CN113444287B - 一种改性水滑石及其制备方法、pvc热稳定剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PVC热稳定剂技术领域，为解决传统PVC热稳定剂用水滑石与锌盐复配后产生的“锌盐”失效的问题，提供了一种改性水滑石及其制备方法、PVC热稳定剂及应用，所述改性水滑石由脲嘧啶、环氧酸、金属盐以及其他助剂原位合成获得。本发明通过在水滑石层间插层具有优异的吸收HCl、取代不稳定氯原子的脲嘧啶环氧酸，不仅能够提升改性水滑石吸收HCl和取代不稳定氯原子的能力，而且可以络合层内金属强氧化物吸收HCl后的AlCl3和MgCl2等可置换Zn的副产物，阻断AlCl3和MgCl2等置换锌盐热稳定剂中的锌离子；改性水滑石与锌盐复配后可以作为PVC热稳定剂应用在PVC产品中，所得产品具有优异初期白度和长期热稳定性。

Description

一种改性水滑石及其制备方法、PVC热稳定剂及应用
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)热稳定剂技术领域，尤其涉及一种改性水滑石及其制备方法、PVC热稳定剂及应用。
背景技术
近年来，人们对环境的保护意识越来越强，出台了各种各样的环境保护政策。其中在PVC热稳定剂领域，含铅、锡等一些有毒金属元素的热稳定剂逐渐退出市场。由于热稳定剂是PVC制品加工的必须添加剂，因此研究者们开发出了许许多多环保型热稳定剂替代含铅、锡等一些有毒热稳定剂。水滑石就是一种应用十分广泛的环保型热稳定剂，特别在透明软质PVC制品领域。
水滑石的热稳定机理为通过层间水分子的挥发带走热量，以及层内金属氢氧化物和层间阴离子中和HCl减少HCl的自动催化作用。因而水滑石具有较好的PVC长期热稳定效能，但PVC试样的初期白度不高，水滑石的热稳定效能并没有满足高效热稳定剂的要求。毛芳等[毛芳,吴茂英,赖文华.水滑石对PVC的热稳定特性与机理[J].塑料,2010,39(06):84-88]表明，目前主要通过将水滑石与硬脂酸锌复配实现PVC热稳定剂优异的初期白度，但由于水滑石中和HCl的产物AlCl3和MgCl2会置换锌盐中的锌而使锌盐主稳定剂失效，因而水滑石和锌盐的复配热稳定剂对PVC的长期热稳定效果不佳。也有部分学者采用硬脂酸插层改性水滑石[张宁.水滑石对PVC的热稳定特性与机理[J].中国塑料,2017,31(10):99-104.]，但由于插层改性剂结构的原因，获得的改性水滑石对PVC的热稳定效能提高有限。
因此，通过设计新型结构的水滑石插层改性剂，制备改性水滑石，获得PVC用高效热稳定剂是一种较为可靠的方法。
发明内容
本发明为了克服传统PVC热稳定剂用水滑石与锌盐复配后产生“锌盐”失效的问题，提供了一种能够有效提高PVC长期热稳定性能和初期白度的改性水滑石。
本发明还提供了一种改性水滑石的制备方法，该方法操作简单、绿色环保，且易于产业化。
本发明还提供了一种包含上述改性水滑石的PVC热稳定剂。
本发明还提供了一种PVC热稳定剂在PVC产品中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性水滑石，所述改性水滑石由脲嘧啶、环氧酸、金属盐以及其他助剂原位合成获得。
本发明在水滑石层间插层具有优异吸收HCl、取代不稳定氯原子的脲嘧啶环氧酸，不仅能够提升改性水滑石吸收HCl和取代不稳定氯原子的能力，而且可以络合层内金属强氧化物吸收HCl后的AlCl3和MgCl2等可置换Zn的副产物，阻断AlCl3和MgCl2等置换锌盐热稳定剂中的锌离子。因此，本发明改性水滑石与锌盐复配后，具有十分优异的初期白度和长期热稳定性能。
一种改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中，将脲嘧啶加入有机溶剂中获得脲嘧啶有机溶液，并在水浴加热下磁力搅拌溶解0.50h得到脲嘧啶溶液；
(2)在惰性气体保护下，在步骤(1)得到的脲嘧啶溶液中滴加环氧酸，反应后抽滤得到沉淀物，然后将沉淀洗涤，真空干燥，得脲嘧啶环氧酸；
(3)将碱液滴定到步骤(2)得到的脲嘧啶环氧酸中至一定的pH值，得脲嘧啶环氧酸底液；
(4)在惰性气体保护下，在步骤(3)得到的脲嘧啶环氧酸底液中加入金属盐，水浴搅拌均匀得水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)得到的水滑石悬浊液进行水热反应，离心、洗涤、干燥后即得改性水滑石(脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs))。
作为优选，步骤(1)中，所述脲嘧啶选自2-硫脲嘧啶、4-硫脲嘧啶、5-硝基脲嘧啶和1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶中的一种或多种；
作为优选，步骤(1)中，所述有机溶剂选自丙酮，三氯甲烷，乙酸中的一种或多种。
作为优选，所述脲嘧啶有机溶液的浓度为1.30-2.33mol/mL，最优选1.75mol/mL。
