CN111138822B - 一种阻燃聚碳酸酯复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架阻燃聚碳酸酯复合材料。本发明的阻燃聚碳酸酯复合材料包括1‑10wt％的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架和90‑99wt％的聚碳酸酯。本发明通过对常见的工程塑料PC与稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架进行复配，以片状的稀土苯基膦酸盐为模板，使金属有机框架(Zr‑BDC)在其上负载生长，通过熔融共混制得了分散良好、阻燃性能与热稳定性同时提升的聚碳酸酯复合材料。

Description

一种阻燃聚碳酸酯复合材料

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种阻燃聚碳酸酯复合材料，具体涉及一种稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架阻燃聚碳酸酯材料。

背景技术

双酚A型聚碳酸酯(PC)是碳酸酯类聚合物中应用最广泛的商品化工程塑料，具有高透明性、较好的热稳定性、优异的力学性能、尺寸稳定性、耐候性以及电气特性。本身有一定的阻燃能力，而一旦在加工、成型、运输、使用等环节遭遇高温或明火环境，就会热氧化降解或剧烈燃烧，且会释放出浓黑剧毒烟雾，破坏了材料的使用性能和外观，真实火灾中，烟雾中毒窒息而亡者居多。

金属有机框架(MOFs)是近年来新兴的研究热点，热稳定性高、无毒环保，具备在阻燃领域应用的基础。金属配位中心与有机配体可催化基体成炭，从而抑制热量和降解产物的溢出。框架结构可灵活设计，整体多孔结构具有吸附能力，但MOFs晶体的形貌往往难以直接在合成中调控。众所周知，片层状晶体的覆盖、屏蔽作用对于聚合物燃烧降解中的热辐射和烟雾释放有明显的抑制效果，因此如何通过选择合适的片层模板控制MOFs的晶体形貌，并与模板相互协调、相互配合，最终实现对聚合物高效地阻燃成为开拓MOFs在阻燃领域应用的一条新途径。同时，传统阻燃剂的引入往往降低了聚合物的热稳定性，所以如何研发一种能有效保证PC的火安全性能，且有利于提高材料热稳定性的阻燃体系成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种兼具阻燃性和热稳定性的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架阻燃聚碳酸酯复合材料。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：一种阻燃聚碳酸酯复合材料，其组成按质量百分比计包括1-10wt％的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架和90-99wt％的聚碳酸酯。

聚碳酸酯(PC)主要通过凝聚相不断地氧化交联成碳，形成致密的碳层以有效阻隔热量的交换和烟雾的溢出，从而实现阻燃目的。MOFs可以提高PC的初始分解温度和最大分解温度，使复合材料的热稳定性显著提升。而稀土苯基膦酸盐(ReHPP)的片层结构对材料降解初期起到很好的隔氧隔热作用，在燃烧前中期迅速促进成炭，并和PC降解断裂的链段氧化交联，形成一定组隔层，因此引入ReHPP可进一步增加体系的热稳定性。并且随着燃烧的进行体系残炭增加，ReHPP也逐渐堆积，作为交联结构的连结点自身参与到炭层的形成，可显著提高碳层的坚固程度和致密性，有效阻隔基体与氧气的接触，抑制热量与裂解产物的交换传递过程，大大提升阻燃效果。

另一方面，金属有机框架(MOFs)和稀土苯基膦酸盐(ReHPP)的结构中均含有苯环结构，利用其与PC主链的π-π相互作用，使得团聚现象几乎消失，进一步提升了稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架作为阻燃剂在聚碳酸酯基体中的分散性。

作为优选，上述阻燃聚碳酸酯复合材料的组成按质量百分比计包括1-6wt％的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架和94-99wt％的聚碳酸酯。

作为优选，本发明所述聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。

作为优选，上述稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架的制备方法包括如下步骤：

将金属盐、1,4-对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得混合溶液；

称取稀土苯基膦酸盐(ReHPP)并分散于该混合溶液中得混合反应液，置于超声分散仪中分散处理；

将分散后的混合反应液转移至反应釜中，再将反应釜置于鼓风烘箱中进行水热反应，自然冷却后经减压抽滤、洗涤、干燥得稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架。

