CN110527139B - 一种硼酸锌、阻燃性复合材料及其制备方式 - Google Patents
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Abstract
发明人提供了一种硼酸锌的制备方法,包括以下步骤:结晶:在持续沸腾的水中加入氧化锌,搅拌溶解后再加入硼酸,加入硼酸后继续搅拌至形成硼酸锌晶体,得到含有晶体的混合物;纯化:将含有晶体的混合物进行过滤、热水洗涤、烘干,得到硼酸锌晶体。上述技术方案工艺简单,生产效率高,产品品质高。将该纳米硼酸锌应用到聚合物基材中制备阻燃复合材料时能有效改善复合材料的力学性能和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及到无机功能材料科学领域,特别是一种硼酸锌、阻燃性复合材料及其制备方式。
背景技术
硼酸锌从20世纪中期在工业上开始广泛应用,可作为无毒、无污染的环保阻燃剂,润滑油抗磨减摩无机添加剂,同时在防霉、防腐、防蛀、医药等方面也有一定的应用。作为阻燃材料时,区别于传统卤素阻燃剂燃烧时释放有毒性气体等缺点,硼酸锌在聚合物中既能起阻燃效果,同时还能有效抑制燃烧过程中烟雾的释放。此外,硼酸锌还可作为协效剂与不同类型阻燃剂协同阻燃,在现今聚合物阻燃研究由传统的卤素阻燃转向新型绿色无卤阻燃的趋势下得到了广泛的关注和应用。
硼酸锌根据晶型的不同有众多品种,其中3.5水硼酸锌3ZnO·3B2O3·3.5H2O由于其较高的分解温度,热稳定性好,有较高的商业应用价值,是目前应用最广泛的型号。目前生产3.5水硼酸锌方法较多,其中应用较多的是氧化锌-硼酸工艺。相对其于他合成路线,该工艺具有合成简单、产品单一、产品纯度较高、无三废排放的优势。然而,由于该工艺要求较长反应时间,导致生产成本较高,同时由于该工艺制得的硼酸锌产品尺寸较大,在用作阻燃剂添加到聚合物基材中时,与聚合物中基材相容性较差难以均匀分散,从而造成聚合物复合材料的力学性能急剧恶化,同时也会在阻燃过程中存在分解不均,影响整体的阻燃效率,这些因素均限制了其应用范围。
发明内容
为此,需要提供一种快速高效合成尺寸较小的3.5水硼酸锌的方法。
为实现上述目的,发明人提供了一种硼酸锌的制备方法,包括以下步骤:
结晶:在持续沸腾的水中加入氧化锌,搅拌溶解后再加入硼酸,加入硼酸后继续搅拌至形成硼酸锌晶体,得到含有晶体的混合物;
纯化:将含有晶体的混合物进行过滤、热水洗涤、烘干,得到硼酸锌晶体。
进一步地,所述结晶步骤,所述氧化锌与硼酸物质的量比为1:5-7;所述硼酸与水的质量比为10:20-25。
进一步地,所述结晶步骤,保持水处于持续沸腾回流状态。
进一步地,所述结晶步骤,搅拌转速控制在200-400r/min。
进一步地,所述结晶步骤,加入硼酸后搅拌时间为1-3h。
进一步地,所述纯化步骤,所述热水的温度控制在90℃以上,烘干温度控制在60-80℃。
发明人还提供了一种硼酸锌,所述硼酸锌为3ZnO·3B2O3·3.5H2O,由上述任一的制备方法所制备。
进一步的,所述硼酸锌为片状,尺寸在50-100nm,厚度约10-20nm。
发明人再提供了一种阻燃性复合材料,所述复合材料中包括上述硼酸锌晶体作为阻燃剂。
区别于现有技术,上述技术方案工艺简单,生产时间短,且无三废产生,可以大大降低制备硼酸锌3ZnO·3B2O3·3.5H2O的反应时间,滤液可循环使用,生产效率高,产品品质高,产品为形貌均一的片状,尺寸在50-100nm,厚度约10-20nm。将该纳米硼酸锌应用到聚合物基材中制备阻燃复合材料时能有效改善复合材料的力学性能和阻燃性能。由于原本不相容的物质在纳米尺度能发挥纳米效应而具备一定的相容性,随着硼酸锌产品粒径的减小,在加工过程中受剪切力的作用,使得产品粒子较微米粒子更加均匀的分散在聚合物基材,进而有效的增加两相接触面积,发挥纳米尺寸效应,改善两相间的相容性,增强界面相互作用,从而改善聚合物复合材料的力学性能。此外,由于硼酸锌受热分解会优先在表层进行,粒径越小、分散越均匀在相同受热条件下分解量就越多,使其分解产物能更快速的介入阻燃进程,从而提高其阻燃能力。
