CN114539616B - 纳米复合阻燃剂、阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种纳米复合阻燃剂，其包括：9.7‑9.8wt％MXene纳米片，72.7‑76.5wt％双金属氢氧化物，13.8‑17.5wt％氧化亚铜颗粒。本申请还公开添加有上述纳米复合阻燃剂的阻燃双马来酰亚胺树脂以及该阻燃双马来酰亚胺树脂的生产方法。本申请采用了镁铝元素来制备阻燃剂，以降低阻燃剂的生产成本，同时将氧化亚铜颗粒的粒度降低，提高了氧化亚铜的比表面积，能够提高单位质量氧化亚铜的催化效率，提高产品的阻燃减毒效果。

Description

纳米复合阻燃剂、阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合阻燃剂，采用该纳米复合阻燃剂所制备的阻燃双马来酰亚胺树脂以及该阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺(BMI)树脂是热固性聚酰亚胺的一个重要分支，可以在与环氧树脂和不饱和聚酯树脂类似的条件下交联固化。双马来酰亚胺，可作为先进的复合基体、耐高温绝缘材料、耐高温结构粘合剂等。由于双马来酰亚胺优异的耐热、耐腐蚀、耐辐射、高机械性能，其广泛应用于航空航天、运输和机电领域。

但由于BMI主链的交联和苯环结构程度高，导致BMI的韧性较差，严重阻碍了BMI进一步发展和应用。经过长期的研究和筛选，4,4‘-二甲基亚甲基亚胺二苯基甲烷(BDM)和2,2’-二烯丙基双酚A(DBA)体系逐渐发展成为双马来酰亚胺家族中最受欢迎的体系。BDM和DBA两者除了韧性增强外，加工性能也得到了改善。但基于该体系制备的BMI树脂自身易燃烧，导致其火安全性较差。

发明内容

为解决上述问题，本申请首先提出了一种纳米复合阻燃剂，其包括：

9.7-9.8wt％MXene纳米片，72.7-76.5wt％双金属氢氧化物，13.8-17.5wt％氧化亚铜颗粒。

其中，氧化亚铜颗粒的粒度为5-10nm。

在现有技术中，双金属氧化物一般采用稀有或贵金属制备，导致成本较高，且由于氧化亚铜颗粒的粒度在70-90nm之间，大量的氧化亚铜被包裹在颗粒的内部，无法实现其催化效应，导致其阻燃效果无法有效发挥。本申请中，采用了镁铝元素来制备阻燃剂，以降低阻燃剂的生产成本，同时将氧化亚铜颗粒的粒度降低，提高了氧化亚铜的比表面积，能够提高单位质量氧化亚铜的催化效率，提高产品的阻燃减毒效果。

进一步，该纳米复合阻燃剂采用如下制备方法进行制备：

将Ti₃AlC₂通过刻蚀和剥离获得MXene纳米片；

在单层MXene纳米片上生长Cu、Mg、Al三金属LDH，获得MXene/LDH复合粒子；

然后用抗坏血酸将MXene/LDH中的Cu²⁺原位还原为氧化亚铜颗粒，获得粉末状的MXene/LDH/Cu₂O(简称MXLC)，即为纳米复合阻燃剂，该纳米复合阻燃剂为三元纳米复合阻燃剂。

本申请中，对阻燃剂的制备流程进行了改进，采用共沉淀法，在单层MXene纳米片上一步生长了LDH，然后直接使用抗坏血酸在LDH上原位还原得到氧化亚铜，该制备方法不但减少了两个步骤，减少了工艺控制点，还能够得到粒度更小的氧化亚铜颗粒。在本申请中，由于采用了共沉淀法生成LDH，使得铜、镁和铝在单层MXene纳米片上形成均匀分散的混合层，在进行还原后，形成粒度非常小的氧化亚铜颗粒。由于在首先制成了具有Cu、Mg、Al三金属的LDH，使得三金属之间采用化学键结合，结构更稳定，而在铜元素被还原成氧化亚铜后，使得氧化亚铜与LDH之间仍保持化学键结合。

而在现有技术中，是将氧化亚铜纳米粉与LDH采用水热法生产MXLC，由于氧化亚铜是提前制备然后直接沉积在LDH的表面，所制备的氧化亚铜颗粒较大，且由于是采用水热法生产，氧化亚铜与LDH之间更多地是依靠范德华力连接在一起，但材料在发生燃烧时，氧化亚铜颗粒易于脱离LDH，使得各阻燃剂之间的协同性无法有效发挥。

