CN109160988B - 钛改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

钛改性酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛改性酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：在15～30℃下，将钛酸酯与乙酰丙酮形成的混合液A搅拌下缓慢滴加到酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在15～30℃下搅拌0.1～1h，得到所述钛改性酚醛树脂；其中，所述酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为50～70wt％，且酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:7～40:0.8～5。本发明制得的钛改性酚醛树脂分散体系均匀，稳定性好，适宜储存。

Description

钛改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛改性酚醛树脂的制备方法，尤其涉及一种分散性更好、储存稳定性更好的钛改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
普通酚醛树脂的耐热性不够理想，其超过300℃时热分解现象相当严重，在高温(800℃以上)时残碳率仅为40％左右。为改善酚醛树脂的耐热性能，需对其进行改性。
硼改性酚醛树脂(硼酚醛树脂)是提高酚醛树脂耐热性的有效途径。由于酚羟基中的氢被硼取代所形成的B-O键能远大于C-C键能，且高温热解时在树脂表面形成的碳化硼蜂窝结构能阻止热量向内扩散而保护内部结构，使得硼酚醛树脂具有优异的耐热性能。然而，硼酚醛树脂的储存稳定性较差，易析出硼酸或团聚结块，此外B-O键易水解而导致树脂耐水性差。
由于Ti-O键的键能(662KJ/mol)远高于C-C键能(345.6KJ/mol)，所以钛改性酚醛树脂逐渐成为人们研究的热点。
CN101113227A公开了一种无机纳米粒子改性酚醛树脂的方法，用乙醇作为稀释剂，将TiO2纳米粒子重量1％的铝锆偶联剂加入TiO2纳米粒子，得改性的TiO2纳米粒子。将丁腈(NBR)改性酚醛树脂放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时，然后称取97％的NBR改性酚醛树脂和3％的改性TiO2纳米粒子，放进搅拌机中在800r/min下搅拌8～10min，即得TiO2纳米粒子改性酚醛树脂。然而上述专利文献中纳米TiO2粒子在上述反应体系中容易团聚、分散不均匀。
此外，现有技术一般直接用钛酸酯改性硼酚醛树脂，但是钛酸酯遇水迅速反应产生TiO2沉淀，且加入量极少，反应不易控制，极易胶凝，很难形成均匀溶液，且必须密封保存，以防吸水后造成钛酸酯键水解而生成沉淀。
鉴于现有技术的缺陷，需要开发一种钛改性酚醛树脂的制备方法，以获得体系均匀稳定的钛改性酚醛树脂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钛改性酚醛树脂的制备方法，其操作简单，获得的钛改性酚醛树脂体系均匀稳定，适宜储存。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种钛酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：在15～30℃下，将钛酸酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢加入到酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在15～30℃下搅拌0.1～1h，得到所述钛改性酚醛树脂；其中，酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:7～40:0.8～5。
根据本发明的制备方法，所述钛酸酯可以选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或多种。根据本发明的一个具体实施方式，所述钛酸酯为钛酸丁酯。根据本发明的另一个具体实施方式，所述钛酸酯为钛酸异丙酯。
根据本发明的制备方法，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。优选地，所述酚醛树脂选自钡酚醛树脂、氨酚醛树脂、镁酚醛树脂、硼酚醛树脂、硅酚醛树脂、磷酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、拉挤酚醛树脂(例如，牌号为F-613的非酸固化型拉挤用酚醛树脂)中的一种或多种。根据本发明的一个具体实施方式，所述酚醛树脂为硼酚醛树脂。根据本发明的另一个具体实施方式，所述酚醛树脂为钡酚醛树脂。
根据本发明的制备方法，所述酚醛树脂的乙醇溶液是酚醛树脂分散于乙醇中形成的；所述乙醇可以为纯度大于等于95％的乙醇，优选为纯度大于等于97％的乙醇，更优选为纯度大于等于99％的乙醇。所述酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为50～70wt％，优选为60wt％。上述含胶量是指酚醛树脂的质量占酚醛树脂的乙醇溶液总质量的百分比。采用上述酚醛树脂的乙醇溶液有利于与所述混合液A形成合适的反应体系，从而有利于获得分散性更好的高储存稳定性的钛改性酚醛树脂。
根据本发明的制备方法，优选地，酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:10～35:1～4.5。更优选地，上述钛改性的酚醛树脂制备原料按重量比计为：酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:15～30:1.5～4。
