KR102647040B1 - 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법 - Google Patents
침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 용매에 산화마그네슘(MgO)을 첨가하여 MgO 용액을 형성하는 단계와, 상기 MgO 용액에 H2SO4 용액을 첨가하여 혼합하는 단계와, 상기 MgO 용액과 상기 H2SO4 용액의 혼합용액에 지방산을 첨가하고 상압반응 시키거나 실리카 전구체를 첨가하고 상압반응 시키는 단계 및 상기 상압반응에 의해 형성된 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 원 스텝 공정(one-step process)으로 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅 또는 표면개질을 동시에 진행할 수가 있다.
Description
본 발명은 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원 스텝 공정(one-step process)으로 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅 또는 표면개질을 동시에 진행할 수가 있는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법에 관한 것이다.
황산수산화마그네슘 수화물은 기존 석면을 대체하여 필러(filler), 고무마찰재, 건축 자재, 내화재 등 다양한 분야에 쓰일 수 있다.
xMg(OH)2·yMgSO4·zH2O 구조를 가지는 황산수산화마그네슘 수화물은 'Magnesium hydroxide sulfate hydrate'를 줄여서 MHSH라고 불린다. 황산수산화마그네슘 수화물은 H2O인 결정수 때문에 가열시 결정수가 탈수화되면서 열을 흡수하는 흡열반응이 일어나기 때문에 난연재로써도 사용 가능한 물질이다. 특히, 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O 화합물(513MHSH)은 물분자가 포함되어 있어 열을 가했을 때 탈수화 되면서 흡열반응이 일어나기 때문에 난연제로 사용되고, 높은 탄성률과 생체용해성으로 인해 섬유강화재료 및 복합강화재료로 응용가능하다.
황산수산화마그네슘 수화물을 합성할 때는 출발물질로 NaOH, Mg(OH)2, MgCl2 등을 사용할 수 있으나, 강염기인 NaOH는 용액 내 pH의 변화가 급격히 발생시키게 된다.
또한, 일반적으로 침상형을 얻기 위한 수열반응 및 pH 제어를 위한 NH4OH 등의 고가의 재료 사용은 수입단가가 kg당 1만원 이상이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 원 스텝 공정(one-step process)으로 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅 또는 표면개질을 동시에 진행할 수가 있는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 표면개질을 동시에 수행하거나 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 수행하여 침상형 황산수산화마그네슘 수화물을 제조하기 위한 방법으로서, (a) 용매에 산화마그네슘(MgO)을 첨가하여 MgO 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 MgO 용액에 H2SO4 용액을 첨가하여 혼합하는 단계와, (c) 상기 MgO 용액과 상기 H2SO4 용액의 혼합용액에 지방산을 첨가하고 상압반응(Reflux-reaction) 시키거나 실리카 전구체를 첨가하고 상압반응 시키는 단계 및 (d) 상기 상압반응에 의해 형성된 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 산화마그네슘은 상기 MgO 용액의 농도가 1∼8 M을 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 H2SO4 용액은 농도가 2∼8 M인 것이 바람직하다.
상기 MgO 용액과 상기 H2SO4 용액의 농도 비는 0.1:1∼1:1을 이루는 것이 바람직하다.
상기 상압반응은 90∼100 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 혼합용액은 pH 8∼10 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 혼합용액에서 H2SO4의 대한 MgO의 몰비(MgO/H2SO4의 몰비)를 6보다 높게 설정하는 것이 바람직하다.
상기 지방산은 데칸산(CH3(CH2)8COOH))을 포함할 수 있다.
상기 지방산은 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다.
상기 지방산을 첨가하여 형성된 상기 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 소수성을 나타낸다.
상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate)를 포함할 수 있다.
상기 실리카 전구체를 첨가하여 형성된 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 2∼30㎚의 두께로 실라카 코팅되어 있을 수 있다.
상기 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O 화합물일 수 있다.
본 발명에 의하면, 원 스텝 공정(one-step process)으로 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅 또는 표면개질을 동시에 진행할 수가 있고 이러한 원 스텝 공정은 투 스텝 공정에 비하여 제조시간과 생산단가를 낮출 수가 있다.
침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 진행할 수가 있고, 열적 안정성의 향상 효과를 이룰 수 있다.
또한, 지방산 표면개질을 통해 친수성인 침상형 황산수산화마그네슘 수화물 표면의 성질을 소수성으로 변화시켜 응용범위를 확대시킬 수 있다.
도 1은 513MHSH 휘스커를 합성하고 SiO2를 코팅하는 투 스텝 공정(two-step process), 513MHSH 휘스커의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 수행하는 원 스텝 공정(one-step process), 513MHSH 휘스커를 합성하고 데칸산을 이용하여 표면개질하는 투 스텝 공정(two-step process), 513MHSH 휘스커의 합성과 표면개질을 동시에 수행하는 원 스텝 공정(one-step process)의 실험방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 4 M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 10∼30㎖로 조절하여 100℃에서 24시간 동안 합성한 물질의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과 및 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이미지이다.