作为优选，步骤(1)中，水浴加热的温度为40-70℃，磁力搅拌速度为100-400r/min。最优选的水浴温度选为60℃，磁力搅拌速率选为200r/min。
作为优选，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气，氩气等气体；
作为优选，步骤(2)中，所述环氧酸选自环氧丙酸、环氧己酸和甲基环氧丙酸中的一种或几种；所述环氧酸与脲嘧啶的摩尔比为1:1-1:2，优选1:1.5。
作为优选，步骤(2)中，所述环氧酸的滴加速度为1～3mL/min，优选2mL/min；反应时间为6-12h，优选10h；真空干燥温度为40-60℃，优选50℃；干燥时间为4-8h，优选5h。
作为优选，步骤(3)中，所述碱液中OH-的浓度为1.0～1.5mol/L，优选1.0mol/L；所述脲嘧啶环氧酸底液的pH值为7.5～9.5，优选8.0；所述碱液优选为NaOH溶液。
作为优选，步骤(4)中，所述金属盐选自镁盐、铝盐、铁盐、铜盐、镍盐和钴盐中的三种及以上。
作为优选，所述镁盐选自硝酸镁、硫酸镁和氯化镁中的一种或几种。
作为优选，所述铝盐选自氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或几种。
作为优选，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种。
作为优选，所述铜盐选自硝酸铜和硫酸铜中的一种或两种。
作为优选，所述镍盐选自硝酸镍和硫酸镍中的一种或两种。
作为优选，所述钴盐选自硝酸钴和硫酸钴中的一种或两种。
作为优选，步骤(4)中，所述金属盐包括硝酸铝、硝酸镁和硝酸镍。
作为优选，步骤(4)中，所述金属盐与脲嘧啶环氧酸的摩尔比为1:4-1:9，优选为1:6；搅拌过程中控制转速为900r/min；搅拌时间为15min～25min，优选20min；水浴温度为50-70℃，优选60℃。
作为优选，步骤(5)中，水热反应的温度为80～110℃，优选105℃；时间为12～36h，优选24h。
作为优选，步骤(5)中，离心转速为3000±500r/min，优选3300r/min，离心时间为10-20min，优选15min。
作为优选，步骤(2)和(5)中，洗涤剂为50wt％乙醇水溶液。
作为优选，步骤(5)中，干燥温度为50～70℃，优选65℃，干燥时间为12～24h，优选18h。
一种包含上述改性水滑石的PVC热稳定剂，包括以下重量份的组分：10～80份改性水滑石、1～30份硬脂酸锌、5～50份磷酸三苯酯、5～20份抗氧剂和1～5份润滑剂。
作为优选，所述PVC热稳定剂包括以下重量份的组分：50份改性水滑石、30份硬脂酸锌、20份磷酸三苯酯、10份抗氧剂和4份润滑剂。
作为优选，所述PVC热稳定剂的制备方法为：按照上述配比，将各组分在高速混合机中混合均匀后，即得脲嘧啶环氧酸插层水滑石的复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂。
作为优选，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂215中的一种或几种；优选为抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比2:1的混合物。
作为优选，所述润滑剂选自硬脂酸、聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯和氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。优选为聚乙烯蜡和硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物。
一种PVC热稳定剂在PVC产品中的应用，PVC粉末中加入PVC热稳定剂、环氧大豆油和增塑剂。
作为优选，所述PVC产品包括以下组分：100phrPVC粉末、1～5phrPVC热稳定剂，2～50phr环氧大豆油和0～30phr增塑剂。
作为优选，所述PVC产品包括以下组分：100phrPVC粉末、3phr PVC热稳定剂，10phr环氧大豆油和30phr增塑剂。
作为优选，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)和对苯二甲酸二辛酯(DOTP)中的一种，优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
作为优选，所述PVC产品的制备方法如下：
按照上述配比，将PVC粉末、PVC热稳定剂(脲嘧啶环氧酸插层水滑石复配热稳定剂)、环氧大豆油、增塑剂搅拌均匀后，置于170-185℃的双辊开炼机上混合2～5min，随后在170-185℃全自动热压机100-110bar压制1min得到PVC产品。
