定剂。工业上常用的热稳定剂主要有铅盐类热稳定剂，金属皂类热稳定剂，有机锡热稳定剂，纯有机热稳定剂等。但是随着人们环保意识的逐渐增强，以及相关环保政策的出台，铅盐类和有机锡类等含重金属的热稳定剂逐步退出市场[姜亦文,赵亮亮,曹长青.新型热稳定剂与各种辅助热稳定剂在硬质PVC中的应用研究[J].塑料工业,2009,39(02):47-49+70.]。同时由于纯有机热稳定剂的热稳定效果相对欠佳，通常作为辅助热稳定剂，所以金属皂类热稳定剂成为了研究热门，其中以有机锌盐类热稳定剂为主要研究对象。
有机锌盐类热稳定剂作用主要包含以下两者之一或两者兼有：锌离子结合不稳定氯原子；阴离子吸收HCl。但是许多有机锌盐都存在一定的弊端，例如传统的硬脂酸锌，存在严重的“锌烧”[晏苏学,谭莉莉,童敏伟等.双羟基硬脂酸锌的合成及应用[J].塑料助剂,2017,(06):22-24.]，产品的长期热稳定性能不高；为了避免“锌烧”的产生，许多学者研究得到了各类有机锌盐，如杨笑春等[杨笑春,于静,张青.N-乙基哌嗪基邻苯二甲单酰胺酸锌对PVC热稳定性能的影响[J].中国塑料,2022,36(02):125-130.]合成得到了N-乙基哌嗪基邻苯二甲单酰胺酸锌作为PVC热稳定剂，但是其对PVC长期热稳定性能以及初期白度的提升有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种PVC用瓜氨酸锌复配热稳定剂及其制备方法和应用，利用本发明瓜氨酸锌复配热稳定剂的PVC产品具有长期热稳定性能以及优异的初期白度。
本发明的技术方案如下：
一种瓜氨酸锌复配热稳定剂，由以下重量份的组分组成：
瓜氨酸锌1～80份、硬脂酸锌1～20份、磷酸三苯酯5～40份、抗氧剂5～20份、润滑剂1～5份；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂215中的一种或几种；优选抗氧剂1010和抗氧剂168质量比2:1的混合物；
所述润滑剂选自硬脂酸、聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；优选聚乙烯蜡和硬脂酸甘油酯质量比1:2的混合物；
所述瓜氨酸锌按如下方法制备得到：
将瓜氨酸溶解于去离子水中，然后加入锌盐超声溶解，接着加入缚酸剂，在55～85℃下反应1～4h，之后过滤，洗涤，干燥，得到瓜氨酸锌；
所述瓜氨酸与锌盐的摩尔比为1.5～4:1，优选3:1；
所述缚酸剂的质量用量为瓜氨酸与锌盐合计质量的1～10wt％，优选5wt％；
所述瓜氨酸为L-瓜氨酸、D-瓜氨酸中的一种或多种，优选L-瓜氨酸；
所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种，优选醋酸锌；
所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选碳酸钠；
优选反应温度为70℃，反应时间为2h；
所述超声的时间为3～8min，优选5min；
所述干燥的温度为70～90℃，优选85℃；干燥的时间为3～7h，优选4h。
优选的，本发明所述瓜氨酸锌复配热稳定剂由以下重量份的组分组成：
瓜氨酸锌75份、硬脂酸锌20份、磷酸三苯酯20份、抗氧剂10份、润滑剂4份。
本发明所述瓜氨酸锌复配热稳定剂的制备方法为：
按照配方，将各组分在高速混合机中混合均匀后，即得所述的瓜氨酸锌复配热稳定剂。
本发明所述瓜氨酸锌复配热稳定剂可应用于PVC产品中，具体应用的方法为：
将PVC粉末、本发明瓜氨酸锌复配热稳定剂、增塑剂搅拌均匀后，置于170～185℃的双辊开炼机上混合2～5min，随后在170～185℃全自动热压机100～110bar压制1min，得到PVC产品；
优选的，双辊开炼机温度为180℃，混合时间为3min；全自动热压机温度为180℃，压力为110bar；
所述PVC粉末、瓜氨酸锌复配热稳定剂、增塑剂的质量比为100:1～5:0～30，优选100:3:30；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)或对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
本发明的有益效果在于：
本发明在瓜氨酸的基础上引入锌离子，得到瓜氨酸锌。因为瓜氨酸自身含有较多的氨基，具有吸收HCl的能力，在引入锌离子之后能够取代PVC链上的不稳定氯原子。因此本发明得到的瓜氨酸锌不仅具有较好的长期热稳定性能，同时也具有较好的初期白度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)称取2.6g(0.015mol)L-瓜氨酸溶解于含有150mL去离子水的250mL三口烧瓶中，随后加入1.9g(0.01mol)硝酸锌，L-瓜氨酸与无机锌盐的摩尔比为(1.5:1)，超声3min使其充分溶解。
(2)称取0.05g(1wt％)碳酸钠，加入到溶解好的L-瓜氨酸和硝酸锌的混合溶液中，随后在55℃油浴条件下反应1h时间；
(3)将反应得到产物进行过滤洗涤，在70℃干燥3h，最终得到瓜氨酸锌；
PVC热稳定剂的制备：
将75g瓜氨酸锌、20g硬脂酸锌、20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得瓜氨酸锌的复配热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP按100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
实施例2
(1)称取3.5g(0.02mol)L-瓜氨酸溶解于含有150mL去离子水的250mL三口烧瓶中，随后加入1.9g(0.01mol)硫酸锌，L-瓜氨酸与无机锌盐的摩尔比为(2:1)，超声4min使其充分溶解。
(2)称取0.05g(1wt％)碳酸氢钠，加入到溶解好的L-瓜氨酸和硫酸锌的混合溶液中，随后在55℃油浴条件下反应1h时间；
(3)将反应得到产物进行过滤洗涤，在70℃干燥3h，最终得到瓜氨酸锌；
PVC热稳定剂的制备：