具体地，该纳米复合阻燃剂的制备方法包括如下步骤：

(1)制备MXene纳米片：

将氟化锂粉末溶解于盐酸中，制成含有氢氟酸的混合溶液，在混合溶液中添加Ti₃AlC₂粉末，保持搅拌，进行刻蚀反应；刻蚀完成后，进行第一离心处理，获得Ti₃C₂T_X，对Ti₃C₂T_X用去离子水离心洗涤至pH值6-7，完成洗涤后，再将Ti₃C₂T_X分散在去离子水中超声处理进行剥离，最后经过第二离心处理，取上层悬浮液，即获得含MXene纳米片的MXene纳米片悬浮液；混合溶液中的氢氟酸由氟化锂与盐酸反应生成；

(2)制备MXene/LDH复合粒子：

将CuCl₂·2H₂O、MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O溶于去离子水中，制得到溶液A；

将NaOH和Na₂CO₃溶于水中，制得到溶液B；

向MXene纳米片悬浮液中加入去离子水稀释并搅拌，制得MXene分散液；

将溶液A滴入MXene分散液中，获得溶液C；

然后用溶液B将溶液C的pH值调至9.5-10.5左右，保持搅拌，进行共沉淀反应，反应完成后，进行第三离心处理，获得第三沉淀，对第三沉淀进行水洗和乙醇洗涤，并真空干燥后，制得MXene/LDH复合粒子；

(3)制备MXene/LDH/Cu₂O：

将MXene/LDH复合粒子分散于去离子水中，进行超声搅拌，获得MXene/LDH分散液，然后滴加抗坏血酸溶液，保持搅拌，进行还原反应，反应完成后，进行第四离心处理，获得第四沉淀，对第四沉淀进行水洗和乙醇洗涤，并真空干燥后，制得MXene/LDH/Cu₂O复合粒子。

本申请中，首先生成MXene纳米片，然后在MXene纳米片上生成铜、镁、铝三元LDH，在生成三元LDH时，利用NaOH和Na₂CO₃所形成碱性溶液来调整溶液C的pH值，利用Na₂CO₃来作为缓冲剂，使所形成的碱性溶液具有缓冲溶液的性质，以便于精确调整溶液C的pH值，保证铜、镁、铝三种元素能够均匀地沉积在MXene纳米片上。

在本申请中，铜、镁、铝金属的沉积是在pH值为9.5-10.5的范围内进行，当pH值过低时金属离子无法完全沉积，当pH值过高时反应速度太快则无法形成LDH片层结构。

具体地，步骤(1)中，氟化锂溶液中，氟化锂的浓度为50g/L，盐酸的浓度为9-12mol/L，在进行刻蚀反应时，反应温度为35-45℃，反应时间为24-48h；MXene在去离子水中进行超声处理的时间为0.5-1h；

第一离心处理的条件为在3500rpm下、进行5min；

第二离心处理的条件为在3500rpm下、进行10min；

氟化锂与Ti₃AlC₂粉末的质量比为1：1。

原料比例必须保证氟化锂和盐酸生成过量的氢氟酸，足够的氢氟酸才能将Ti₃AlC₂中的铝完全刻蚀，在上述反应温度和时间下，能够保证刻蚀的效率，时间过长或者温度过高会使得MXene氧化，时间过短或温度过低，则无法完成刻蚀。

在一具体的实施例中，步骤(2)中，制备MXene/LDH复合粒子时，溶液A和MXene分散液的体积比为1:6；

溶液A中，CuCl₂·2H₂O、MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O的总浓度为140.2g/L，溶液A中，CuCl₂·2H₂O、MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O的摩尔比为3:2:2；