作为优选，双辊开炼机温度为180℃，混合时间为3min；全自动热压机温度为180℃，压力为110bar。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在水滑石层间插层具有优异的吸收HCl、取代不稳定氯原子的脲嘧啶环氧酸，不仅能够提升改性水滑石吸收HCl和取代不稳定氯原子的能力，而且可以络合层内金属氢氧化物吸收HCl后产生的AlCl3和MgCl2等可置换Zn的副产物，阻断AlCl3和MgCl2等置换锌盐热稳定剂中的锌离子；
(2)本发明的改性水滑石的制备方法操作简单、绿色环保，且易于产业化；
(3)本发明的改性水滑石与锌盐复配后可以作为PVC热稳定剂应用在PVC产品中，所得产品具有优异初期白度和长期热稳定性。
附图说明
图1是本发明的改性水滑石的结构示意图。
图中：脲嘧啶环氧酸根离子1，水滑石2。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
1.脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs)制备步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中将4-硫脲嘧啶溶于乙酸中，在60℃水浴和200r/min磁力搅拌加热条件下溶解0.5h，得到1.75mol/L4-硫脲嘧啶溶液。
(2)将氮气通入三颈圆底烧瓶中，将环氧丙酸以2mL/min的速度缓慢滴加到烧瓶中，环氧丙酸与4-硫脲嘧啶的摩尔比为1:1.5。反应10h后，抽滤，洗涤后，在50℃烘箱中干燥5h，得到4-硫脲嘧啶环氧丙酸。
(3)将浓度为1.0mol/L的NaOH溶液滴定到4-硫脲嘧啶环氧丙酸溶液中，直至pH值为8.0，得到4-硫脲嘧啶环氧丙酸底液。
(4)将4-硫脲嘧啶环氧丙酸底液倒入三颈圆底烧瓶中，在氮气保护下将硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍的混合溶液倒入容器中，金属盐与脲嘧啶的摩尔比为1:6，其中镁离子、铝离子和镍离子的摩尔比例为4:4:2。混合液在60℃水浴中搅拌20min得到水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)中得到的水滑石悬浊液置于反应釜中在105℃下进行水热反应24h；将经过水热反应处理过的水滑石悬浊液在3300r/min条件下离心15min，洗涤，放入65℃真空烘箱中，干燥18h后得到改性水滑石(脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs))；
2.PVC热稳定剂制备步骤：
将50phr脲嘧啶环氧酸根插层水滑石、30phr硬脂酸锌、20phr磷酸三苯酯、10phr抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比2:1的混合物)和4phr润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得脲嘧啶环氧酸插层水滑石的复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂；
3.PVC样片制备步骤：
将100phrPVC、3phr PVC热稳定剂(脲嘧啶环氧酸改性水滑石复配热稳定剂)、10phr环氧大豆油、30phr邻苯二甲酸二辛酯搅拌均匀后，置于180℃的双辊开炼机上混合3min，得到PVC片材。将PVC片材置于180℃的压片机上在110bar下压制1min得到PVC测试试样。
实施例2：
1.脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs)制备步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中将2-硫脲嘧啶溶于三氯甲烷中，在40℃水浴和400r/min磁力搅拌加热条件下溶解0.5h，得到1.30mol/L2-硫脲嘧啶溶液。
(2)将氮气通入三颈圆底烧瓶中，将环氧已酸以1mL/min的速度缓慢滴加到烧瓶中，环氧已酸与2-硫脲嘧啶的摩尔比为1:1.1。反应6h后，抽滤，洗涤后，在40℃烘箱中干燥8h，得到2-硫脲嘧啶环氧已酸。
(3)将浓度为1.2mol/L的NaOH溶液滴定到2-硫脲嘧啶环氧已酸溶液中，直至pH值为9.0，得到2-硫脲嘧啶环氧已酸底液。
(4)将2-硫脲嘧啶环氧已酸底液倒入三颈圆底烧瓶中，在氮气保护下将硫酸钴、氯化铝、硝酸铁的混合溶液倒入容器中，金属盐与脲嘧啶的摩尔比为1:4，其中钴离子、铝离子和铁离子的摩尔比例为3:4:3。混合液在70℃水浴中搅拌15min得到水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)中得到的水滑石悬浊液置于反应釜中在80℃下进行水热反应36h；将经过水热反应处理过的水滑石悬浊液在3500r/min条件下离心10min，洗涤，放入50℃真空烘箱中，干燥24h后得到改性水滑石(脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs))；
2.PVC热稳定剂制备步骤：