도 3의 (a)는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 및 TEOS 5㎖를 첨가하여 원 스텝 공정(one-step process)으로 SiO2 코팅한 513MHSH 휘스커의 XRD 분석 결과이고, (b)는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 및 데칸산(decanoic acid) 1g을 첨가하여 원 스텝 공정(one-step process)으로 표면개질한 513MHSH 휘스커의 XRD 분석 결과이며, (c)는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 투여 후 100℃에서 24시간 동안 합성한 513MHSH 휘스커의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 및 TEOS 5㎖를 첨가하여 원 스텝 공정(one-step process)으로 SiO2 코팅한 513MHSH 휘스커의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 이미지이다.
도 5의 (a)와 (b)는 표면개질하지 않은 생성물(513MHSH 휘스커)을 물과 사이클로헥세인에 각각 혼합하였을 때의 사진이고, 도 5의 (c)와 (d)는 데칸산(decanoic acid)으로 표면개질한 생성물(513MHSH 휘스커)을 물과 사이클로헥세인에 각각 혼합하였을 때의 사진이다.
도 6의 (a)는 표면개질되지 않은 513MHSH 휘스커의 FT-IR(FT-IR; Fourier-transform infrared spectroscopy) 데이터이고, 도 6의 (b)는 데칸산(n-decanoic acid, CH3(CH2)8COOH)을 이용하여 표면개질 후 513MHSH 휘스커의 FT-IR의 데이터이다.
도 7은 513MHSH 휘스커와, 지방산으로 표면개질한 513MHSH 휘스커, SiO2 코팅한 513MHSH 휘스커의 열중량분석(TGA; Thermogravimetric analysis) 데이터이다.
도 2는 4 M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 10∼30㎖로 조절하여 100℃에서 24시간 동안 합성한 물질의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과 및 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이미지이다.
도 3의 (a)는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 및 TEOS 5㎖를 첨가하여 원 스텝 공정(one-step process)으로 SiO2 코팅한 513MHSH 휘스커의 XRD 분석 결과이고, (b)는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 및 데칸산(decanoic acid) 1g을 첨가하여 원 스텝 공정(one-step process)으로 표면개질한 513MHSH 휘스커의 XRD 분석 결과이며, (c)는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 투여 후 100℃에서 24시간 동안 합성한 513MHSH 휘스커의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 및 TEOS 5㎖를 첨가하여 원 스텝 공정(one-step process)으로 SiO2 코팅한 513MHSH 휘스커의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 이미지이다.
도 5의 (a)와 (b)는 표면개질하지 않은 생성물(513MHSH 휘스커)을 물과 사이클로헥세인에 각각 혼합하였을 때의 사진이고, 도 5의 (c)와 (d)는 데칸산(decanoic acid)으로 표면개질한 생성물(513MHSH 휘스커)을 물과 사이클로헥세인에 각각 혼합하였을 때의 사진이다.
도 6의 (a)는 표면개질되지 않은 513MHSH 휘스커의 FT-IR(FT-IR; Fourier-transform infrared spectroscopy) 데이터이고, 도 6의 (b)는 데칸산(n-decanoic acid, CH3(CH2)8COOH)을 이용하여 표면개질 후 513MHSH 휘스커의 FT-IR의 데이터이다.
도 7은 513MHSH 휘스커와, 지방산으로 표면개질한 513MHSH 휘스커, SiO2 코팅한 513MHSH 휘스커의 열중량분석(TGA; Thermogravimetric analysis) 데이터이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법은, 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 표면개질을 동시에 수행하거나 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 수행하여 침상형 황산수산화마그네슘 수화물을 제조하기 위한 방법으로서, (a) 용매에 산화마그네슘(MgO)을 첨가하여 MgO 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 MgO 용액에 H2SO4 용액을 첨가하여 혼합하는 단계와, (c) 상기 MgO 용액과 상기 H2SO4 용액의 혼합용액에 지방산을 첨가하고 상압반응(Reflux-reaction) 시키거나 실리카 전구체를 첨가하고 상압반응 시키는 단계 및 (d) 상기 상압반응에 의해 형성된 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 산화마그네슘은 상기 MgO 용액의 농도가 1∼8 M을 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 H2SO4 용액은 농도가 2∼8 M인 것이 바람직하다.
상기 MgO 용액과 상기 H2SO4 용액의 농도 비는 0.1:1∼1:1을 이루는 것이 바람직하다.
상기 상압반응은 90∼100 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 혼합용액은 pH 8∼10 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 혼합용액에서 H2SO4의 대한 MgO의 몰비(MgO/H2SO4의 몰비)를 6보다 높게 설정하는 것이 바람직하다.