将75g瓜氨酸锌、20g硬脂酸锌、20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得瓜氨酸锌的复配热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP按100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
实施例3
(1)称取5.3g(0.03mol)L-瓜氨酸溶解于含有150mL去离子水的250mL三口烧瓶中，随后加入1.9g(0.01mol)氯化锌，超声8min使其充分溶解。
(2)称取0.5g(10wt％)氢氧化钾，加入到溶解好的L-瓜氨酸和氯化锌的混合溶液中，随后在55℃油浴条件下反应1h时间；
(3)将反应得到产物进行过滤洗涤，在70℃干燥3h，最终得到瓜氨酸锌；
PVC热稳定剂的制备：
将75g瓜氨酸锌、20g硬脂酸锌、20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得瓜氨酸锌的复配热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP按100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
实施例4
(1)称取7.0g(0.04mol)L-瓜氨酸溶解于含有150mL去离子水的250mL三口烧瓶中，随后加入1.9g(0.01mol)醋酸锌，L-瓜氨酸与无机锌盐的摩尔比为(4:1)，超声8min使其充分溶解。
(2)称取0.5g(5wt％)氢氧化钠，加入到溶解好的L-瓜氨酸和醋酸锌的混合溶液中，随后在55℃油浴条件下反应1h时间；
(3)将反应得到产物进行过滤洗涤，在70℃干燥3h，最终得到瓜氨酸锌；
PVC热稳定剂的制备：
将75g瓜氨酸锌、20g硬脂酸锌、20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得瓜氨酸锌的复配热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP 100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
实施例5
(1)称取5.3g(0.03mol)L-瓜氨酸溶解于含有150mL去离子水的250mL三口烧瓶中，随后加入1.9g(0.01mol)醋酸锌，L-瓜氨酸与无机锌盐的摩尔比为(3:1)，超声5min使其充分溶解。
(2)称取0.5g(5wt％)碳酸钾，加入到溶解好的L-瓜氨酸和醋酸锌的混合溶液中，随后在70℃油浴条件下反应3h时间；
(3)将反应得到产物进行过滤洗涤，在90℃干燥7h，最终得到瓜氨酸锌；
PVC热稳定剂的制备：
将75g瓜氨酸锌、20g硬脂酸锌、20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得瓜氨酸锌的复配热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP按100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
实施例6
(1)称取5.3g(0.03mol)L-瓜氨酸溶解于含有150mL去离子水的250mL三口烧瓶中，随后加入1.9g(0.01mol)醋酸锌，L-瓜氨酸与无机锌盐的摩尔比为(3:1)，超声5min使其充分溶解。
(2)称取0.5g(5wt％)碳酸钠，加入到溶解好的L-瓜氨酸和醋酸锌的混合溶液中，随后在70℃油浴条件下反应2h时间；
(3)将反应得到产物进行过滤洗涤，在80℃干燥5h，最终得到瓜氨酸锌；
PVC热稳定剂的制备：
将75g瓜氨酸锌、20g硬脂酸锌、20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得瓜氨酸锌的复配热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP按100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
实施例7
(1)称取5.3g(0.03mol)D-瓜氨酸溶解于含有150mL去离子水的250mL三口烧瓶中，随后加入1.9g(0.01mol)醋酸锌，D-瓜氨酸与无机锌盐的摩尔比为(3:1)，超声5min使其充分溶解。
(2)称取0.5g(5wt％)碳酸氢钠，加入到溶解好的D-瓜氨酸和醋酸锌的混合溶液中，随后在70℃油浴条件下反应2h时间；
(3)将反应得到产物进行过滤洗涤，在80℃干燥4h，最终得到瓜氨酸锌；
PVC热稳定剂的制备：
将75g瓜氨酸锌、20g硬脂酸锌、20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010，和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得瓜氨酸锌的复配热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP按100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
实施例8
(1)称取5.3g(0.03mol)L-瓜氨酸溶解于含有150mL去离子水的250mL三口烧瓶中，随后加入1.9g(0.01mol)醋酸锌，L-瓜氨酸与无机锌盐的摩尔比为(3:1)，超声5min使其充分溶解。
(2)称取0.5g(5wt％)碳酸钠，加入到溶解好的L-瓜氨酸和醋酸锌的混合溶液中，随后在70℃油浴条件下反应2h时间；
(3)将反应得到产物进行过滤洗涤，在80℃干燥4h，最终得到瓜氨酸锌；
PVC热稳定剂的制备：
将75g瓜氨酸锌、20g硬脂酸锌、20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010，和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得瓜氨酸锌的复配热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP按100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