将80phr脲嘧啶环氧酸根插层水滑石、20phr硬脂酸锌、10phr磷酸三苯酯、5phr抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比2:1的混合物)和1phr硬脂酸在高速混合机中混合均匀后，即得脲嘧啶环氧酸插层水滑石的复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂；
3.PVC样片制备步骤：
将100phrPVC、1phr PVC热稳定剂(脲嘧啶环氧酸改性水滑石复配热稳定剂)、20phr环氧大豆油、5phr邻苯二甲酸二辛酯搅拌均匀后，置于180℃的双辊开炼机上混合3min，得到PVC片材。将PVC片材置于180℃的压片机上在110bar下压制1min得到PVC测试试样。
实施例3：
1.脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs)制备步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中将1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶溶于乙酸中，在70℃水浴和100r/min磁力搅拌加热条件下溶解0.5h，得到2.33mol/L脲嘧啶溶液。
(2)将氩气通入三颈圆底烧瓶中，将甲基环氧丙酸以2mL/min的速度缓慢滴加到烧瓶中，甲基环氧丙酸1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶的摩尔比为1:2。反应12h后，抽滤，洗涤后，在60℃烘箱中干燥4h，得到1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶甲基环氧丙酸。
(3)将浓度为1.5mol/L的NaOH溶液滴定到1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶环氧丙酸溶液中，直至pH值为7.5，得到1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶甲基环氧丙酸底液。
(4)将1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶甲基环氧丙酸底液倒入三颈圆底烧瓶中，在氩气保护下将氯化镁、硝酸铝、硫酸镍的混合溶液倒入容器中，金属盐与脲嘧啶的摩尔比为1:9，其中镁离子、铝离子和镍离子的摩尔比例为5:3:2。混合液在50℃水浴中搅拌25min得到水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)中得到的水滑石悬浊液置于反应釜中在110℃下进行水热反应12h；将经过水热反应处理过的水滑石悬浊液在3000r/min条件下离心20min，洗涤，放入70℃真空烘箱中，干燥12h后得到改性水滑石(脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs))；
2.PVC热稳定剂制备步骤：
将10phr脲嘧啶环氧酸根插层水滑石、10phr硬脂酸锌、30phr磷酸三苯酯、15phr抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比2:1的混合物)和5phr润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得脲嘧啶环氧酸插层水滑石的复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂；
3.PVC样片制备步骤：
将100phrPVC、5phr PVC热稳定剂(脲嘧啶环氧酸改性水滑石复配热稳定剂)、20phr环氧大豆油、5phr邻苯二甲酸二异辛酯搅拌均匀后，置于185℃的双辊开炼机上混合2min，得到PVC片材。将PVC片材置于170℃的压片机上在100bar下压制1min得到PVC测试试样。
实施例4：
1.脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs)制备步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中将5-硝基脲嘧啶溶于丙酮中，在50℃水浴和300r/min磁力搅拌加热条件下溶解0.5h，得到1.50mol/L5-硝基脲嘧啶溶液。
(2)将氮气通入三颈圆底烧瓶中，将环氧已酸以1mL/min的速度缓慢滴加到烧瓶中，环氧已酸与5-硝基脲嘧啶的摩尔比为1:1.4。反应8h后，抽滤，洗涤后，在60℃烘箱中干燥6h，得到5-硝基脲嘧啶环氧已酸。
(3)将浓度为1.0mol/L的NaOH溶液滴定到5-硝基脲嘧啶环氧已酸溶液中，直至pH值为7.5，得到5-硝基脲嘧啶环氧已酸底液。