상기 지방산은 데칸산(CH3(CH2)8COOH))을 포함할 수 있다.
상기 지방산은 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다.
상기 지방산을 첨가하여 형성된 상기 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 소수성을 나타낸다.
상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate)를 포함할 수 있다.
상기 실리카 전구체를 첨가하여 형성된 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 2∼30㎚의 두께로 실라카 코팅되어 있을 수 있다.
상기 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O 화합물일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
xMg(OH)2·yMgSO4·zH2O 구조를 가지는 황산수산화마그네슘 수화물은 'Magnesium hydroxide sulfate hydrate'를 줄여서 MHSH라고 불린다. 특히, 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O 화합물(513MHSH)은 물분자가 포함되어 있어 열을 가했을 때 탈수화 되면서 흡열반응이 일어나기 때문에 난연제로 사용되고, 높은 탄성률과 생체용해성으로 인해 섬유강화재료 및 복합강화재료로 응용가능하다.
그러나, 일반적으로 침상형을 얻기 위한 수열반응 및 pH 제어를 위한 NH4OH 등 고가의 재료 사용은 수입단가가 kg당 1만원 이상이다.
pH가 높은 경우 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성이 어려우며, 따라서 약염기인 NH4OH 등을 사용하여 합성이 가능하다. MgSO4는 약염기 분위기에서 쉽게 Mg(OH)2가 형성이 되고 용해된 MgOH+와 OH- 이온들이 서로 결합하여 침상형 황산수산화마그네슘 수화물(예컨대, 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O)를 형성한다. 그러나, 수용액 상에서 OH- 농도가 높을 경우에는 Mg2+와 반응하여 판상형의 Mg(OH)2가 형성되기 때문에 NaOH 등 염기성 용매를 사용할 경우 균일한 형상의 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O를 조제하기에 어려움이 있다. 또한, SO4 2- 이온의 양이 너무 적은 경우 Mg(OH)2가 형성되기 때문에 SO4 2- 이온은 침상형으로 성장하는데 중요한 요인으로 작용한다.
본 발명의 발명자들이 진행한 이전 연구에서 황산마그네슘, 산화마그네슘을 이용하여 염기성 분위기(NH4OH, urea, NaOH 등)에서 침상형 황산수산화마그네슘 수화물을 제조하였지만, 본 발명에서는 산화마그네슘(MgO)을 원료로 사용하면서 황산(H2SO4)의 첨가량을 제어하여 SO4 2- 이온을 제공하고 상압반응을 통해 침상형 황산수산화마그네슘 수화물을 합성할 수 있는 방법을 제시한다. 출발물질로 MgO를 사용하고 황산마그네슘을 사용하지 않기 때문에 Mg(OH)2의 형성을 억제하고 고순도의 황산수산화마그네슘 수화물를 합성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 발명자들은 상압반응 및 pH 제어를 위한 촉매제로 H2SO4를 사용하여 생산단가를 낮추고자 하였고, 분말 합성, 합성된 분말의 세척 및 건조 후 실리카 코팅 또는 지방산 표면개질이라는 이중 공정(two-step process)을 단일공정(one-step)으로 확립하였다.
본 발명은 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 표면개질을 동시에 수행하거나 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 수행하여 침상형 황산수산화마그네슘 수화물을 제조하기 위한 방법을 제시한다.
상기 침상형 황산수산화마그네슘 수화물을 제조하기 위해 용매에 산화마그네슘(MgO)을 첨가하여 MgO 용액을 형성한다. 이때, 균일한 분산을 위해 초음파(sonication) 처리를 수행할 수도 있다. 상기 초음파 처리는 1∼60분 정도 수행하는 것이 바람직하다. 상기 산화마그네슘은 상기 MgO 용액의 농도가 1∼8 M을 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 MgO 용액에 H2SO4 용액을 첨가하여 혼합하여 혼합용액을 형성한다. 상기 H2SO4 용액의 함량과 상기 용매의 함량이 0.1:1∼1:1의 부피비를 이루도록 상기 H2SO4 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 H2SO4 용액은 농도가 2∼8 M인 것이 바람직하다. 상기 MgO 용액과 상기 H2SO4 용액의 농도 비는 0.1:1∼1:1을 이루는 것이 바람직하다. 상기 혼합용액에서 H2SO4의 대한 MgO의 몰비(MgO/H2SO4의 몰비)를 6보다 높게 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, H2SO4의 대한 MgO의 몰비(MgO/H2SO4의 몰비)를 6∼20으로 설정한다. H2SO4의 대한 MgO의 몰비(MgO/H2SO4의 몰비)를 6 이하로 할 경우에는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물(5Mg(OH)2·MgSO4·nH2O, 여기서, n은 10 이하의 자연수)이 합성되지 않을 수 않을 수 있다.
