CN102174235A - 钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜及其制备方法，硬质薄膜由下列重量份组分的原料制备而成：聚氯乙烯树脂100重量份，钙/锌热稳定剂1.0~1.5重量份，有机热稳定剂0.7~1.2重量份，有机辅助稳定剂0.3~0.8重量份，加工助剂0.8~1.2重量份，非邻苯类增塑剂0~5重量份，内润滑剂0.6~0.9重量份，外润滑剂0.2~0.4重量份。本发明将钙/锌热稳定剂在聚氯乙烯透明硬质薄膜产品中成功应用，且是一种无毒硬质薄膜，为钙/锌热稳定剂在聚氯乙烯透明硬质薄膜中应用提供了一条新的途径，并且采用非邻苯类增塑剂，避免了重金属和传统邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害，使聚氯乙烯制品更具环保性。

Description

钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料及其加工方法，具体地说，涉及一种钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）作为用量仅次于聚乙烯的第二大合成高分子材料，以其优秀的综合性能和较低廉的成本，在各行各业中有着广泛的应用。

由于聚氯乙烯分子结构的特殊性，聚氯乙烯树脂对热、光、氧相对不稳定，在100℃左右就开始脱氯化氢，产生分解，因此，聚氯乙烯加工中必须添加热稳定剂等相关助剂。

为了制得透明的聚氯乙烯制品，必须选用透明性好、相容性好的助剂。目前在透明软制品中主要使用钡/镉/锌、钡/锌、钙/锌和有机锡稳定剂，而在透明硬制品中则只有有机锡一类稳定剂使用，并以马来酸类和硫醇类有机锡为主。

钙/锌热稳定剂是世界公认的最具环保性的聚氯乙烯热稳定剂品种，是美国卫生管理局、日本卫生局和欧盟均认可的无毒化合物添加剂。这是因为钙是一种无毒金属、锌是构成生物体不可缺少的一种微量元素，其稳定作用中反应生成的氯化钙和氯化锌，对人体和环境也是无害的。

在当今环保要求越来越高的今天，聚氯乙烯加工行业也希望钙/锌热稳定剂成为聚氯乙烯热稳定剂的主流产品，赋予聚氯乙烯制品更优的环保性能。这是因为虽然有机锡热稳定剂的一些品种目前被认为无毒，被允许应用到食品和医药包装等方面，但由于锡也属于重金属，欧洲、日本等国对锡稳定剂也持怀疑态度。钙/锌热稳定剂由于稳定效率偏低及与PVC相容性一般等问题，虽通过不断改良品种，并与有机辅助稳定剂复配提高性能，在软制品和不透明、半透明硬制品中成功应用，但在聚氯乙烯透明硬质制品中却一直难以突破瓶颈。

中国专利CN200510033184.2公开的聚氯乙烯热收缩薄膜及其制造方法，其中热稳定剂采用的是硫醇辛基锡，增塑剂为7~14重量份，属于有机锡类透明软质薄膜。

中国专利CN93107540.8公开了适合高频热合的聚氯乙烯膜及其生产方法，其中热稳定剂为双顺丁烯二酸单乙酸酯二正辛基锡，增塑剂为2.5~8重量份，属于有机锡透明的硬质或半硬质薄膜制品。

中国专利CN200610026840.0公开了一种聚氯乙烯透明油膜及其生产方法，其中热稳定剂为有机锡，二辛脂（增塑剂）助剂为4%~9%，属于有机锡透明半硬质薄膜。

中国专利CN200410014853.7公开了聚氯乙烯扭结膜，其中热稳定剂为有机锡，属于有机锡透明硬质薄膜。

中国专利CN200710165457.8公开了无毒聚氯乙烯压延制品及其制作方法，其中虽没有采用有机锡热稳定剂，增塑剂也采用了非邻苯类产品，但其可塑剂（增塑剂）用量为40~100重量份，为透明和不透明软质薄膜。