MXene分散液中，MXene的浓度为1g/L；

溶液B中，NaOH的浓度为1.6mol/L，Na₂CO₃的浓度为0.8mol/L；

在共沉淀反应时，反应温度为25-30℃，反应时间为12-24h。

MXene纳米片比表面积很大，使用大量的金属盐才能够形成足够的LDH包覆在MXene表面，使得MXene片间距打开，避免片层堆积。

具体地，MXene/LDH溶液中，MXene/LDH复合粒子的质量浓度为10g/L；

抗坏血酸溶液中，抗坏血酸的浓度为0.1mol/L，pH值用0.4mol/L的NaOH溶液调节为9-10；

抗坏血酸和MXene/LDH复合粒子的质量比为3:2；

在还原反应时，反应温度为50℃，反应时间为8-10h。

将抗坏血酸溶液调整为碱性，以避免破坏LDH的结构，在上述反应条件下，能够保证LDH表面的Cu²⁺完全被还原。

其次，本申请还公开一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其含有上述任一项所述的纳米复合阻燃剂。具体地，在该阻燃双马来酰亚胺树脂，纳米复合阻燃剂的含量为2-6wt％。进一步优选，在该阻燃双马来酰亚胺树脂，纳米复合阻燃剂的含量为4wt％。

采用本申请中的纳米复合阻燃剂所生产的阻燃双马来酰亚胺树脂具有良好的阻燃效果，在空气条件下，其残炭率较纯BMI提高2.9-7.6倍，较单纯使用MXene、LDH、Cu₂O作为阻燃剂时能够提高1.3-4.2倍，并且能够大幅度的抑制BMI燃烧时的热量释放，提高BMI的极限氧指数，尤其是当纳米复合阻燃剂的含量为4％时，具有更突出的阻燃效果。

再次，本申请还公开了上述阻燃双马来酰亚胺树脂的生产方法，其采用如下步骤：

将Mxene/LDH/Cu₂O粉末和2,2'-二烯丙基双酚A混合，在水浴80℃下，超声搅拌30min，获得第一混合液；

在第一混合液中加入N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，并在油浴130℃下，搅拌20-30min，得到预聚体；

将预聚体浇注到模具中，在130℃抽真空脱气30min，完成真空脱气后，移入烘箱内进行固化，完成固化后，自然冷却，制得；

固化时的温度控制依次为：首先初次升温到150℃，保持2h；然后第二次升温到180℃，保温2h；第三次升温到200℃，保温2h；第四次升温到220℃，保温2h；最后第五次升温到240℃，保温4h；2,2'-二烯丙基双酚A与N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的质量比为2:3。

采用上述方法，能够顺利地完成阻燃双马来酰亚胺树脂的生产，且保证Mxene/LDH/Cu₂O粉末能够均匀地分散在双马来酰亚胺树脂中。

附图说明

图1是本发明的一实施例的流程示意图。

图2是Ti₃AlC₂原料和剥离后的MXene纳米片的XRD谱线。

图3是MXene上生长了LDH后的XRD谱线。

图4是原位还原Cu₂O后产物的XRD谱线。

图5是MXene/LDH/Cu₂O产物的XPS谱线。

图6中，图6(a)是MXene纳米片的透射电镜图；图6(b)是在MXene片上生长了Cu、Mg、Al三金属LDH；图6(c)是MXene/LDH/Cu₂O的透射电镜图，图6(d)是图6(c)的局部放大图；图6(e)是MXene/LDH/Cu₂O的扫描电镜图，图6(f)是图6(e)的局部放大图

图7中，图7(a)是树脂样品在N₂氛围下的热重分析结果；图7(c)中空气氛围下的热重结果；图7(b)和图7(d)分别是树脂样品在氮气和空气中的DTG曲线。

图8是纯BMI树脂样品和阻燃BMI树脂样品的热释放速率(HRR)图。

具体实施方式

实施例1

纳米复合阻燃剂的制备，请参阅图1，具体包括如下步骤：

(1)制备MXene纳米片：

先将1g氟化锂粉末溶解于20mL的盐酸中，制成含有氢氟酸的混合溶液，盐酸浓度为9mol/L，在该混合溶液中加入1g Ti₃AlC₂粉末，保持搅拌，在35℃水浴条件下进行刻蚀反应，反应时间24h。刻蚀反应完成后，以3500rpm的速度进行第一离心处理，取下层沉淀，获得Ti₃C₂T_x，用去离子水洗涤至pH值6-7，完成冲洗后，再将Ti₃C₂T_X分散在去离子水中超声处理进行剥离，最后再经过转速为3500rpm的第二离心处理，取上层悬浮液，即获得含MXene纳米片的MXene纳米片悬浮液。

(2)制备MXene/LDH复合粒子；

溶液A的制备：将2.57g(0.015mol)的CuCl₂·2H₂O、2.03g(0.01mol)的MgCl₂·6H₂O和2.41g(0.01mol)的AlCl₃·6H₂O溶于去离子水中，并调配到50mL，搅拌30min后，制得。