상기 MgO 용액과 상기 H2SO4 용액의 혼합용액에 지방산을 첨가하고 상압반응(Reflux-reaction) 시키거나 실리카 전구체를 첨가하고 상압반응 시킨다. 상기 상압반응은 90∼100 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 혼합용액은 pH 8∼10 범위를 이루는 것이 바람직하다. 수열반응의 경우에 수용액 상에서 H2O의 증발로 인한 증기압으로 반응하여 고온 고압의 조건이 필요한 반면, 상압반응은 물이 끓는 100℃ 부근에서 상대적으로 저온 저압에서 반응하기 때문에 수열반응에 비해 반응이 용이하다. 상압반응은 수열반응과 달리 SiO2 코팅과 표면개질 등과 같은 공정을 위한 실리칸 전구체 또는 지방산을 반응 도중에 투여할 수 있다는 장점이 있다.
상기 지방산은 데칸산(CH3(CH2)8COOH))을 포함할 수 있다. 또한, 상기 지방산은 스테아린산(stearic acid)을 포함할 수 있다. 침상형 황산수산화마그네슘 수화물 표면에 존재하는 하이드록실기(hydroxyl group)에 지방산(예컨대, 데칸산(decanoic acid))의 카르복실기(carboxylic group)가 흡착되면 물분자가 빠지며 축합반응이 일어나는 동시에 결합을 생성하게 된다. 이러한 메커니즘으로 침상형 황산수산화마그네슘 수화물 표면이 지방산으로 코팅되며 표면의 성질이 친수성에서 소수성으로 개질된다.
상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate)를 포함할 수 있다.
다음의 반응식들에 기재된 바와 같이 반응이 진행되어 침상형 황산수산화마그네슘 수화물(5Mg(OH)2·MgSO4·nH2O, 여기서, n은 10 이하의 자연수)이 합성된다.
[반응식 1]
MgO + H2O → Mg2+ + 2OH-
[반응식 2]
H2SO4 → 2H+ + SO4 2-
[반응식 3]
6Mg2+ + 10OH- + SO42- + nH2O → 5Mg(OH)2·MgSO4·nH2O
상기 상압반응에 의해 형성된 침전물을 선택적으로 분리해낸다. 선택적으로 분리해낸 침전물을 세척 및 건조하여 침상형 황산수산화마그네슘 수화물을 수득한다. 선택적 분리는 원심분리기 등을 이용할 수 있다. 상기 세척은 증류수 등을 이용할 수 있다. 상기 건조는 40∼90℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 지방산을 첨가하여 형성된 상기 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 소수성을 나타낸다. 상기 표면개질을 통해 합성된 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 응집을 막고 표면의 성질을 친수성에서 소수성으로 개질되어 고분자 매트릭스(polymer-matrix)와 유기물 내에 쉽게 분산될 수 있는 장점을 갖는다.
상기 실리카 전구체를 첨가하여 형성된 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 2∼30㎚의 두께로 실라카 코팅되어 있을 수 있다. SiO2 코팅을 통해 열적안정성을 향상시켜 난연제로서의 성능을 발전시킬 수 있다.
상기 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O 화합물일 수 있다.
본 발명에 의하면, 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 지방산을 이용한 표면개질을 동시에 수행하거나 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 수행하여 침상형 황산수산화마그네슘 수화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상압반응 및 pH 제어를 위한 촉매제로 H2SO4를 사용하여 생산단가를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 침상형 황산수산화마그네슘 수화물을 합성하고 세척 및 건조한 후 표면개질하거나 실리카 코팅하는 이중 공정(two-step process)을 수행하여야 하는 방법과 비교하여, 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 표면개질을 동시에 수행하는 단일 공정(one-step process) 또는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 수행하는 단일 공정(one-step process)으로 이루어지므로, 생산 단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 공정이 간단하여 시간이 적게 소요되고 생산성을 높일 수 있는 장점에 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
xMg(OH)2·yMgSO4·zH2O 구조를 가지는 황산수산화마그네슘 수화물은 'Magnesium hydroxide sulfate hydrate'를 줄여서 MHSH라고 불린다. 특히, 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O 화합물(513MHSH)은 물분자가 포함되어 있어 열을 가했을 때 탈수화 되면서 흡열반응이 일어나기 때문에 난연제로 사용되고, 높은 탄성률과 생체용해성으로 인해 섬유강화재료 및 복합강화재료로 응용가능하다.