采用本发明的制备方法，可以更好地控制钛酸酯的水解和交联，有效地减缓外界条件如温度和湿度对制备反应的影响；同时，钛酸酯在水解后生成的羟基官能团，与酚醛树脂的羟甲基之间的脱水缩合反应，从而将钛原子引入到酚醛树脂骨架结构中，解决二氧化钛在酚醛树脂中的分散性问题，有利于获得分散性更好的储存稳定性好的钛酚醛树脂。上述制备方法在15～30℃下、优选为18～25℃下即可完成制备，上述温度不仅使得操作更为简便，节省制备成本，而且有利于获得分散性更好的储存稳定性好的钛酚醛树脂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述混合液A的具体制备方法如下：在15～30℃下，在搅拌下将钛酸酯加入到乙酰丙酮中，继续搅拌至形成均匀的混合液A。钛酸酯与乙酰丙酮的重量比为0.8～5:7～40，优选为1～4.5:10～35，更优选为1.5～4:10～35。
根据本发明的制备方法，优选地，混合液A的滴加速度为3～8ml/min，更优选为4～6.5ml/min。缓慢滴加过程的搅拌速度为50～400r/min，更优选为100～300r/min。在上述优选的实施方式中，精细地控制滴加速度及搅拌速度，可以有效防止絮状物或块状物生成，有利于获得分散性更好、具有更佳储存稳定性的钛改性酚醛树脂。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：在18～25℃下，将钛酸丁酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢滴加到硼酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在18～25℃下继续搅拌0.3～0.7h，得到钛改性硼酚醛树脂；其中，混合液A滴加速度为3～5.5ml/min，缓慢滴加过程的搅拌速度为50～400r/min；所述硼酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为55～65wt％，硼酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸丁酯的重量比为100:12～20:1～2.5。
根据本发明另一个优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：在18～25℃下，将钛酸异丙酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢滴加到钡酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在18～25℃下继续搅拌0.3～0.7h，得到钛改性钡酚醛树脂；其中，混合液A的滴加速度为4.5～6ml/min，缓慢滴加过程的搅拌速度为50～400r/min；所述钡酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为55～65wt％，钡酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸丁酯的重量比为100:15～28:2～5。
本发明的制备方法制得的钛改性酚醛树脂在800℃的质量保留率可以在66％以上；优选为68％以上；更优选为70％以上。
本发明的制备方法制得的钛改性酚醛树脂在20℃下储存6个月后，仍为橘红色，澄清透明，无肉眼可见的絮状物或小晶体颗粒出现，体系均匀，储存稳定性非常好。根据本发明的一个具体实施方式，钛改性硼酚醛树脂在20℃下储存6个月后，仍为橘红色，澄清透明，无肉眼可见的絮状物或小晶体颗粒出现，体系均匀。根据本发明的另一个具体实施方式，钛改性钡酚醛树脂在20℃下储存6个月后，仍为橘红色，澄清透明，无肉眼可见的絮状物或小晶体颗粒出现，体系均匀。
本发明的制备方法制得的钛改性酚醛树脂分散体系均匀，稳定性好，适宜储存。本发明的制备方法制得的钛改性酚醛树脂，粘度较低，在常温下做成预浸料或者预混料进行缠绕、模压、层压、拉挤等常用工艺即可成型，对成型工艺的适应性强。在钛酸酯、乙酰丙酮以及酚醛树脂的乙醇溶液的反应体系中，钛原子以螯合物的形式存在于分子结构中，因而获得的钛改性酚醛树脂的耐水性提高。另外，本发明的制备工艺简单易操作，能耗少，成本低廉，安全环保，对设备性能要求低，易于工业化稳定生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
钡酚醛树脂：采用CN103467682A的实施例1制备，在此将其全文引入本文。
乙醇的纯度为99％。
制备例1-硼酚醛树脂的乙醇溶液
先将熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反应釜内，边搅拌边加入硼酸210g，以0.4℃/min的速率缓慢升温至140℃，随后以0.1℃/min的速率逐渐升温至164℃，再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当馏分重量达到苯酚的0.2倍时停止加热，弃去馏分，反应釜中的剩余产物为硼酸苯酚酯。将硼酸苯酚酯降温至60℃以下；分两次加入多聚甲醛303g，控制升温速率为0.5℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流；回流30～40min后开始减压脱水。当反应体系的凝胶时间达到55s(200±1℃)则反应结束，加入乙醇536g，溶解降温后得到硼酚醛树脂的乙醇溶液。
实施例1
(1)20℃下，在搅拌下将13g钛酸丁酯加入到120g乙酰丙酮中，继续搅拌至形成均匀的混合液A1。
(2)20℃下，在搅拌下将上述混合液A1匀速、缓慢地滴加到700g含胶量为60wt％的硼酚醛树脂的乙醇溶液中；滴加速度为4.5ml/min；搅拌速度为200r/min。
(3)滴加完毕后，在20℃下继续搅拌半小时，搅拌速度为200r/min，得到钛改性硼酚醛树脂B1，其为橘红色、透明的溶液。
本实施例1的钛改性硼酚醛树脂B1的800℃质量保留率为70％。本实施例1的钛改性硼酚醛树脂B1的储存稳定性的性能参见表1。