附图说明
图1为实施例1制备的3ZnO·3B2O3·3.5H2O XRD谱图;
图2为实施例3制备的3ZnO·3B2O3·3.5H2O的透射电子显微镜图片;
图3为实施例3制备的3ZnO·3B2O3·3.5H2O的扫描电子显微镜图片;
图4为实施例3制备的3ZnO·3B2O3·3.5H2O与EVA不同填充量下共混后制备的EVA/纳米硼酸锌及EVA/微米硼酸锌(6-10μm)复合材料力学性能;
图5为实施例3制备的3ZnO·3B2O3·3.5H2O与EVA共混后制备的时EVA/纳米硼酸锌及EVA/微米硼酸锌(6-10μm)复合材料冷冻断裂面扫描电子显微镜对比图片,两者填充量均为50wt%;
图6为实施例3制备的3ZnO·3B2O3·3.5H2O与EVA共混后制备的EVA/纳米硼酸锌及EVA/微米硼酸锌(6-10μm)复合材料在锥形量热仪中的热释放情况,两者填充量均为40wt%。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果,以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
实施例1 3ZnO·3B2O3·3.5H2O制备
在常压反应器中加入40mL溶剂水,置于100℃油浴中加热并搅拌,溶剂水沸腾回流状态下将5.26g氧化锌加入,形成异相溶液体系,200r/min搅拌5min后加入20.0g硼酸。硼酸与氧化锌物质的量之比为5:1,硼酸与水质量之比为2:1,持续反应3h后,将得到的产物过滤,90℃以上热水洗涤,得到硼酸锌3ZnO·3B2O3·3.5H2O,样品80℃下鼓风干燥,制得3ZnO·3B2O3·3.5H2O产品15.5g。
图1为实施例1制备的产品的XRD谱图,由图可知所有的衍射峰都归属于JCPDS 35-0433标准3ZnO·3B2O3·3.5H2O衍射峰,并且没有其它杂质峰出现。
实施例2 3ZnO·3B2O3·3.5H2O制备
在常压反应器中加入50mL溶剂水,置于150℃油浴中加热并搅拌,溶剂水剧烈沸腾回流状态下将3.75g氧化锌加入,形成异相溶液体系,400r/min搅拌5min后加入20.0g硼酸。硼酸与氧化锌物质的量之比为7:1,硼酸与水质量之比为2.5:1,持续反应1h后,将得到的产物过滤,90℃以上热水洗涤,得到硼酸锌3ZnO·3B2O3·3.5H2O,样品80℃下鼓风干燥,制得3ZnO·3B2O3·3.5H2O产品12.9g。
实施例3 3ZnO·3B2O3·3.5H2O制备
在常压反应器中加入40mL溶剂水,置于100℃油浴中加热并搅拌,溶剂水剧烈沸腾回流状态下将4.38g氧化锌加入水中,300r/min转速下搅拌5min后加入20.0g硼酸,硼酸与氧化锌物质的量之比为6:1,硼酸与水质量之比为2.25:1,持续反应1.5h后,将得到的产物过滤,90℃以上热水洗涤,得到硼酸锌3ZnO·3B2O3·3.5H2O,样品60℃下鼓风干燥,制得3ZnO·3B2O3·3.5H2O产品13.9g。
图2为实施例3制备的3ZnO·3B2O3·3.5H2O的透射电子显微镜图片;图3为实施例3的扫描电子显微镜图片,表明产品尺寸在50-100nm,厚度约10-20nm。
实施例4(循环滤液)3ZnO·3B2O3·3.5H2O制备