1. 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O(513MHSH) 휘스커(Whisker) 합성
5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O(513MHSH) 휘스커(침상형 황산수산화마그네슘 수화물)의 합성은 수열반응(hydrothermal method)이나 상압반응(reflux reaction)을 통해 가능하다. 수열반응의 경우에 수용액 상에서 H2O의 증발로 인한 증기압으로 반응하여 고온 고압의 조건이 필요한 반면, 상압반응은 물이 끓는 100℃ 부근에서 상대적으로 저온 저압에서 반응하기 때문에 수열반응에 비해 반응이 용이하다. 상압반응은 수열반응과 달리 SiO2 코팅과 지방산 이용 표면개질 등과 같은 후처리 공정을 위한 추가 시약을 반응 도중에 투여할 수 있다는 장점으로 상압 공정을 이용하여 513MHSH 휘스커를 합성하였다.
침상형 황산수산화마그네슘 수화물인 513MHSH 휘스커 합성을 위해 산화마그네슘(MgO)을 사용하였으며, 황산(H2SO4) 용액으로 SO4 2- 이온의 양 즉, pH를 조절하였다. MgO는 물 속에서 쉽게 반응하여 Mg2+ 와 MgOH+ 이온을 형성하게 되며, 이러한 형태의 이온들은 우선적으로 SO4 2- 이온과 반응한다. 이때, SO4 2- 이온의 양은 침상형 황산수산화마그네슘 수화물인 513MHSH 휘스커를 합성하는데 중요한 요인이 되는데, SO4 2- 이온의 양이 너무 적은 경우에는 Mg(OH)2가 형성되기 때문에 SO4 2- 이온은 513MHSH 침상형으로 성장하는데 중요한 요인으로 작용한다. 전구체인 MgO의 농도, pH, 반응 시간을 조절하여 불순물 Mg(OH)2의 형성을 억제하고 고순도의 513MHSH를 얻고자 하였다.
증류수 50㎖ 기준으로 4M 산화마그네슘 수용액을 만든 후, 5분간 초음파(sonication) 처리를 통해 분산시켜준다. 그 후, 5M 황산 수용액을 제조한 뒤 10∼30㎖로 조절하여 1㎖/min의 속도로 첨가하였다. 이때 513MHSH 휘스커를 합성하기 위한 pH의 조건은 8∼9 정도이다. 이 혼합 용액을 상압공정(Reflux-reaction)용 3구 플라스크에 옮겨 담은 후 100℃에서 24시간 동안 반응시켜 513MHSH 휘스커를 합성하였다. 반응이 끝난 후 상온까지 냉각 후 원심분리를 이용하여 침전물을 수득한 후 증류수로 수차례 세척하여 60℃ 건조오븐에서 건조하였다.
2. 원 스텝 공정을 이용한 513MHSH 휘스커 합성과 표면개질
일반적인 513MHSH 휘스커는 표면이 친수성을 갖기 때문에 고분자 내에서 분산에 적합하지 않다. 따라서, 무기입자와 고분자 간의 융화성을 높이기 위해서 표면개질이 요구되고 있다. 특히, 원 스텝 공정(one-step process)은 513MHSH 휘스커의 합성과 지방산을 이용한 표면개질을 동시에 진행할 수가 있고, 이러한 원 스텝 공정은 투 스텝 공정에 비하여 제조시간과 생산단가를 낮출 수가 있다. 표면개질을 통해 합성된 입자의 응집을 막고 표면의 성질을 친수성에서 소수성으로 개질되어 고분자 매트릭스(polymer-matrix)와 유기물 내에 쉽게 분산될 수 있는 장점을 갖는다.
513MHSH 휘스커 표면의 표면개질 매커니즘(mechanism)은 휘스커 표면에 존재하는 하이드록실기(hydroxyl group)에 데칸산(decanoic acid)의 카르복실기(carboxylic group)가 흡착되면 물분자가 빠지며 축합반응이 일어나는 동시에 결합을 생성하게 된다. 이러한 메커니즘으로 휘스커 표면이 지방산으로 코팅되며 표면의 성질이 친수성에서 소수성으로 개질된다.
표면개질제 선정 시 스테아린산(stearic acid)과 데칸산(decanoic acid)이 분산성이 좋았지만, 데칸산을 물에 분산시킬 경우 가라앉지 않고 물 표면에 떠 있는 것을 확인할 수 있었으며, 스테아린산은 물에 분산시켰을 경우 입자가 물에 가라앉는 현상을 보였다. 이 결과를 통해 입자의 분산성이 상대적으로 좋은 데칸산을 표면개질제로 선정하였다. 즉, 513MHSH 휘스커 합성을 위해 사용한 유기산으로 데칸산(n-decanoic acid, CH3(CH2)8COOH)을 표면개질제로 사용하였다.
일반적인 표면개질 공정은 원료를 합성하고 건조 분말을 수득한 후에, 유기산을 이용하여 표면개질을 진행하는 투 스텝 공정(two-step process)으로 이루어지지만, 본 발명에서는 원 스텝 공정(one-step process)를 이용하여 513MHSH 휘스커의 합성과 표면개질을 동시 진행하였다.