实施例2
(1)20℃下，在搅拌下将22g钛酸异丙酯加入到140g乙酰丙酮中，继续搅拌至形成均匀的混合液A2。
(2)20℃下，在搅拌下将上述混合液A2匀速、缓慢地滴加到700g的含胶量为60wt％的钡酚醛树脂的乙醇溶液中；滴加速度为5.5ml/min；搅拌速度为200r/min。
(3)滴加完毕后，在20℃下继续搅拌半小时，搅拌速度为200r/min，得到钛改性钡酚醛树脂，其为橘红色、透明的溶液。
本实施例2的钛改性钡酚醛树脂的储存稳定性的性能参见表1。
对比例1
取硼酚醛树脂的乙醇溶液30g加入反应釜中，将钛酸丁酯0.3g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应2小时，加入30g四氢呋喃作为溶剂继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂B2的THF溶液。
所得的钛改性硼酚醛树脂B2的储存稳定性的性能参见表1。
对比例2
取硼酚醛树脂50g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，滴加30g四氢呋喃使其溶解，缓慢降温至室温，将钛酸乙酯0.05g、钛酸异丙酯0.1g和钛酸丁酯0.1g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应3小时，再滴加30g四氢呋喃和50g乙二醇二甲醚继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂B3的THF和乙二醇二甲醚溶液。
所得的钛改性硼酚醛树脂B3的储存稳定性的性能参见表1。
表1、钛酚醛树脂的储存稳定性的性能
Figure BDA0001825062630000071
由表可知，20℃下储存6个月后，实施例1制备的钛改性硼酚醛树脂B1与实施例2制备的钛改性钡酚醛树脂均为橘红色，澄清透明，无肉眼可见的絮状物或小晶体颗粒出现，体系均匀，储存稳定性非常好；对比例1制备的钛改性硼酚醛树脂B2出现分层，不是均匀体系，肉眼可见的絮状物出现，储存稳定性不好；对比例2制备的钛改性硼酚醛树脂B3出现分层，不是均匀体系，肉眼可见的絮状物出现，储存稳定性不好。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (8)

1.一种钛改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在15～30℃下，将钛酸酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢滴加到酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在15～30℃下搅拌0.1～1h，得到所述钛改性酚醛树脂；其中，酚醛树脂为钡酚醛树脂或硼酚醛树脂；
其中，所述酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为55～65wt％，酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:7～40:0.8～5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:10～35:1～4.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为60wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合液A的滴加速度为3～8ml/min；混合液A缓慢滴加过程的搅拌速度为50～400r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液A通过如下方法制备得到：在15～30℃下，在搅拌下将钛酸酯加入到乙酰丙酮中，继续搅拌至形成均匀的混合液A。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在18～25℃下，将钛酸丁酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢滴加到作为酚醛树脂的硼酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在18～25℃下继续搅拌0.3～0.7h，得到钛改性硼酚醛树脂；其中，混合液A的滴加速度为3～5.5ml/min，缓慢滴加过程的搅拌速度为50～400r/min；所述硼酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为55～65wt％，硼酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸丁酯的重量比为100:12～20:1～2.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在18～25℃下，将钛酸异丙酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢滴加到作为酚醛树脂的钡酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在18～25℃下继续搅拌0.3～0.7h，得到钛改性钡酚醛树脂；其中，混合液A的滴加速度为4.5～6ml/min，缓慢滴加过程的搅拌速度为50～400r/min；所述钡酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为55～65wt％，钡酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸丁酯的重量比为100:15～28:2～5。
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