(4)将5-硝基脲嘧啶环氧已酸底液倒入三颈圆底烧瓶中，在氮气保护下将硫酸镁、硫酸铜、硫酸铁的混合溶液倒入容器中，金属盐与脲嘧啶的摩尔比为1:8，其中镁离子、铜离子和铁离子的摩尔比例为5:2:3。混合液在60℃水浴中搅拌20min得到水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)中得到的水滑石悬浊液置于反应釜中在90℃下进行水热反应32h；将经过水热反应处理过的水滑石悬浊液在3300r/min条件下离心15min，洗涤，放入60℃真空烘箱中，干燥20h后得到改性水滑石(脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs))；
2.PVC热稳定剂制备步骤：
将10phr脲嘧啶环氧酸根插层水滑石、30phr硬脂酸锌、50phr磷酸三苯酯、20phr抗氧剂215和4phr氧化聚乙烯蜡在高速混合机中混合均匀后，即得脲嘧啶环氧酸插层水滑石的复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂；
3.PVC样片制备步骤：
将100phrPVC、1phr PVC热稳定剂(脲嘧啶环氧酸改性水滑石复配热稳定剂)、50phr环氧大豆油、5phr邻苯二甲酸二辛酯搅拌均匀后，置于170℃的双辊开炼机上混合5min，得到PVC片材。将PVC片材置于185℃的压片机上在100bar下压制1min得到PVC测试试样。
实施例5：
1.脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs)制备步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中将4-硫脲嘧啶溶于三氯甲烷中，在50℃水浴和250r/min磁力搅拌加热条件下溶解0.5h，得到1.8mol/L 4-硫脲嘧啶溶液。
(2)将氩气通入三颈圆底烧瓶中，将环氧己酸以3mL/min的速度缓慢滴加到烧瓶中，环氧己酸与4-硫脲嘧啶的摩尔比为1:1.5。反应10h后，抽滤，洗涤后，在50℃烘箱中干燥5h，得到4-硫脲嘧啶环氧己酸。
(3)将浓度为1.0mol/L的NaOH溶液滴定到4-硫脲嘧啶环氧己酸溶液中，直至pH值为7.5，得到4-硫脲嘧啶环氧己酸底液。
(4)将4-硫脲嘧啶环氧己酸底液倒入三颈圆底烧瓶中，在氩气保护下将硝酸铜、硫酸铝、氯化铁的混合溶液倒入容器中，金属盐与脲嘧啶的摩尔比为1:5，其中铜离子、铝离子和铁离子的摩尔比例为1:6:4。混合液在50℃水浴中搅拌25min得到水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)中得到的水滑石悬浊液置于反应釜中在80℃下进行水热反应36h；将经过水热反应处理过的水滑石悬浊液在3000/min条件下离心20min，洗涤，放入70℃真空烘箱中，干燥15h后得到改性水滑石(脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs))；
2.PVC热稳定剂制备步骤：
将30phr脲嘧啶环氧酸根插层水滑石、1phr硬脂酸锌、20phr磷酸三苯酯、10phr抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比2:1的混合物)和5phr润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得脲嘧啶环氧酸插层水滑石的复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂；
3.PVC样片制备步骤：
将100phrPVC、4phr PVC热稳定剂(脲嘧啶环氧酸改性水滑石复配热稳定剂)、2phr环氧大豆油、30phr对苯二甲酸二辛酯搅拌均匀后，置于180℃的双辊开炼机上混合2min，得到PVC片材。将PVC片材置于180℃的压片机上在110bar下压制1min得到PVC测试试样。
实施例6：
1.脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs)制备步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中将1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶溶于乙酸中，在60℃水浴和300r/min磁力搅拌加热条件下溶解0.5h，得到2.15mol/L1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶溶液。
(2)将氮气通入三颈圆底烧瓶中，将甲基环氧丙酸以2mL/min的速度缓慢滴加到烧瓶中，甲基环氧丙酸与1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶的摩尔比为1:1.5。反应10h后，抽滤，洗涤后，在50℃烘箱中干燥5h，得到1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶甲基环氧丙酸。