对比例1
PVC热稳定剂的制备：
将20g硬脂酸锌、20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010，和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP按100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
对比例2
PVC热稳定剂的制备：
将20g硬脂酸锌、30g硬脂酸钙、20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010，和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP按100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
对比例3
PVC热稳定剂的制备：
将20g磷酸三苯酯、10g抗氧剂(抗氧剂1010，和抗氧剂168以质量比3:1的混合物)和4g润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂。
PVC复合材料的制备：
(1)将市售PVC粉料、PVC热稳定剂、DOP按100/3/5的比例混合，并在890r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/PVC热稳定剂/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min。
性能测试
热稳定性能测试：
刚果红热稳定时间：刚果红测试方法按照GB 2917-82标准执行。将100phr PVC粉末及2phr各实施例以及对比例制得的PVC热稳定剂通过双辊开炼的制备方法制成2mm样片，再将样片剪成边长约2mm的小颗粒，将PVC料颗粒装入直径17mm，长150mm的玻璃试管中，保证PVC料在试管中高约5cm。再将一根装有橡胶塞的中空玻璃管插入试管中，中空玻璃管连通试管内部和大气。将刚果红试纸卷起塞入中空玻璃管下部开口处，保证刚果红试纸下端距PVC颗粒上端2cm。将该装置放入180℃油浴锅中，保证油浴锅液面与试管内PVC颗粒上端平齐。试管放入油浴锅开始计时，刚果红试纸变为蓝色时停止计时，记录该时间长为该稳定剂的静态热稳定时间。每个配方进行三组实验，取平均值。
烘箱静态热稳定时间：将制得的PVC样品在惠普公司的HP LaserJet Pro MFPM227fdw黑白激光多功能一体机上进行扫描记录原始颜色，再将试样置于铜网上，放入180℃烘箱中，每隔10min将样片取出进行扫描，记录颜色变化，直至样片完全变黑为止。测试结果如和表1所示。
表1实施例1～7和对比例1-3测定结果
从表中可以看出，
首先纯PVC样片(对比例3)的热稳定性能较差，在添加瓜氨酸锌(实施例1～7)、硬脂酸锌或硬脂酸钙(对比例1～2)后，PVC样片的热稳定性能得到显著的提升。由对比例1～2和实施例1～7的热稳定性能可知，瓜氨酸锌的加入可显著提升PVC试样的热稳定性能。其原因在于瓜氨酸锌的引入能够在PVC加工过程中有效地取代PVC分子链上的不稳定氯原子，提高PVC试样的初期白度，同时由于胍基的存在可以络合锌离子，从而抑制“锌烧”，具有较好的长期热稳定性能。
本发明通过调控瓜氨酸与无机锌盐之间的比例来调控锌元素在瓜氨酸锌中的配位数以及含量。因为锌含量较低不能够取代较多的不稳定氯原子，而过高的锌含量会导致瓜氨酸阴离子不能有效地络合氯化锌。对比实施例1～7发现，当瓜氨酸与无机锌盐之间的比例为3:1时，PVC试样的热稳定性能最佳。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种瓜氨酸锌复配热稳定剂，其特征在于，由以下重量份的组分组成：
瓜氨酸锌75～80份、硬脂酸锌20份、磷酸三苯酯5～40份、抗氧剂5～20份、润滑剂1～5份。
2.如权利要求1所述的瓜氨酸锌复配热稳定剂，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂215中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的瓜氨酸锌复配热稳定剂，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸、聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的瓜氨酸锌复配热稳定剂，其特征在于，所述瓜氨酸锌按如下方法制备得到：
将瓜氨酸溶解于去离子水中，然后加入锌盐超声溶解，接着加入缚酸剂，在55～85℃下反应1～4h，之后过滤，洗涤，干燥，得到瓜氨酸锌。
5.如权利要求4所述的瓜氨酸锌复配热稳定剂，其特征在于，所述瓜氨酸与锌盐的摩尔比为1.5～4:1。
6.如权利要求4所述的瓜氨酸锌复配热稳定剂，其特征在于，所述瓜氨酸为L-瓜氨酸、D-瓜氨酸中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的瓜氨酸锌复配热稳定剂，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的瓜氨酸锌复配热稳定剂，其特征在于，所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
9.如权利要求1～8任一项所述的瓜氨酸锌复配热稳定剂在PVC产品中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
将PVC粉末、瓜氨酸锌复配热稳定剂、增塑剂搅拌均匀后，置于170～185℃的双辊开炼机上混合2～5min，随后在170～185℃全自动热压机100～110bar压制1min，得到PVC产品；
所述PVC粉末、瓜氨酸锌复配热稳定剂、增塑剂的质量比为100:1～5:0～30；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或对苯二甲酸二辛酯。
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