通过以上专利公开的相关内容，可以发现，钙/锌热稳定剂尚不能在聚氯乙烯透明硬质薄膜产品中成功应用。这是因为硬质聚氯乙烯加工温度较高，在200℃左右，对配方的热稳定性有很高要求，钙/锌热稳定剂稳定效果有限，用量少了，初期透明度可以达到要求，但无法保证加工过程中的稳定性，加工后期会出现变色，甚至严重分解炭化。用量多了，由于钙/锌热稳定剂的折光系数和聚氯乙烯有一定差异，透明度会较明显下降。所以，钙/锌热稳定剂在透明硬制品中应用面临较大问题。

近期的一些研究表明，采用有机锡和钙/锌热稳定剂复配，可以在透明硬制品中应用，但重金属锡的问题仍没有彻底解决。

提高钙/锌稳定体系聚氯乙烯配方的初期稳定性，改善初期着色性，降低钙/锌热稳定剂用量，延缓其显效时间，减少加工过程中透明不良产物氯化钙等的生成量；减小钙/锌热稳定剂粒径，增强其分散效果，提高其热稳定效率和凝胶化均匀度，是解决钙/锌热稳定剂在聚氯乙烯硬制品加工条件下，稳定性和透明度平衡的关键。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜及其制备方法，本发明将钙/锌热稳定剂在聚氯乙烯透明硬质薄膜产品中成功应用，且是一种无毒硬质薄膜，为钙/锌热稳定剂在聚氯乙烯透明硬质薄膜中应用提供了一条新的途径，并且采用非邻苯类增塑剂，避免了重金属和传统邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜，所述钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜由下列重量份组分的原料制备而成：聚氯乙烯树脂100重量份，钙/锌热稳定剂1.0~1.5重量份，有机热稳定剂0.7~1.2份，有机辅助稳定剂0.3~0.8重量份，加工助剂0.8~1.2重量份，非邻苯类增塑剂0~5重量份，内润滑剂0.6~0.9重量份，外润滑剂0.2~0.4重量份。

所述钙/锌热稳定剂为粉体状的高级脂肪酸钙盐和锌盐的复配物，包括硬脂酸盐、月桂酸盐、辛酸盐、环烷酸盐、亚磷酸盐、氨基酸盐或硬脂酸亚磷酸盐。

所述有机热稳定剂为无毒有机化合物，包括双（β-氨基巴豆酸）硫代二甘醇酯、1,4-丁二醇双（β-氨基丁烯酸）酯、N-（取代基苯基）衣康酰亚胺、原甲酸酯、2-苯基吲哚。

所述有机辅助稳定剂是无毒抗氧剂类产品的任意一种或任意二种以上的混合，包括β-二酮（二苯甲酰甲烷）、季戊四醇二聚酯、亚磷酸三苯酯、二苯基-异辛基亚磷酸酯。

所述加工助剂为较高分子量丙烯酸酯类共聚物ACR。

所述非邻苯类增塑剂为对苯二甲酸二（2-乙基己）酯、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、低分子量聚酯增塑剂、乙酰柠檬酸三丁酯、或环氧大豆油。

所述的内润滑剂为硬脂酸酯类及其衍生物，包括硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸醇、硬脂酸十八烷醇酯、油酸单甘油酯、蓖麻油酸单甘油酯。

所述的外润滑剂为饱和烃类和脂肪酰胺类产品，包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、N,N’-亚乙基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基蓖麻醇酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺。

本发明同时公开了一种所述的钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜的制备方法，包括下列步骤：

1）、干混料的制备：

先将钙/锌热稳定剂、和有机辅助稳定剂固相研磨，后期加入内润滑剂和外润滑剂继续研磨，使粉体粒径变小，并通过润滑剂表面包覆，避免研细颗粒团聚，得研磨混合物；

将聚氯乙烯树脂和有机热稳定剂、加工助剂、非邻苯类增塑剂、与上述研磨混合物，加入高速混合机中高速混合，温度达到125℃时，将物料放入低速的冷却混合机中，冷却至45℃以下出料，得干混料；