(3)将浓度为1.0mol/L的NaOH溶液滴定到1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶甲基环氧丙酸溶液中，直至pH值为9.0，得到1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶甲基环氧丙酸底液。
(4)将1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶甲基环氧丙酸底液倒入三颈圆底烧瓶中，在氮气保护下将硝酸镁、氯化铝、硝酸钴的混合溶液倒入容器中，金属盐与脲嘧啶的摩尔比为1:6，其中镁离子、铝离子和钴离子的摩尔比例为4:4:2。混合液在60℃水浴中搅拌20min得到水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)中得到的水滑石悬浊液置于反应釜中在100℃下进行水热反应24h；将经过水热反应处理过的水滑石悬浊液在3300r/min条件下离心15min，洗涤，放入65℃真空烘箱中，干燥18h后得到改性水滑石(脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs))；
2.PVC热稳定剂制备步骤：
将50phr脲嘧啶环氧酸根插层水滑石、30phr硬脂酸锌、20phr磷酸三苯酯、10phr抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比2:1的混合物)和4phr润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得脲嘧啶环氧酸插层水滑石的复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂；
3.PVC样片制备步骤：
将100phrPVC、3phr PVC热稳定剂(脲嘧啶环氧酸改性水滑石复配热稳定剂)、50phr环氧大豆油搅拌均匀后，置于180℃的双辊开炼机上混合3min，得到PVC片材。将PVC片材置于180℃的压片机上在110bar下压制1min得到PVC测试试样。
实施例7:
1.脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs)制备步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中将2-硫脲嘧啶溶于乙酸中，在70℃水浴和250r/min磁力搅拌加热条件下溶解0.5h，得到1.6mol/L脲嘧啶溶液。
(2)将氮气通入三颈圆底烧瓶中，将环氧丙酸以2mL/min的速度缓慢滴加到烧瓶中，环氧丙酸与2-硫脲嘧啶的摩尔比为1:1.7。反应11h后，抽滤，洗涤后，在60℃烘箱中干燥6h，得到2-硫脲嘧啶环氧丙酸。
(3)将浓度为1.0mol/L的NaOH溶液滴定到2-硫脲嘧啶环氧丙酸溶液中，直至pH值为8.0，得到2-硫脲嘧啶环氧丙酸底液。
(4)将2-硫脲嘧啶环氧丙酸底液倒入三颈圆底烧瓶中，在氮气保护下将硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍的混合溶液倒入容器中，金属盐与脲嘧啶的摩尔比为1:7，其中镁离子、铝离子和镍离子的摩尔比例为3:4:3。混合液在60℃水浴中搅拌20min得到水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)中得到的水滑石悬浊液置于反应釜中在110℃下进行水热反应18h；将经过水热反应处理过的水滑石悬浊液在3500r/min条件下离心10min，洗涤，放入65℃真空烘箱中，干燥20h后得到改性水滑石(脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs))；
2.PVC热稳定剂制备步骤：
将40phr脲嘧啶环氧酸根插层水滑石、20phr硬脂酸锌、10phr磷酸三苯酯、5phr抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比2:1的混合物)和2phr氧化聚乙烯蜡在高速混合机中混合均匀后，即得脲嘧啶环氧酸插层水滑石的复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂；
3.PVC样片制备步骤：
将100phrPVC、4phr PVC热稳定剂(脲嘧啶环氧酸改性水滑石复配热稳定剂)、10phr环氧大豆油、20phr邻苯二甲酸二辛酯搅拌均匀后，置于170℃的双辊开炼机上混合4min，得到PVC片材。将PVC片材置于180℃的压片机上在110bar下压制1min得到PVC测试试样。
实施例8：
1.脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs)制备步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中将4-硫脲嘧啶溶于乙酸中，在60℃水浴和200r/min磁力搅拌加热条件下溶解0.5h，得到1.75mol/L脲嘧啶溶液。