作为优选，上述混合反应液中，ReHPP和金属盐以及ReHPP和1,4-对苯二甲酸两种反应物的摩尔比均控制在0.6-1:10之间。

在本发明的优选实施例中，制备上述稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架的金属盐为锆基金属盐，上述金属有机框架为锆基金属有机框架(Zr-BDC)。

进一步优选，上述锆基金属盐可以为氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、碱性五水合碳酸锆、八水氧氯化锆、磷酸锆、乙酸锆、碘酸锆、钨酸锆、硅酸锆等。

作为优选，上述DMF为反应介质，纯度≥99％。

作为优选，上述稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架的制备中，水热反应的温度为100-160℃，反应时间为20-40h；所述干燥为：在100-150℃的真空中干燥至恒重。

在本发明的优选实施例中，上述稀土苯基膦酸盐(ReHPP)为苯基膦酸铈(CeHPP)和/或苯基磷酸镧(LaHPP)。

本发明中，稀土苯基膦酸盐(ReHPP)的制备方法包括如下步骤：

称取适量苯基膦酸和稀土硝酸盐水合物，分别溶于去离子水中得到溶液A和溶液B；

将溶液B逐滴加入溶液A中，同时保持常温搅拌得悬浮液；

用氢氧化钠溶液调节上述悬浮液的pH值，进行回流反应；

随后将反应液转移至高压反应釜中进行水热反应，自然冷却后经减压抽滤、去离子水洗涤、干燥得稀土苯基膦酸盐。

作为优选，所述苯基膦酸和稀土硝酸盐水合物的摩尔比为0.6-1:1。

作为优选，所述去离子水为电导率18MΩ的超纯水，所述稀土硝酸盐水合物、苯基膦酸的纯度均≥98％。

作为优选，所述溶液A和溶液B的浓度范围控制在0.05-0.50mol/L之间，所述常温搅拌的时间为15-60min。

作为优选，上述溶液B的滴加速率为70-90滴/分钟。

作为优选，制备上述ReHPP的水热反应的温度为90-150℃，反应时间为18-36h。

作为优选，制备上述ReHPP的干燥为：在40-100℃的真空中干燥至恒重。

作为优选，上述氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，将悬浮液的pH值调节至1.5-2.8。

进一步优选，上述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L，将悬浮液的pH值调节至2。

作为优选，上述回流反应的温度为85～105℃，反应时间为20-25h。

进一步优选，上述回流反应的温度为95℃，反应时间为24h。

本发明的另一目的在于提供一种阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架和聚碳酸酯分别进行干燥处理；

将干燥后的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架和聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，熔融共混得阻燃聚碳酸酯复合材料。

作为优选，上述阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法中，稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架的干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-18h。

作为优选，上述阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法中，聚碳酸酯的干燥温度为90-125℃，干燥时间为12-18h。

作为优选，上述阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法中，转矩流变仪的参数为220-240℃、50-100r/min，熔融共混的时间为5-12min。

本发明复合材料的制备过程简单易行，均可以在设备中完成，便于实现工业化生产，通过简单的熔融共混就实现了聚碳酸酯的改性。本发明通过对常见的工程塑料PC与稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架进行复配，形成了分散良好、阻燃性能与热稳定性同时提升的聚碳酸酯复合材料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架在少量添加下，即可显著提高聚碳酸酯材料的阻燃性能，形成连续、完整并致密的炭层，有效抑制了融滴物造成二次火灾伤害的现象。

2、本发明制备得到的稀土苯基膦酸盐负载金属可以显著提高聚碳酸酯的初始分解温度和最大分解温度，对于提高其热稳定性有显著效果。

3、本发明制备的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架通过以片层状ReHPP为模板，将MOFs负载其上，相比二者单独在PC中使用，在阻燃性能和热稳定性上显示出了良好的协同效应，降低了添加体系的添加量，提升了改性效率。

4、本发明的合成、制备及加工工艺方法简单易行，且效果明显，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中苯基膦酸铈负载锆基金属有机框架(Zr-BDC@CeHPP)的扫面电子显微镜(SEM)图；