2）、将干混料经挤出吹塑或压延拉伸，制得无毒聚氯乙烯硬质透明薄膜。

本发明采用粉体钙/锌热稳定剂和无毒有机热稳定剂、有机辅助稳定剂组合的聚氯乙烯配方稳定体系，通过钙/锌热稳定剂和有机热稳定剂有机搭配，降低钙/锌热稳定剂用量，使其因与聚氯乙烯相容性一般、用量大影响透明度的问题得以克服。同时，利用有机热稳定剂起效快、初期着色性好的特点，延缓钙/锌热稳定剂的显效反应时间，有效减少对透明性产生不良影响的氯化钙的生成量。在充分保证聚氯乙烯硬制品高温加工稳定性的同时，使聚氯乙烯薄膜保持良好的透明性。

有机辅助稳定剂在稳定体系中的主要作用是，通过螯合稳定反应中生成的锌离子，抑制钙/锌热稳定剂的“锌烧”现象。因为钙/锌热稳定剂是通过二者的协同作用对聚氯乙烯起稳定作用，由于锌皂通过酯基取代聚氯乙烯链上不稳定的氯原子生成氯化锌，氯化锌可以促进聚氯乙烯脱氯化氢，随着受热过程的延长，会发生急速分解变黑现象，即所谓的“锌烧”。

多元醇与钙/锌热稳定剂共混时，能与硬脂酸锌形成络合物，抑制“锌烧”，有效延长其热稳定时间。多元醇的加入可以降低聚氯乙烯的平衡扭矩，缩短聚氯乙烯的塑化时间。但它们与聚氯乙烯相容性差，影响透明性，因此，本发明中采用了相容性较好的部分酯化的多元醇——季戊四醇二聚酯。β-二酮可与锌离子形成稳定的配合物，从而获得取代不稳定氯的功能，并且也可抑制锌离子对聚氯乙烯热降解催化作用。亚磷酸酯具有分解过氧化氢的能力，过氧化氢分解过程对聚氯乙烯稳定是很有意义的，它可以有效地延长加工时间。此外，亚磷酸酯也可螯合锌离子，防止氯化锌的催化降解作用，提高体系的耐热性和耐候性，保持制品透明度。

本发明中采用一种或二种以上的有机辅助稳定剂，能很好地抑制钙/锌热稳定剂“锌烧”问题，提高体系后期的热稳定性，降低钙/锌热稳定剂的反应和消耗，保证最终薄膜制品的透明度。

本发明中钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜配方的应用方法，是先将钙/锌热稳定剂和辅助稳定剂固相研磨，使粉体颗粒粒径变小，后期加入润滑剂继续研磨，用润滑剂给研细的稳定剂颗粒表面包覆，避免变细的颗粒产生团聚。这样，通过粒径变小，降低钙/锌热稳定剂粉体对制品透明性影响，并使其混合时，达到最佳分散效果，保证热稳定效能更好的发挥。

为保证配方和薄膜的无毒环保性，除引入无毒环保的钙/锌热稳定剂外，有机热稳定剂和有机辅助稳定剂均选择无毒品种，增塑剂选用非邻苯类品种，避免重金属和传统邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害。

因而，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供一种聚氯乙烯透明硬质薄膜钙/锌稳定体系的无毒配方及应用方法，为钙/锌热稳定剂在聚氯乙烯透明硬质薄膜中应用，提供了一条新的途径，使聚氯乙烯透明硬制品采用非有机锡类稳定剂成为可能。本发明将粉体研磨和聚氯乙烯配方组份捏合过程有机结合，使粉体助剂能更好地分散和发挥效能。本发明还通过增塑剂非邻苯化、其它助剂无毒化的选择，使聚氯乙烯制品更具环保性。

具体实施方式

实施例1

一、        配方组成

物料名称	重量份
		聚氯乙烯树脂（SG-5）	100
亚磷酸钙/锌热稳定剂	1.3
		双（β-氨基巴豆酸）硫代二甘醇酯	0.8
β-二酮	0.3
		加工助剂ACR	1.0
硬脂酸丁酯	0.6
		硬脂酸醇	0.3
N,N’-亚乙基双硬脂酰胺	0.3