(2)将氮气通入三颈圆底烧瓶中，将环氧己酸以3mL/min的速度缓慢滴加到烧瓶中，环氧己酸与4-硫脲嘧啶的摩尔比为1:1.5。反应10h后，抽滤，洗涤后，在50℃烘箱中干燥5h，得到4-硫脲嘧啶环氧己酸。
(3)将浓度为1.3mol/L的NaOH溶液滴定到4-硫脲嘧啶环氧己酸溶液中，直至pH值为9.5，得到4-硫脲嘧啶环氧己酸底液。
(4)将4-硫脲嘧啶环氧己酸底液倒入三颈圆底烧瓶中，在氮气保护下将硝酸镁、硫酸铝、硝酸钴的混合溶液倒入容器中，金属盐与脲嘧啶的摩尔比为1:8，其中镁离子、铝离子和钴离子的摩尔比例为5:3:2。混合液在60℃水浴中搅拌20min得到水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)中得到的水滑石悬浊液置于反应釜中在100℃下进行水热反应24h；将经过水热反应处理过的水滑石悬浊液在3500r/min条件下离心15min，洗涤，放入70℃真空烘箱中，干燥16h后得到改性水滑石(脲嘧啶环氧酸根插层水滑石(T-LDHs))；
2.PVC热稳定剂制备步骤：
将20phr脲嘧啶环氧酸根插层水滑石、30phr硬脂酸锌、20phr磷酸三苯酯、10phr抗氧剂215和2phr润滑剂(聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯以质量比1:1的混合物)在高速混合机中混合均匀后，即得脲嘧啶环氧酸插层水滑石的复配热稳定剂，即为PVC热稳定剂；
3.PVC样片制备步骤：
将100phrPVC、2phr PVC热稳定剂(脲嘧啶环氧酸改性水滑石复配热稳定剂)、10phr环氧大豆油、20phr邻苯二甲酸二辛酯搅拌均匀后，置于180℃的双辊开炼机上混合3min，得到PVC片材。将PVC片材置于180℃的压片机上在110bar下压制1min得到PVC测试试样。
对比例1
(1)将市售PVC粉料、硬质酸锌、硬脂酸钙、DOP和水滑石按100/3/6/30/3的比例混合，并在900r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/硬脂酸锌/硬脂酸钙/增塑剂/水滑石通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min；
(3)将PVC片在温度为180℃，模压为110bar的热压机中进行热压1min、冷却，即可得到PVC样片。
对比例2
(1)将市售PVC粉料、硬质酸锌、硬脂酸钙、DOP按100/3/6/30的比例混合，并在900r/min下高速搅拌20min；
(2)将PVC粉料/硬脂酸锌/硬脂酸钙/增塑剂通过双辊开炼机制备出PVC片，双辊开炼机温度设置为180℃，时间为3min；
(3)将PVC片在温度为180℃，模压为110bar的热压机中进行热压1min、冷却，即可得到PVC样片。
将上述各实施例及对比例制备得到的PVC试样进行热稳定性能测试：
刚果红热稳定时间：刚果红测试方法按照GB 2917-82标准执行。将100phr PVC粉末、30phr DOP及2phr热稳定剂按照2.2.5方法制成2mm样片，再将样片剪成边长约2mm的小颗粒，将PVC料颗粒装入直径17mm，长150mm的玻璃试管中，保证PVC料在试管中高约5cm。再将一根装有橡胶塞的中空玻璃管插入试管中，中空玻璃管连通试管内部和大气。将刚果红试纸卷起塞入中空玻璃管下部开口处，保证刚果红试纸下端距PVC颗粒上端2cm。将该装置放入180℃油浴锅中，保证油浴锅液面与试管内PVC颗粒上端平齐。试管放入油浴锅开始计时，刚果红试纸变为蓝色时停止计时，记录该时间长为该稳定剂的静态热稳定时间。每个配方进行三组实验，取平均值。
烘箱静态热稳定时间：将制得的PVC样品在惠普公司的HP LaserJet Pro MFPM227fdw黑白激光多功能一体机上进行扫描记录原始颜色，再将试样置于铜网上，放入180℃烘箱中，每隔10min将样片取出进行扫描，记录颜色变化，直至样片完全变黑为止。
初期白度：根据GB/T 2913用上海精其公司的数显白度计WSB-2测定样片的初期白度。
转矩动态热稳定时间：将100phr PVC、30phr DOP及2phr热稳定剂按照配方称量，混合均匀，加入180℃下50r/min的转矩流变仪中，记录PVC混料的扭矩随时间变化。每隔3min将少量PVC混料取出，将其放在1mm厚的模具中，利用玻璃板趁热将其压成厚为1mm的平整PVC料。最后利用多功能一体机扫描PVC样品记录颜色变化。
测试结果如表1所示：
表1.测试结果
Figure GDA0003494907910000121
对本发明实施例1～8和对比例1～2样品进行性能测试，测试结果如和表1所示。从表中可以看出，在未添加T-LDHs或水滑石时PVC样片的长期热稳定性能并不理想，添加之后PVC样片的长期热稳定性能有着明显的提升，同时对比市售水滑石与T-LDHs之间的热稳定性能发现，T-LDHs对于提升PVC样片的热稳定性能效果更佳。从表1中可得到T-LDHs的引入对于PVC样片的初期白度也有较好的提升，因此T-LDHs对于PVC的热稳定性有着重大的意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (11)