图2为实施例1中苯基膦酸铈(CeHPP)的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为对比例1中锆基金属有机框架(Zr-BDC)的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4为阻燃聚碳酸酯材料在空气气氛下TG/DTG曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

本实施例提供一种阻燃聚碳酸酯复合材料，其制备包括如下步骤：

称取10mmol苯基膦酸和10mmol硝酸铈水合物，分别溶于80mL和90mL去离子水中，分别记为溶液A和溶液B；

将溶液B以70-90滴/分钟的速率，逐滴滴加入保持搅拌的溶液A中，滴加完毕后保持常温搅拌35min，得悬浮液；

将上述悬浮液用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为2，并在95℃下回流反应24h；

随后将反应液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，反应温度100℃，反应时间24h；

反应液自然冷却后经减压抽滤、去离子水洗涤5次、在真空烘箱中70℃干燥得CeHPP；

称取12mmol氯化锆和12mmol 1,4-对苯二甲酸溶解于180mL的DMF中得混合溶液；

称取适1.2mmol的CeHPP分散于上述混合溶液中得混合反应液，将混合反应液置入功率为250W的超声分散仪中分散处理30min；

将分散后的混合反应液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应温度120℃，反应时间24h；

自然冷却后经减压抽滤、DMF洗涤5次、在真空烘箱中130℃干燥得Zr-BDC@CeHPP；

按重量比2:98称取Zr-BDC@CeHPP和聚碳酸酯，将Zr-BDC@CeHPP、聚碳酸酯分别在60℃、120℃下干燥12h；

将干燥后的Zr-BDC@CeHPP、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在230℃、60r/min下熔融共混5.5min得阻燃聚碳酸酯复合材料(PC/Zr-Ce-2)。

本实施例中苯基膦酸铈负载锆基金属有机框架(Zr-BDC@CeHPP)和苯基膦酸铈(CeHPP)的扫描电子显微镜图分别如图1和图2所示。

实施例2

本实施例的阻燃聚碳酸酯复合材料与实施例1的区别仅在于称取的Zr-BDC@CeHPP和聚碳酸酯的比例为1:99。

实施例3

本实施例的阻燃聚碳酸酯复合材料与实施例1的区别仅在于取的Zr-BDC@CeHPP和聚碳酸酯的比例为6:94。

实施例4

本实施例的阻燃聚碳酸酯复合材料与实施例1的区别仅在于取的Zr-BDC@CeHPP和聚碳酸酯的比例为10:90。

实施例5

本实施例提供一种阻燃聚碳酸酯复合材料，其制备包括如下步骤：

称取8mmol苯基膦酸和10mmol硝酸铈水合物，分别溶于80mL和90mL去离子水中，分别记为溶液A和溶液B；

将溶液B以70-90滴/分钟的速率，逐滴滴加入保持搅拌的溶液A中，滴加完毕后保持常温搅拌50min，得悬浮液；

将上述悬浮液用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为2，并在95℃下回流反应24h；

随后将反应液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，反应温度150℃，反应时间24h；

反应液自然冷却后经减压抽滤、去离子水洗涤5次、在真空烘箱中90℃干燥得CeHPP；

称取10mmol氯化锆和12mmol 1,4-对苯二甲酸溶解于180mL的DMF中得混合溶液；

称取适1mmol的CeHPP分散于上述混合溶液中得混合反应液，将混合反应液置入功率为250W的超声分散仪中分散处理30min；

将分散后的混合反应液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应温度150℃，反应时间24h；

自然冷却后经减压抽滤、DMF洗涤5次、在真空烘箱中130℃干燥得Zr-BDC@CeHPP；

按重量比2:98称取Zr-BDC@CeHPP和聚碳酸酯，将Zr-BDC@CeHPP、聚碳酸酯分别在60℃、120℃下干燥12h；

将干燥后的Zr-BDC@CeHPP、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在230℃、60r/min下熔融共混5.5min得阻燃聚碳酸酯复合材料(PC/Zr-Ce-2)。