513MHSH 휘스커 합성 과정과 동일하게 증류수 50㎖ 기준으로 4M 산화마그네슘 수용액을 만든 후, 5분간 초음파(sonication) 처리를 통해 분산시켜 주었다. 그 후, 5M 황산 수용액을 제조한 뒤 10∼30㎖로 조절하여 1㎖/min의 속도로 첨가하였다. 이때 513MHSH 휘스커를 합성하는 pH의 조건은 8∼9 정도이다. 황산을 일정량 투입 후, 1g 데칸산을 투입한 혼합 용액을 상압공정(Reflux-reaction)용 3구 플라스크에 옮겨 담은 후 100℃에서 24시간 동안 반응시켜 지방산으로 표면개질된 513MHSH 휘스커를 합성하였다. 반응이 끝난 후 상온까지 냉각 후, 원심분리를 이용하여 침전물을 수득한 후 증류수로 수차례 세척하여 60℃ 건조오븐에서 건조하였다.
3. 원 스텝 공정을 이용한 513MHSH 휘스커 합성과 SiO2 코팅
원 스텝 공정(one-step process)은 513MHSH 휘스커의 합성과 SiO2 이용한 코팅을 동시에 진행할 수가 있고, 이러한 원 스텝 공정은 투 스텝 공정에 비하여 제조시간과 생산단가를 낮출 수가 있다. SiO2 코팅을 통해 열적안정성을 향상시켜 난연제로서의 성능을 발전시킬 수 있다.
세라믹 코팅 재료 중 실리카는 열적으로 매우 안정하며 투명하여 주체의 색에 영향을 미치지 않는 등의 여러 장점을 가지고 있다. SiO2 코팅은 풍부한 표면 화학적 특성, 생체 적합성, 다공성, 투명성 등의 특성이 있다. SiO2 코팅이 된 입자는 코팅을 하지 않은 입자에 비해 더 낮은 반데르발스(Van der Waals) 상호 작용 및 알칼리 조건에서 실리카(silica)/물 계면에서 실리카 쉘(silica shell)이 쉽게 접목될 수 있는 장점이 있다. 실리카 전구체로 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 이용하여 SiO2 코팅을 진행하였다.
SiO2 코팅은 졸겔법(sol-gel process)으로 진행되는데, 졸겔법에서는 용액의 pH, 전구체의 종류 등으로 반응속도 및 최종구조물의 구조 변화가 일어난다. 특히, 산(acid) 영역에서는 가수분해반응과 축합반응이 비슷하게 일어나지만, pH 7 이상에서는 축합반응이 수화반응보다 빠르게 일어난다. 이와 같은 이유로 산(acid) 영역에서는 체인 형태의 입자가 되고, 염기 영역에서는 구형 입자가 생성되어 pH 조절을 통해 코팅 조건을 확립하였다.
일반적인 SiO2 코팅 공정은 원료를 이용한 합성, 건조 분말을 수득한 후에, TEOS를 이용하여 실리카 코팅을 진행하는 투 스텝 공정(two-step process)으로 이루어지지만, 본 실험에서는 원 스텝 공정(one-step process)를 이용하여 513MHSH 휘스커의 합성과 SiO2 코팅을 동시 진행하였다. 위의 513MHSH 휘스커 합성 과정과 동일하게 증류수 50㎖ 기준으로 4M 산화마그네슘 수용액을 만든 후, 5분간 초음파(sonication) 처리를 통해 분산시켜준다. 그 후, 5M 황산 수용액을 제조한 뒤 10∼30㎖로 조절하여 1㎖/min의 속도로 첨가하였다. 이때 513MHSH 휘스커를 합성하는 pH의 조건은 8∼9 정도이다. 황산을 일정량 투입 후 30분 뒤, 5㎖ TEOS를 투입한 혼합 용액을 상압공정(Reflux-reaction)용 3구 플라스크에 옮겨 담은 후 100℃에서 24시간 동안 반응시켜 실리카로 코팅된 513MHSH 휘스커를 합성하였다. TEOS 투입 후 수용액의 pH는 8∼10 정도로 측정되었다. 반응이 끝난 후 상온까지 냉각 후 침전물을 수득하였다. 그 후, 원심분리를 증류수와 에탄올을 이용하여 8000rpm에서 10분간 3회 진행하고 60℃ 건조오븐에서 건조하였다.
도 1은 513MHSH 휘스커를 합성하고 SiO2를 코팅하는 투 스텝 공정(two-step process), 513MHSH 휘스커의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 수행하는 원 스텝 공정(one-step process), 513MHSH 휘스커를 합성하고 데칸산을 이용하여 표면개질하는 투 스텝 공정(two-step process), 513MHSH 휘스커의 합성과 표면개질을 동시에 수행하는 원 스텝 공정(one-step process)의 실험방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 4 M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 10∼30㎖로 조절하여 100℃에서 24시간 동안 합성한 물질의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과 및 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이미지이다.