MXene分散液的制备：取步骤(1)所获得的MXene纳米片悬浮液，检测其浓度后，进行调整，使MXene浓度为1mg/mL，取300mL，作为MXene分散液。

溶液B的制备：将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中，搅拌30min，制成溶液B，其中NaOH的浓度为1.6mol/L，Na₂CO₃的浓度为0.8mol/L。

将50mL的溶液A滴入到300mL的MXene分散液中，获得溶液C，保持搅拌，然后用溶液B将溶液C的pH值调至10，搅拌24h，进行共沉淀反应，反应完成后，以10000rpm的转速进行第三离心处理，获得第三沉淀，对第三沉淀进行水洗三次和乙醇洗涤三次，并真空干燥后，制得MXene/LDH复合粒子。

(3)制备MXene/LDH/Cu₂O(MXLC)：

制备200mL 0.1mol/L的抗坏血酸溶液，用0.4mol/L的NaOH溶液将抗坏血酸溶液的pH调至9。

将步骤2的产物MXene/LDH复合粒子分散于200mL水中，超声搅拌10min，获得MXene/LDH溶液。将抗坏血酸溶液缓慢滴入MXene/LDH溶液中，在水浴50℃下进行还原反应，保持搅拌，第三水热反应的时间为9h。反应后，在10000rpm转速下进行第四离心处理，获得第四沉淀，对第四沉淀进行水洗三次，乙醇洗三次，将产物真空干燥，制得粉末状的MXene/LDH/Cu₂O复合粒子，即为纳米复合阻燃剂，该纳米复合阻燃剂中，MXene纳米片占9.7-9.8wt％,双金属氢氧化物占74.5-74.8％，氧化亚铜颗粒占15.5-15.7wt％。

实施例2

阻燃双马来酰亚胺树脂的生产，请继续参阅图1。

将2g实施例1所生产的Mxene/LDH/Cu₂O复合粒子粉末和39.2g 2,2'-二烯丙基双酚A(DBA)混合，在水浴80℃超声搅拌30min。再加入58.8g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BDM)，油浴130℃搅拌20-30min，得到预聚体，将预聚体浇注到模具中，在130℃抽真空脱气30min。移入烘箱内进行固化，完成固化后，自然冷却，制得；

本实施例中，固化时的温度控制依次为：首先初次升温到150℃，保持2h；然后第二次升温到180℃，保温2h；第三次升温到200℃，保温2h；第四次升温到220℃，保温2h；最后第五次升温到240℃，保温4h。获得样品BMI/2.0MXLC。

本实施例中，Mxene/LDH/Cu₂O的掺入量为2wt％，即Mxene/LDH/Cu₂O与(DBA+BDM)的质量比为2：98，其中DBA和BDM的质量比为2:3。

实施例3

本实施例与实施例2基本相同，其不同在于，Mxene/LDH/Cu₂O的掺入量为4wt％。获得样品BMI/4.0MXLC。

实施例4

本实施例与实施例2基本相同，其不同在于，Mxene/LDH/Cu₂O的掺入量为6wt％。获得样品BMI/6.0MXLC。

对比例1

与实施例2基本相同，其不同在于，采用MXene纳米片替代Mxene/LDH/Cu₂O，获得样品BMI/2.0Mxene。其中的MXene纳米片采用实施例1中的步骤(1)所获得的MXene纳米片悬浮液进行冷冻干燥后获得。

对比例2

与实施例2基本相同，其不同在于，采用MgAl-LDH替代Mxene/LDH/Cu₂O。获得样品BMI/2.0LDH。其中MgAl-LDH的制备方法为：

将3.55g(0.0175mol)MgCl₂·6H₂O、4.22g(0.0175mol)AlCl₃·6H₂O溶于250mL去离子水中，搅拌30min得到溶液A。将3.2g NaOH(0.08mol)和4.24g(0.04mol)Na₂CO₃溶于50mL水中，搅拌30min，得到溶液B。然后用溶液B将溶液A的pH值调至10左右，搅拌24h。10000rpm离心，水洗三次，乙醇洗三次，将产物真空干燥，制得MgAl-LDH。