实施例6

本实施例提供一种阻燃聚碳酸酯复合材料，其制备包括如下步骤：

称取10mmol苯基膦酸和10mmol硝酸铈水合物，分别溶于50mL和60mL去离子水中，分别记为溶液A和溶液B；

将溶液B以70-90滴/分钟的速率，逐滴滴加入保持搅拌的溶液A中，滴加完毕后保持常温搅拌15min，得悬浮液；

将上述悬浮液用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为2，并在95℃下回流反应24h；

随后将反应液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，反应温度100℃，反应时间36h；

反应液自然冷却后经减压抽滤、去离子水洗涤3次、在真空烘箱中50℃干燥得CeHPP；

称取12mmol氯化锆和12mmol 1,4-对苯二甲酸溶解于180mL的DMF中得混合溶液；

称取适1.2mmol的CeHPP分散于上述混合溶液中得混合反应液，将混合反应液置入功率为250W的超声分散仪中分散处理30min；

将分散后的混合反应液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应温度100℃，反应时间35h；

自然冷却后经减压抽滤、DMF洗涤5次、在真空烘箱中130℃干燥得Zr-BDC@CeHPP；

按重量比2:98称取Zr-BDC@CeHPP和聚碳酸酯，将Zr-BDC@CeHPP、聚碳酸酯分别在60℃、120℃下干燥12h；

将干燥后的Zr-BDC@CeHPP、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在230℃、60r/min下熔融共混5.5min得阻燃聚碳酸酯复合材料(PC/Zr-Ce-2)。

实施例7

本实施例提供一种阻燃聚碳酸酯复合材料，其制备包括如下步骤：

称取10mmol苯基膦酸和10mmol硝酸镧水合物，分别溶于80mL和90mL去离子水中，分别记为溶液A和溶液B；

将溶液B以70-90滴/分钟的速率，逐滴滴加入保持搅拌的溶液A中，滴加完毕后保持常温搅拌35min，得悬浮液；

将上述悬浮液用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为2，并在95℃下回流反应24h；

随后将反应液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，反应温度100℃，反应时间24h；

反应液自然冷却后经减压抽滤、去离子水洗涤5次、在真空烘箱中70℃干燥得LaHPP；

称取12mmol氯化锆和12mmol 1,4-对苯二甲酸溶解于180mL的DMF中得混合溶液；

称取适1.2mmol的CeHPP分散于上述混合溶液中得混合反应液，将混合反应液置入功率为250W的超声分散仪中分散处理30min；

将分散后的混合反应液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应温度120℃，反应时间24h；

自然冷却后经减压抽滤、DMF洗涤5次、在真空烘箱中130℃干燥得Zr-BDC@LaHPP；

按重量比2:98称取Zr-BDC@LaHPP和聚碳酸酯，将Zr-BDC@LaHPP、聚碳酸酯分别在60℃、120℃下干燥12h；

将干燥后的Zr-BDC@LaHPP、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在230℃、60r/min下熔融共混5.5min得阻燃聚碳酸酯复合材料(PC/Zr-La-2)。

实施例8

本实施例提供一种阻燃聚碳酸酯复合材料，其制备包括如下步骤：

按重量比2:98称取实施例1中的Zr-BDC@CeHPP和聚碳酸酯，将Zr-BDC@CeHPP、聚碳酸酯分别在60℃、90℃下干燥18h；

将干燥后的Zr-BDC@CeHPP、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在220℃、90r/min下熔融共混5.5min得阻燃聚碳酸酯复合材料。

实施例9

本实施例提供一种阻燃聚碳酸酯复合材料，其制备包括如下步骤：

按重量比2:98称取实施例1中的Zr-BDC@CeHPP和聚碳酸酯，将Zr-BDC@CeHPP、聚碳酸酯分别在80℃、120℃下干燥12h；

将干燥后的Zr-BDC@CeHPP、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在240℃、60r/min下熔融共混10min得阻燃聚碳酸酯复合材料。