1.一种改性水滑石，其特征在于，所述改性水滑石由脲嘧啶、环氧酸、金属盐以及有机溶剂、碱液原位合成获得，包括以下步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中，将脲嘧啶加入有机溶剂中，水浴加热并磁力搅拌后，得脲嘧啶有机溶液；
(2)在惰性气体保护下，在步骤(1)得到的脲嘧啶有机溶液中滴加环氧酸，反应后抽滤得到沉淀物，然后将沉淀物洗涤，真空干燥，得脲嘧啶环氧酸；
(3)将碱液滴定到步骤(2)得到的脲嘧啶环氧酸中至一定的pH值，得脲嘧啶环氧酸底液；
(4)在惰性气体保护下，在步骤(3)得到的脲嘧啶环氧酸底液中加入金属盐，水浴搅拌均匀得水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)得到的水滑石悬浊液进行水热反应，离心、洗涤、干燥后即得改性水滑石。
2.一种如权利要求1所述的改性水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在三颈圆底烧瓶中，将脲嘧啶加入有机溶剂中，水浴加热并磁力搅拌后，得脲嘧啶有机溶液；
(2)在惰性气体保护下，在步骤(1)得到的脲嘧啶有机溶液中滴加环氧酸，反应后抽滤得到沉淀物，然后将沉淀物洗涤，真空干燥，得脲嘧啶环氧酸；
(3)将碱液滴定到步骤(2)得到的脲嘧啶环氧酸中至一定的pH值，得脲嘧啶环氧酸底液；
(4)在惰性气体保护下，在步骤(3)得到的脲嘧啶环氧酸底液中加入金属盐，水浴搅拌均匀得水滑石悬浊液；
(5)将步骤(4)得到的水滑石悬浊液进行水热反应，离心、洗涤、干燥后即得改性水滑石。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述脲嘧啶选自2-硫脲嘧啶、4-硫脲嘧啶、5-硝基脲嘧啶和1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶中的一种或多种；
所述有机溶剂选自丙酮、三氯甲烷和乙酸中的一种或多种；
水浴加热的温度为40-70℃，磁力搅拌速度为100-400r/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脲嘧啶有机溶液的浓度为1.30-2.33mol/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述惰性气体为氮气或氩气；
所述环氧酸选自环氧丙酸、环氧己酸和甲基环氧丙酸中的一种或几种；
所述环氧酸与脲嘧啶的摩尔比为1:1～1:2；
所述环氧酸的滴加速度为1～3mL/min；
真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为4～8h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱液中OH-的浓度为1.0～1.5mol/L；所述pH值为7.5～9.5。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为NaOH溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，
所述金属盐选自镁盐、铝盐、铁盐、铜盐、镍盐和钴盐中的三种及以上；
所述金属盐与脲嘧啶环氧酸的摩尔比为1:4-1:9。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤(5)中：水热反应的温度为80～110℃，时间为12～36h；离心转速为3000±500r/min，离心时间为10-20min；
步骤(2)和(5)中，洗涤所用洗涤剂为50wt％乙醇水溶液。
10.一种包含如权利要求1所述的改性水滑石的PVC热稳定剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：10～80份改性水滑石、1～30份硬脂酸锌、5～50份磷酸三苯酯、5～20份抗氧剂和1～5份润滑剂；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂215中的一种或几种；
所述润滑剂选自硬脂酸、聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯和氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。
11.一种如权利要求10所述的PVC热稳定剂在PVC产品中的应用，其特征在于，PVC粉末中加入PVC热稳定剂、环氧大豆油和增塑剂。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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