二、        混合过程

1、按配方称取各种原辅材料，备用。

2、将亚磷酸钙/锌热稳定剂、β-二酮放入球磨机中研磨，25min后，加入N,N’-亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸醇继续研磨，5min后，取出。

3、将聚氯乙烯树脂、研磨混合物、双（β-氨基巴豆酸）硫代二甘醇酯、加工助剂ACR，加入高速混合机中高速混合，温度达到125℃时，将物料放入低速的冷却混合机中，冷却至45℃以下出料。

三、        干混料静态热稳定性测试

称取20g混合好的干混料样品，放入180℃烘箱中，观察干混料颜色变化。20min后，干混料没有颜色变化。38min时，样品出现颜色变化，显现浅粉色。

四、        挤出吹膜

采用Ф65单螺杆挤出机上吹法加工生产单层聚氯乙烯硬质薄膜。

挤出机温度（自加料段始）：155~165℃,165~175℃，180~190℃,195~205℃,190~200℃；

连接段温度：185~195℃；

吹膜模具温度：190~200℃。

挤出机螺杆转速：38rpm。

五、        薄膜透明性能

聚氯乙烯薄膜厚度：0.030mm。

外观：无色透明。

薄膜雾度：3.2%，符合雾度≤5.0%的透明标准要求。

实施例2

一、        配方组成

物料名称	重量份
		聚氯乙烯树脂（SG-5）	100

环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯（DINCH）	4.0
		月桂酸钙/锌热稳定剂	0.6
氨基酸钙/锌热稳定剂	0.6
		N-（取代基苯基）衣康酰亚胺	1.0
β-二酮	0.3
		季戊四醇二聚酯	0.3
二苯基-异辛基亚磷酸酯（ODPP）	0.2
		加工助剂ACR	0.8
硬脂酸单甘油酯	0.7
		聚乙烯蜡	0.3

二、        混合过程

1、按配方称取各种原辅材料，备用。

2、将月桂酸钙/锌热稳定剂、氨基酸钙/锌热稳定剂、β-二酮、季戊四醇二聚酯、二苯基-异辛基亚磷酸酯放入球磨机中研磨，25min后，加入硬脂酸单甘油酯、聚乙烯蜡继续研磨，5min后，取出。

3、将聚氯乙烯树脂、研磨混合物、N-（取代基苯基）衣康酰亚胺、加工助剂ACR，加入高速混合机中高速混合，温度达到125℃时，将物料放入低速的冷却混合机中，冷却至45℃以下出料。

三、干混料静态热稳定性测试

称取20g混合好的干混料样品，放入180℃烘箱中，观察干混料颜色变化。20min后，干混料没有颜色变化。43min时，样品出现颜色变化，显现浅黄色。

四、挤出吹膜

同实例一。

五、薄膜透明性能

聚氯乙烯薄膜厚度：0.030mm。

外观：无色透明。

薄膜雾度：4.7%，符合雾度≤5.0%的透明标准要求。

实施例3-6

1）、干混料的制备：

先将钙/锌热稳定剂、和有机辅助稳定剂固相研磨，后期加入内润滑剂和外润滑剂继续研磨，使粉体粒径变小，并通过润滑剂表面包覆，避免研细颗粒团聚，得研磨混合物；

将聚氯乙烯树脂和有机热稳定剂、加工助剂、非邻苯类增塑剂、与上述研磨混合物，加入高速混合机中高速混合，温度达到125℃时，将物料放入低速的冷却混合机中，冷却至45℃以下出料，得干混料；