对比例1

对比例1提供一种不含稀土苯基膦酸盐的锆基金属有机框架(Zr-BDC)，其制备方法如下：

称取12mmol氯化锆和12mmol 1,4-对苯二甲酸溶解于180mL的DMF中得混合溶液；

将混合反应液置入功率为250W的超声分散仪中分散处理30min；

将分散后的混合反应液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应温度120℃，反应时间24h；

自然冷却后经减压抽滤、DMF洗涤5次、在真空烘箱中130℃干燥得Zr-BDC。

对比例1中锆基金属有机框架(Zr-BDC)的扫描电子显微镜图(SEM)见图3。

对比例2

对比例2提供一种不含金属有机框架的阻燃聚碳酸酯复合材料，其制备方法如下：

按重量比2:98称取实施例1中的CeHPP和聚碳酸酯，将CeHPP、聚碳酸酯分别在60℃、120℃下干燥12h；

将干燥后的CeHPP、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在230℃、60r/min下熔融共混5.5min得阻燃聚碳酸酯复合材料(PC/Ce-2)。

对比例3

对比例3提供一种不含稀土苯基膦酸盐的阻燃聚碳酸酯复合材料，其制备方法如下：

按重量比2:98称取对比例1中的Zr-BDC和聚碳酸酯，将Zr-BDC、聚碳酸酯分别在60℃、120℃下干燥12h；

将干燥后的Zr-BDC、聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在230℃、60r/min下熔融共混5.5min得阻燃聚碳酸酯复合材料(PC/Zr-2)。

对比例4

对比例4提供一种阻燃聚碳酸酯复合材料，其制备方法如下：

分别称取实施例1中的CeHPP、对比例1中的Zr-BDC和聚碳酸酯，其中CeHPP和Zr-BDC共占比2wt％(其中，CeHPP与Zr-BDC重量比为65:35)，聚碳酸酯占比98wt％，将CeHPP和Zr-BDC在60℃下干燥12h、聚碳酸酯在120℃下干燥12h；

将干燥后的CeHPP、Zr-BDC和聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，在230℃、60r/min下熔融共混5.5min得阻燃聚碳酸酯复合材料(PC/Zr-Ce-2)。

对比例5

对比例5的聚碳酸酯复合材料(PC)中不添加CeHPP和Zr-BDC，聚碳酸酯占比100wt％。

从图1可以看出，以CeHPP为模板，负载生长Zr-BDC后，多孔的Zr-BDC明显附着于CeHPP之上，使之表面变得粗糙。Zr-BDC为十二边形的笼状晶体，粒径在几百个纳米的范围；CeHPP是鱼鳞状的二维片层晶体。如图1所示，。

为证实Zr-BDC@CeHPP的定量关系，对比负载产物与二者简单按比例与PC复配的热氧化稳定性与阻燃性能的效果差异，三者的XPS的元素分析(质量比)结果如表1所示，经换算，实施例1的Zr-BDC@CeHPP中，CeHPP质量分数为65wt％，Zr-BDC质量分数为35wt％。

表1.XPS元素分析数据(质量比)

经上述加工制备步骤后，将实施例1和对比例2-5中的PC及其阻燃复合材料进行测试，测试其热氧化稳定性能，按如下方法进行：取产品4-8mg，在空气气氛下采用TGA209F1热重分析仪(NETZSCH，德国)测定材料的热氧化稳定性，升温速率20℃/min，温度范围为50-900℃平行三次实验取平均后，所得实验数据整理如表2所示。图4为实施例1和对比例2-5的TG/DTG曲线。

表2.实施例1和对比例2-5中PC及其阻燃复合材料热氧化稳定性能

从表2和图4可以看出，Zr-BDC@CeHPP的引入可以显著提升聚碳酸酯的初始分解温度(T_5％)和最大分解温度(T_max1和T_max2)，使氧化降解历程得到延缓，且添加量仅为2wt％就有着非常明显的提升效果。与只添加Zr-BDC、CeHPP和二者按比例简单复配的复合材料相比，PC/Zr@Ce-2在提升最大分解温度上优势非常明显，对于提升PC热氧化稳定性具有显著效果。

对实施例1-9和对比例2-5中PC及其阻燃复合材料进行测试，测试其阻燃性能，分为两个测试部分：极限氧指数和锥形量热测试，具体实施过程如下：

(1)极限氧指数(LOI)测试：按照ISO-4589标准在NH-OI-01型极限氧指数测定仪上进行测试，试验产品尺寸为130×6.5×3mm³，每个产品测试5个样条，取平均值，参照实验数据评定材料的燃烧性。测试结果如表3所示。