도 2를 참조하면, 5M H2SO4 수용액이 10 ㎖ 첨가되었을 경우 Mg(OH)2 단일상이 합성되었고(도 2a 참조), 판상형 응집체 형태로 존재함을 확인하였다. 20 ㎖ 첨가되었을 때는 Mg(OH)2와 513MHSH 휘스커가 섞여 있었으며(도 2b 참조), 30 ㎖를 첨가하였을 때는 대부분 침상형 513MHSH 휘스커가 형성되었다(도 2c 참조). 위 실험 결과를 통해 황산의 양이 많을수록, 즉, pH 8에서 pH 10까지 약염기 범위 내에서 pH가 낮을수록 판상형인 Mg(OH)2 대신 513MHSH 휘스커가 형성됨을 알 수 있다. H2SO4의 양이 적을 경우, 상대적으로 SO4 2- 농도가 낮아져 상압 반응이 진행되는 동안 생성되는 중간 생성물인 Mg2+, MgOH+ 가 SO4 2- 이온과 반응하기보다는 OH- 이온과 반응하여 Mg(OH)2가 형성된다. 그러나, H2SO4가 과도하게 첨가되어 수용액 내 MgO와 H2SO4의 몰 비가 6:1 이하가 되면 수득물을 얻을 수 없었다. 이 경우 수용액이 투명해지고 pH 2 이하로 급격히 pH가 낮아지며 물에 잘 용해되는 MgSO4가 형성되기 때문이다.
황산을 이용하여 pH를 조절하면서 상압반응으로 513MHSH 휘스커를 합성하였다. OH- 의 농도가 높을수록, SO4 2- 이온의 농도가 낮을수록 판상형인 Mg(OH)2가 생성된다. pH가 낮을수록 513MHSH의 비율이 높아지는 경향을 보였지만 일정 수준 이상인 경우 pH가 2로 급격히 떨어지며 수용액이 투명해지면서 수득물이 생성되지 않았다.
도 3에서 (a)는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 및 TEOS 5㎖를 첨가하여 원 스텝 공정(one-step process)으로 SiO2 코팅한 513MHSH 휘스커의 XRD 분석 결과이고, (b)는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 및 데칸산(decanoic acid) 1g을 첨가하여 원 스텝 공정(one-step process)으로 표면개질한 513MHSH 휘스커의 XRD 분석 결과이며, (c)는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 투여 후 100℃에서 24시간 동안 합성한 513MHSH 휘스커의 XRD 분석 결과이다.
도 3을 참조하면, XRD 측정결과 지방산으로 표면개질된 513MHSH 휘스커와 SiO2 코팅된 513MHSH 휘스커 전부 아무런 처리되지 않은 513MHSH 휘스커(도 3에의 (c) 참조)의 결정성 피크와 동일함을 확인하였다. 하지만, TEOS를 전구체로 하여 SiO2 코팅한 513MHSH 휘스커의 경우 실리카의 비정질 구조의 영향으로 XRD 피크의 강도가 약하게 나타남을 확인하였다. 이로부터 513MHSH 휘스커의 표면에 SiO2 코팅이 잘 되었음을 알 수 있다.
도 4는 4M MgO 수용액에 5M H2SO4의 양을 30㎖ 및 TEOS 5㎖를 첨가하여 원 스텝 공정(one-step process)으로 SiO2 코팅한 513MHSH 휘스커의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 이미지이다.
도 4를 참조하면, 나노 코팅층 형상 및 두께를 알아보기 위해 투과전자현미경(TEM, Philips CM200)을 사용하여 관찰하였다. 코팅층의 두께는 약 12∼22nm로 측정되었고, 원 스텝 공정(one-step process)를 통한 SiO2 코팅이 513MHSH 휘스커 표면에 잘 되었음을 확인할 수 있다.
[분산 안정성 평가]
수득한 513MHSH 휘스커 분말의 유기용매 내에서의 분산특성을 확인하여 고분자 물질과 같은 유기물질로의 분산 가능성을 알아보고자 표면개질한 수득물과 표면개질하지 않은 수득물을 각각 사이클로헥세인(Cyclohexane)과 증류수를 용매로 사용하여 관찰실험을 진행하였다.
지방산 이용 표면개질 후 고분자 및 유기용매내 분산 안정성을 확인하기 위해 10㎖의 유기용매인 사이클로헥세인(cyclohexane)과 증류수 내에 각각 0.1g의 표면개질한 513MHSH 휘스커 분말과 표면개질하지 않은 513MHSH 휘스커 분말을 분산시키고 1시간 동안 교반을 진행하였다. 교반 5분 후의 침전 양상의 차이점을 관찰하였다.