对比例3

与实施例2基本相同，其不同在于，采用Cu₂O替代Mxene/LDH/Cu₂O。获得样品BMI/2.0Cu₂O。其中Cu₂O的制备方法为：

将300mL浓度为0.01mol/L的CuCl₂·2H₂O溶液和60mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液混合，搅拌30min，再加入60mL浓度为0.5mol/L的抗坏血酸水溶液，在50℃水浴条件下搅拌5h，以10000rpm转速离心分离，得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，最后，将产物在60℃真空中干燥，制得氧化亚铜Cu₂O。

检测：

X射线光电子能谱(XPS)测试是使用ESCALAB 250XiX射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific)进行的。X射线衍射(XRD)测试是使用ARL EQUINOX 3000X射线衍射仪(美国Thermo Scientific)进行的。测试透射电子显微镜(TEM)测试使用JEOL JEM-2100F显微镜进行(日本JEOL株式会社)。扫描电子显微镜(SEM)在TM3000显微镜(日本日立)上进行。热重分析(TGA)在SDT Q600 TGA分析仪(美国TA Instruments)上进行，燃烧试验在锥形量热计(英国FTT)上进行。

1、对各物料进行检测，获得图2-图6所示各附图，其中图2是Ti₃AlC₂原料和剥离后的MXene纳米片的XRD谱线，Ti₃AlC₂符合标准的PDF卡片，制备成MXene片后002晶面向小角度偏移，反映了刻蚀和剥离使片层间距变大。图3是MXene上生长了LDH后的XRD谱线，其衍射峰与LDH的标准PDF卡片一致，由于MXene片已经被LDH包覆，MXene的衍射峰无法显示。图4是原位还原Cu₂O后产物的XRD谱线，除了原本LDH的衍射峰外，又出现了标准的Cu₂O衍射峰(PDF#99-0041)。图5是MXene/LDH/Cu₂O产物的XPS谱线，包含了Ti、C、Cu、Mg、Al元素。

图6(a)是MXene纳米片的透射电镜图，可以清楚地看到MXene是薄片形貌。图6(b)是在MXene片上生长了Cu、Mg、Al三金属LDH，图6(c)和图6(d)是MXene/LDH/Cu₂O的透射电镜图，局部放大后能看到LDH片上的Cu₂O颗粒。图6(e)和图6(f)是MXene/LDH/Cu₂O的扫描电镜图，可以更直观的看到LDH片和Cu₂O颗粒的形貌。综上可以确定，每一步的中间产物和最终产物的成分和结构是符合实验设计的。

2、对实施例2所制备的阻燃双马来酰亚胺树脂以及纯BMI树脂进行检测，获得图7所示各附图以及表1中的各数据，其中纯BMI为采用质量比为2:3的DBA和BDM的混合树脂，并采用实施例2的方法进行生产所获得。

图7(a)是树脂样品在N₂氛围下的热重分析结果，残炭率可以反映阻燃剂的催化成炭效率。纯BMI树脂的残炭率仅有25.48％，加入2％的MXene、LDH、Cu₂O，残炭率分别提高到了29.41％、30.68％、30.31％，加入2％MXene/LDH/Cu₂O复合阻燃剂的树脂残炭率达到了31.16％，比三种组分单独添加的成炭效果都更好。单独添加MXene，缺少金属氧化物催化粒子，成炭效果不好。单独添加LDH或者Cu₂O，虽然能提供金属氧化物粒子作为成炭催化剂，但是缺少MXene片的阻隔效应和物理支撑，难以形成大块炭层。MXene/LDH/Cu₂O复合粒子能够提供金属氧化物高效催化成炭，MXene纳米片具有高温热稳定性，可以作为炭渣的支撑骨架，进一步形成大面积炭层，因此在各阻燃剂均为2％添加量的样品中，BMI/2.0MXLC样品残炭率最高。图7(c)中空气氛围下的热重结果也表现出一样的趋势，2％的MXene/LDH/Cu2O成炭率比三种单组分的阻燃粒子更高，这说明复合阻燃粒子在发生燃烧时能发挥更好的阻燃效果。