2）、将干混料经挤出吹塑或压延拉伸，制得无毒聚氯乙烯硬质透明薄膜。

实施例3-9中的原料为：

钙/锌热稳定剂为粉体状的高级脂肪酸钙盐和锌盐的复配物，包括硬脂酸盐、月桂酸盐、辛酸盐、环烷酸盐、亚磷酸盐、氨基酸盐或硬脂酸亚磷酸盐。

有机热稳定剂为无毒有机化合物，包括双（β-氨基巴豆酸）硫代二甘醇酯、1,4-丁二醇双（β-氨基丁烯酸）酯、N-（取代基苯基）衣康酰亚胺、原甲酸酯、2-苯基吲哚。

有机辅助稳定剂是无毒抗氧剂类产品的任意一种或任意二种以上的混合，包括β-二酮（二苯甲酰甲烷）、季戊四醇二聚酯、亚磷酸三苯酯、二苯基-异辛基亚磷酸酯。

加工助剂为较高分子量丙烯酸酯类共聚物ACR。

非邻苯类增塑剂为对苯二甲酸二（2-乙基己）酯、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、低分子量聚酯增塑剂、乙酰柠檬酸三丁酯、或环氧大豆油。

内润滑剂为硬脂酸酯类及其衍生物，包括硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸醇、硬脂酸十八烷醇酯、油酸单甘油酯、蓖麻油酸单甘油酯。

外润滑剂为饱和烃类和脂肪酰胺类产品，包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、N,N’-亚乙基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基蓖麻醇酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜，其特征在于，所述钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜由下列重量份组分的原料制备而成：聚氯乙烯树脂100重量份，钙/锌热稳定剂1.0~1.5重量份，有机热稳定剂0.7~1.2重量份，有机辅助稳定剂0.3~0.8重量份，加工助剂0.8~1.2重量份，非邻苯类增塑剂0~5重量份，内润滑剂0.6~0.9重量份，外润滑剂0.2~0.4重量份。

2.如权利要求1所述的钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜，其特征在于：所述钙/锌热稳定剂为粉体状的高级脂肪酸钙盐和锌盐的复配物，包括硬脂酸盐、月桂酸盐、辛酸盐、环烷酸盐、亚磷酸盐、氨基酸盐或硬脂酸亚磷酸盐。

3.如权利要求1所述钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜，其特征在于，所述有机热稳定剂为无毒有机化合物，包括双（β-氨基巴豆酸）硫代二甘醇酯、1,4-丁二醇双（β-氨基丁烯酸）酯、N-（取代基苯基）衣康酰亚胺、原甲酸酯、2-苯基吲哚。

4.如权利要求1所述钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜，其特征在于，所述有机辅助稳定剂是无毒抗氧剂类产品的任意一种或任意二种以上的混合，包括β-二酮（二苯甲酰甲烷）、季戊四醇二聚酯、亚磷酸三苯酯、二苯基-异辛基亚磷酸酯。

5.如权利要求1所述钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜，其特征在于，所述加工助剂为较高分子量丙烯酸酯类共聚物ACR。

6.如权利要求1所述钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜，其特征在于，所述非邻苯类增塑剂为对苯二甲酸二（2-乙基己）酯、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、低分子量聚酯增塑剂、乙酰柠檬酸三丁酯、或环氧大豆油。

7.如权利要求1所述钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜，其特征在于，所述的内润滑剂为硬脂酸酯类及其衍生物，包括硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸醇、硬脂酸十八烷醇酯、油酸单甘油酯、蓖麻油酸单甘油酯。

8.如权利要求1所述钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜配方，其特征在于，所述的外润滑剂为饱和烃类和脂肪酰胺类产品，包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、N,N’-亚乙基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基蓖麻醇酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺。

9.权利要求1-8所述钙/锌热稳定剂聚氯乙烯透明硬质薄膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

1）、干混料的制备：

先将钙/锌热稳定剂、和有机辅助稳定剂固相研磨，后期加入内润滑剂和外润滑剂继续研磨，使粉体粒径变小，并通过润滑剂表面包覆，避免研细颗粒团聚，得研磨混合物；

将聚氯乙烯树脂和有机热稳定剂、加工助剂、非邻苯类增塑剂、与上述研磨混合物，加入高速混合机中高速混合，温度达到125℃时，将物料放入低速的冷却混合机中，冷却至45℃以下出料，得干混料；

2）、将干混料经挤出吹塑或压延拉伸，制得无毒聚氯乙烯硬质透明薄膜。