在常压反应器中加入45mL溶剂水,置于125℃油浴中加热并搅拌,溶剂水剧烈沸腾回流状态下将4.38g氧化锌加入水中,300r/min转速下搅拌5min后加入22.5g硼酸,硼酸与氧化锌物质的量之比为7:1,硼酸与水质量之比为2.25:1,持续反应1.2h后,将得到的产物过滤,90℃以上热水洗涤,得到硼酸锌3ZnO·3B2O3·3.5H2O,样品80℃下鼓风干燥,制得3ZnO·3B2O3·3.5H2O产品13.9g。将过滤所得的滤液40mL继续加入到125℃反应器中搅拌,5min后加入1.5g氧化锌,持续反应3h后,过滤70℃鼓风烘干得到3ZnO·3B2O3·3.5H2O产品3.9g。
实施例5 3ZnO·3B2O3·3.5H2O制备
在常压反应器中加入50mL溶剂水,置于110℃油浴中加热并搅拌,溶剂水剧烈沸腾回流状态下将4.88g氧化锌加入水中,350r/min转速下搅拌5min后加入22.5g硼酸,硼酸与氧化锌物质的量之比为6:1,硼酸与水质量之比为2.22:1,持续反应1.2h后,将得到的产物过滤,90℃以上热水洗涤,得到硼酸锌3ZnO·3B2O3·3.5H2O,样品80℃下鼓风干燥,制得3ZnO·3B2O3·3.5H2O产品14.6g。
实施例6 3ZnO·3B2O3·3.5H2O制备
在常压反应器中加入56mL溶剂水,置于110℃油浴中加热并搅拌,溶剂水沸腾回流状态下将5.26g氧化锌加入水中,200r/min转速下搅拌5min后加入20.0g硼酸,硼酸与氧化锌物质的量之比为5:1,硼酸与水质量之比为2.5:1,持续反应3h后,将得到的产物过滤,90℃以上热水洗涤,得到硼酸锌3ZnO·3B2O3·3.5H2O,样品80℃下鼓风干燥,制得3ZnO·3B2O3·3.5H2O产品14.9g。
实施例7一种以3ZnO·3B2O3·3.5H2O为阻燃剂的阻燃复合材料制备:
将3ZnO·3B2O3·3.5H2O硼酸锌产品与EVA塑料在开炼机中进行共混,制备了EVA/硼酸锌阻燃复合材料。
具体步骤如下:①将开炼机预热,温度升至165℃时加入EVA粒料100g;②待塑料粒料在开炼机双辊上呈熔融状态时,按一定比例迅速加入干燥的硼酸锌产品,操作开炼机均匀混合15min,将混合后的样品放入模具;③预热平板硫化机至155℃,控制压力11.5-14.5MPa将所得EVA/硼酸锌复合样品模压30min成型,制备标准样板;④在冲片机上制成标准样条备测。
对比实施例:对比实施例3制备的3ZnO·3B2O3·3.5H2O纳米硼酸锌与市售3ZnO·3B2O3·3.5H2O微米硼酸锌(6-10μm,3.5水硼酸锌,Aladdin)复合材料的阻燃性能和力学性能。将两者分别与EVA进行共混(采用实施例7相同的方式),制备了阻燃复合材料EVA/纳米硼酸锌和EVA/微米硼酸锌,其中EVA与3ZnO·3B2O3·3.5H2O组分含量与其力学性能如图4和图5所示,阻燃性能如表1及图6所示。
图4为不同填充量的EVA/纳米硼酸锌及EVA/微米硼酸锌复合材料力学性能,从图中可以看出在相同填充量时EVA/纳米硼酸锌的拉伸强度和断裂伸长率均优于EVA/微米硼酸锌。
图5为50wt%填充量时EVA/纳米硼酸锌及EVA/微米硼酸锌复合材料冷冻断裂面扫描电子显微镜对比图片;从图中可以看出EVA/纳米硼酸锌断裂面较平整,纳米硼酸锌的片状结构被完全包埋在EVA基体中,说明纳米片与EVA基体分散均匀,相间存在较强的相互作用,不会在受力时裸露剥落;而EVA/微米硼酸锌复合材料断裂面上存在大量裸露的硼酸锌粒子,这些粒子在基体内形成团聚区域,说明微米颗粒与EVA基体之间的相互作用较弱,受外力作用时这些团聚部位更容易成为应力集中点,较易形成裂纹并快速在此处发生断裂,表明了纳米硼酸锌的小尺寸效应是改善复合材料力学性能的根本原因。