图7(b)和图7(d)分别是树脂样品在氮气和空气中的DTG曲线，反映的是树脂的分解速率和热稳定性。添加了阻燃剂后树脂的最大质量损失速率都有所降低，说明阻燃粒子能够降低树脂的热解速率，减少可燃气体的产生。在氮气中，复合LDH、Cu₂O、MXLC粒子的树脂样品的T_MMLR早于纯BMI树脂，是因为粒子自身受热分解以及产生的金属氧化物粒子催化树脂提前分解成炭，提前形成的炭层高温稳定，起到了阻隔效果，阻隔氧气和热量与树脂接触，降低后续燃烧的程度，使树脂不能完全燃烧，提高了残炭率。而在空气氛围中，由于氧气参与燃烧，BMI树脂的热稳定性降低，纯BMI树脂的最大分解速率对应的温度(T_MMLR)大幅度提前到433℃，阻燃树脂的T_MMLR降低幅度没有这么大，除了易分解的LDH，其余样品的T_MMLR都高于纯BMI树脂，BMI/2.0MXLC的T_MMLR为435.3℃，说明复合阻燃剂能提高树脂的热稳定性。因此在发生燃烧时，阻燃粒子既能降低树脂热解速率，也能提高树脂的热稳定性，从而降低火灾危害性。

随着复合阻燃粒子掺量提高，BMI/4.0MXLC的残炭率进一步提高，而掺量达到6％时，残炭率反而下降，最大质量损失速率也没有继续降低，可能是因为复合粒子中的LDH分解导致了复合树脂结构坍塌，不利于形成炭层。所以复合阻燃粒子在BMI树脂中的添加量不宜太高。

对上述各实施例和对比例进行热重分析，具体数据列入表1。

表1

表1中，纯BMI采用质量比为2:3的DBA和BDM的混合树脂，并采用实施例2的方法进行生产。MMLR(maximum mass loss rate)表示最大质量损失速率，反映树脂在高温下分解燃烧的剧烈程度。TMMLR表示质量损失速率最大时的对应温度。

3、对实施例2所制备的阻燃双马来酰亚胺树脂以及纯BMI树脂进行检测，获得图8所示各附图以及表2中的各数据，其中纯BMI为采用质量比为2:3的DBA和BDM的混合树脂，并采用实施例2的方法进行生产所获得。

表2火安全测试数据

图8是纯BMI树脂和阻燃BMI树脂样品的热释放速率(HRR)的结果对比。阻燃粒子对BMI树脂的热释放有明显的抑制效果，从表2的数据可以看出，相比纯BMI树脂，BMI/2.0MXLC的热释放速率降低了36.2％，总放热量降低了32.5％。表明MXene/LDH/Cu₂O对BMI树脂燃烧的热危险具有非常高效的抑制效果，在掺量相同的情况下，效果是2％MXLC掺量样品中最好的，HRR和THR的降低幅度也高于现有技术中同样2％掺量的树脂样品，说明本发明中对阻燃剂各方面的改进起到了提高阻燃性的效果。此外，极限氧指数的结果也表明MXene/LDH/Cu₂O对氧指数的提高比单一组分的阻燃粒子更有效，这些趋势与TGA的测试结果也是一致的。

综合TGA热分析、锥形量热燃烧和极限氧指数的测试，结果都表明4％是阻燃性能最好的掺量。值得注意的是4％相对于2％的掺量提高了一倍，然而各项指标性能提升的幅度却相对不大，这说明阻燃剂的效果是有边际效应的，并不是越多越好。

综上所述，可以得出结论，MXene/LDH/Cu₂O独特的组分和结构能够形成协同阻燃效果，提高BMI树脂的燃烧残炭率、极限氧指数，抑制燃烧分解放热，有效地降低BMI树脂的火灾安全危害。

Claims (9)

1.纳米复合阻燃剂，其特征在于，包括：

9.7-9.8wt%MXene纳米片，

72.7-76.5wt%双金属氢氧化物，

13.8-17.5wt%氧化亚铜颗粒；

该阻燃剂采用如下制备方法进行制备：

将Ti₃AlC₂通过刻蚀和剥离获得MXene纳米片；

在单层MXene纳米片上生长Cu、Mg、Al三金属LDH，获得MXene/LDH复合粒子；

然后用抗坏血酸将MXene/LDH中的Cu²⁺原位还原为氧化亚铜颗粒，获得粉末状的MXene/LDH/Cu₂O，即为纳米复合阻燃剂，该纳米复合阻燃剂为三元纳米复合阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的纳米复合阻燃剂，其特征在于，