(2)锥形量热(CONE)测试：按照ISO-5660标准在FTT型锥形量热测试仪上进行测试，辐照强度为35kW/m²，试验产品尺寸为100×100×3mm³，每个产品测试2块样板，取平均值，参照国际标准中对各试验指标的权重评定材料的燃烧行为。测试结果如表3所示。

表3.实施例1-9和对比例2-5中阻燃PC复合材料阻燃性能

注：PHRR为峰值热释放速率；THR为总热释放量；TSP为总烟雾释放量；AESA为平均比消光面积。

从表3可以看出，Zr-BDC@CeHPP可作为一种无卤环保型阻燃剂，在PC材料中显示出微量高效的特性。仅加入2wt％的Zr-BDC@CeHPP聚碳酸酯材料极限氧指数从24.6％提升到27.6％，且采用模板法制备的Zr-BDC@CeHPP相比于Zr-BDC和CeHPP二者的单独使用亦或简单复配使用，显示出更佳的阻燃效果。燃烧行为对氧气的敏感程度得以抑制。

锥形量热试验是反应真实火灾条件下聚合物燃烧行为最佳的模拟试验方法，其中热辐射与有毒窒息性烟雾的释放是造成火灾死伤的最重要的两大因素，表3中给出的峰值热释放速率(PHRR)和总热释放量(THR)指标即为反应热量释放的重要参数，PC/Zr@Ce-2复合材料的PHRR相比未阻燃改性的聚碳酸酯材料降低最多达45％，阻燃效率较高，这对于抑制火场中爆发式的燃烧具有明显作用，同时试验范围内THR也得到了抑制。表3中给出的总烟雾释放量(TSP)和平均比消光面积(ASEA)指标即为反应烟雾释放量的重要参数，引入2wt％Zr-BDC@CeHPP的阻燃聚碳酸酯材料烟雾释放量明显下降，在TSP和ASEA指标中，与对比样品及未改性样品相比，对于有毒浓烟的释放速率和释放总量上都有明显的抑制效果。从上述火安全性能的全面表征中，采用模板法制备的Zr-BDC@CeHPP相比于Zr-BDC和CeHPP二者的单独使用亦或简单复配使用，显示出更佳的阻燃效果，为提升无卤阻燃体系的阻燃效率、开拓MOFs在火安全材料领域应用的途径提供了新的方法和思路。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述阻燃聚碳酸酯复合材料包括1-10wt%的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架和90-99 wt%的聚碳酸酯；所述的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架的制备方法包括如下步骤：

将金属盐、1,4-对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得混合溶液；

称取稀土苯基膦酸盐并分散于该混合溶液中得混合反应液，置于超声分散仪中分散处理；

将分散后的混合反应液转移至反应釜中，再将反应釜置于鼓风烘箱中进行水热反应，自然冷却后经减压抽滤、洗涤、干燥得稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架；

所述的金属盐为锆基金属盐。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述阻燃聚碳酸酯复合材料包括1-6wt%的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架和94-99 wt%的聚碳酸酯。

3.根据权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，稀土苯基膦酸盐和金属盐以及稀土苯基膦酸盐和1,4-对苯二甲酸的摩尔比均为0.6-1:10。

4.根据权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的稀土苯基膦酸盐为苯基膦酸铈和/或苯基磷酸镧。

5.根据权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，水热反应的温度为100-160 ℃，反应时间为20-40 h。

6.一种如权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架和聚碳酸酯分别进行干燥处理；

将干燥后的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架和聚碳酸酯预混后置入转矩流变仪中，熔融共混得阻燃聚碳酸酯复合材料。

7.根据权利要求6所述的阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架的干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为12-18 h；所述聚碳酸酯的干燥温度为90-125 ℃，干燥时间为12-18 h。

8.根据权利要求6所述的阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述转矩流变仪的参数设置为220-240 ℃、50-100 r/min，熔融共混的时间为5-12 min。

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