表1
表1为不同填充量的EVA/纳米硼酸锌及EVA/微米硼酸锌复合材料的极限氧指数(LOI)和UL94垂直燃烧测试,从表1看出:3ZnO·3B2O3·3.5H2O硼酸锌的含量越高,阻燃能力越强;在相同填充量下,制备的纳米硼酸锌的LOI均高于市售的微米硼酸锌;EVA/纳米硼酸锌复合材料在填充量50wt%时即能达到UL94 V-1级别,同等填充量下EVA/微米硼酸锌复合材料则不能达到UL94垂直燃烧评级。
图6为含量均为40wt%的EVA/纳米硼酸锌及EVA/微米硼酸锌复合材料在锥形量热仪中的热释放曲线,图中EVA/纳米硼酸锌的热释放速率较EVA/微米硼酸锌有较大的降低,因而具有更优的阻燃能力。
综上,实施例中所制备的ZnOB6O123.5H2O纳米硼酸锌能利用本身所具有的小尺寸效应来改善界面相容性、增强粒子的分散性和界面作用,进而改善聚合物复合材料的力学性能,同时小尺寸和均匀分散性还能使其热分解更加快速均匀,从而提高阻燃效率。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括……”或“包含……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外,在本文中,“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数;“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是,尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述,但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此,基于本发明的创新理念,对本文所述实施例进行的变更和修改,或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域,均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (5)
1.一种3.5水硼酸锌的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
结晶:在持续沸腾的水中加入氧化锌,搅拌溶解后再加入硼酸,加入硼酸后继续搅拌至形成硼酸锌晶体,得到含有晶体的混合物;
纯化:将含有晶体的混合物进行过滤、热水洗涤、烘干,得到3.5水硼酸锌晶体;
所述氧化锌与硼酸物质的量比为1:5-7;所述硼酸与水的质量比为10:20-25;所述结晶步骤,保持水处于持续沸腾回流状态;
所述纯化步骤,所述热水的温度控制在90℃以上,烘干温度控制在60-80℃;所述3.5水硼酸锌为片状,尺寸在50-100nm,厚度为10-20nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述结晶步骤,搅拌转速控制在200-400r/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述结晶步骤,加入硼酸后搅拌时间为1-3h。
4.一种硼酸锌,其特征在于,所述硼酸锌为3ZnO·3B2O3·3.5H2O,由权利要求1-3任一所述的制备方法所制备;
所述硼酸锌为片状,尺寸在50-100nm,厚度为10-20nm。
5.一种阻燃性复合材料,其特征在于,所述复合材料中包括权利要求4所述硼酸锌晶体作为阻燃剂。
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