氧化亚铜颗粒的粒度为5-10nm。

3.根据权利要求2所述的纳米复合阻燃剂，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

（1）制备MXene纳米片：

将氟化锂粉末溶解于盐酸中，制成含有氢氟酸的混合溶液，在混合溶液中添加Ti₃AlC₂粉末，保持搅拌，进行刻蚀反应；刻蚀完成后，进行第一离心处理，获得Ti₃C₂T_X，对Ti₃C₂T_X用去离子水离心洗涤至pH值6-7，完成洗涤后，再将Ti₃C₂T_X分散在去离子水中超声处理进行剥离，最后经过第二离心处理，取上层悬浮液，即获得含MXene纳米片的MXene纳米片悬浮液；

（2）制备MXene/LDH复合粒子：

将CuCl₂∙2H₂O、MgCl₂∙6H₂O 和AlCl₃∙6H₂O 溶于去离子水中，制得到溶液A；

将NaOH 和Na₂CO₃ 溶于水中，制得到溶液B；

向MXene纳米片悬浮液中加入去离子水稀释并搅拌，制得MXene分散液；

将溶液A滴入MXene分散液中，获得溶液C；

然后用溶液B将溶液C的pH值调至9.5-10.5左右，保持搅拌，进行共沉淀反应，反应完成后，进行第三离心处理，获得第三沉淀，对第三沉淀进行水洗和乙醇洗涤，并真空干燥后，制得MXene/LDH复合粒子；

（3）制备MXene/LDH/Cu₂O：

将MXene/LDH复合粒子分散于去离子水中，进行超声搅拌，获得MXene/LDH分散液，然后滴加抗坏血酸溶液，保持搅拌，进行还原反应，反应完成后，进行第四离心处理，获得第四沉淀，对第四沉淀进行水洗和乙醇洗涤，并真空干燥后，制得MXene/LDH/Cu₂O复合粒子。

4.根据权利要求3所述的纳米复合阻燃剂，其特征在于，

步骤（1）中，氟化锂溶液中，氟化锂的浓度为50g/L，盐酸的浓度为9-12 mol/L，在进行刻蚀反应时，反应温度为35-45℃，反应时间为24-48h； MXene在去离子水中进行超声处理的时间为0.5-1h；

第一离心处理的条件为在3500rpm下、进行5min；

第二离心处理的条件为在3500rpm下、进行10min；

氟化锂与Ti₃AlC₂粉末的质量比为1：1。

5.根据权利要求3所述的纳米复合阻燃剂，其特征在于，

步骤（2）中，制备MXene/LDH复合粒子时，溶液A和MXene分散液的体积比为1:6；

溶液A中，CuCl₂∙2H₂O、MgCl₂∙6H₂O 和AlCl₃∙6H₂O的总浓度为140.2g/L，溶液A中，CuCl₂∙2H₂O、MgCl₂∙6H₂O 和AlCl₃∙6H₂O的摩尔比为3:2:2；

MXene分散液中，MXene的浓度为1g/L；

溶液B中，NaOH的浓度为1.6mol/L，Na₂CO₃的浓度为0.8mol/L；

在共沉淀反应时，反应温度为25-30℃，反应时间为12-24h。

6.根据权利要求3所述的纳米复合阻燃剂，其特征在于，

MXene/LDH溶液中，MXene/LDH复合粒子的质量浓度为10g/L；

抗坏血酸溶液中，抗坏血酸的浓度为0.1 mol/L，pH值用0.4mol/L的NaOH溶液调节为9-10；

抗坏血酸和MXene/LDH复合粒子的质量比为3:2；

在还原反应时，反应温度为50℃，反应时间为8-10h。

7.阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，含有权利要求1-6任一项所述的纳米复合阻燃剂。

8.根据权利要求7所述的阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，纳米复合阻燃剂的含量为2-6wt%。

9.权利要求7或8所述的阻燃双马来酰亚胺树脂的生产方法，其特征在于，采用如下步骤：

将Mxene/LDH/Cu₂O粉末和2,2'-二烯丙基双酚 A混合，在水浴80℃下，超声搅拌30min，获得第一混合液；

在第一混合液中加入N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺 ，并在油浴130℃下，搅拌20-30min，得到预聚体；

将预聚体浇注到模具中，在130℃抽真空脱气30min，完成真空脱气后，移入烘箱内进行固化，完成固化后，自然冷却，制得；

固化时的温度控制依次为：首先初次升温到150℃，保持2 h；然后第二次升温到180℃，保温2 h；第三次升温到200℃，保温2 h；第四次升温到220℃，保温2 h；最后第五次升温到240℃，保温4 h；

2,2'-二烯丙基双酚 A与N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的质量比为2:3。

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