도 5의 (a)와 (b)는 표면개질하지 않은 생성물(513MHSH 휘스커)을 물과 사이클로헥세인에 각각 혼합하였을 때의 사진이다. 물에 분산시킨 (a)의 실험 결과를 보면 표면개질되지 않은 513MHSH 휘스커를 물에 혼합한 경우 쉽게 분산이 되고 사이클로헥세인에 분산시킨 (b)의 실험 결과를 보면 분산되지 않고 침전되는 양상을 확인할 수 있다. 이를 통해 표면개질이 되지 않은 513MHSH 휘스커의 경우 친수성의 표면을 가지는 것을 알 수있다.
반면에 도 5의 (c)와 (d)는 데칸산(decanoic acid)으로 표면개질한 생성물(513MHSH 휘스커)을 물과 사이클로헥세인에 각각 혼합하였을 때의 사진이다. 물에 분산시킨 도 5의 (c)의 실험 결과를 보면 표면개질된 513MHSH 휘스커의 경우 분산되지 않고 침전되는 것을 확인할 수 있고, 사이클로헥세인에 분산시킨 도 5의 (d)의 실험 결과를 보면 유기용매에 잘 분산되는 양상을 확인할 수 있다. 이를 통해 표면개질된 513MHSH 휘스커의 표면은 지방산으로 친수성에서 소수성으로 개질이 되었음을 확인하여 유기물질 및 고분자물질과의 혼합성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
[FT-IR에 의한 작용기 분석]
표면개질된 513MHSH 휘스커와 표면개질되지 않은 513MHSH 휘스커의 작용기 비교를 위해 적외선 분광기(FT-IR; Fourier-transform infrared spectroscopy)을 측정하였다.
도 6의 (a)는 표면개질되지 않은 513MHSH 휘스커의 FT-IR 데이터이다. 3650cm-1 -에서 다수의 피크를 확인할 수 있었는데, 이는 513MHSH 휘스커 표면의 하이드록실기(hydroxyl group)에 의한 피크로 판단된다. 1117cm-1에서 나타나는 흡열피크와 566∼680cm-1의 범위에서 나타나는 다수의 피크는 513MHSH의 SO4 2- 이온에 의해 나타나는 흡열피크로 판단된다.
도 6의 (b)는 데칸산(n-decanoic acid, CH3(CH2)8COOH)을 이용하여 표면개질 후 513MHSH 휘스커의 FT-IR의 데이터이다. 휘스커 표면에 존재하는 하이드록실기(hydroxyl group)에 데칸산(decanoic acid)의 카르복실기(carboxylic group)가 흡착되면 축합반응이 일어나는 동시에 결합을 생성하기 때문에 하이드록실기(hydroxyl group)에 의한 피피크의 강도(Intensity)가 현저히 감소한 것을 확인할 수 있고, 2850∼3000cm-1 - 범위의 데칸산의 메틸렌기(-CH2-)와 메틸기(-CH3-)에 의해 나타나는 흡열피크와 데칸산의 카보닐기(-C〓O-)에 의해 나타나는 1731cm-1에서 나타나는 흡열피크가 주된 피크로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
표면개질된 513MHSH 휘스커와 표면개질되지 않은 513MHSH 휘스커의 FT-IR 데이터 비교시 중첩된 피크뿐만 아니라 표면개질되지 않은 513MHSH 휘스커에서 관측되지 않은 데칸산의 메틸렌기(-CH2-)와 메틸기(-CH3-) 그리고 카보닐기(-C〓O-)의 흡열피크가 관측된 것으로 513MHSH 휘스커의 표면이 데칸산에 의해 잘 개질된 것으로 판단된다.
[TGA에 의한 열안정성 분석]
513MHSH(5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O) 휘스커에 지방산 표면개질 및 SiO2 코팅 후 열적 안정성 즉, 시간에 따른 열분해 비교를 위해 열중량분석법(TGA; Thermogravimetric analysis)을 측정하였다.
도 7은 513MHSH 휘스커와, 지방산으로 표면개질한 513MHSH 휘스커, SiO2 코팅한 513MHSH 휘스커의 TGA 데이터이다.
도 7을 참조하면, 일반적으로 513MHSH 휘스커의 열분해는 4단계로 이루어진다. 150∼170℃ 부근에서 513MHSH 표면의 수분이 증발하고, 250∼300℃ 부근에서 513MHSH의 세 개의 물분자(3H2O)의 분해로 인해 중량감소가 발생한다. 이후에 나타나는 370∼400℃ 부근은 5Mg(OH)2 분자가 다섯 개의 물분자(5H2O)로 분해되어 증발하고, 850∼900℃부근에서는 SO4 2- 이온의 탈황으로 인한 중량감소가 발생한다. 1050℃ 이상에서는 513MHSH 휘스커가 MgO로 변환한다.
513MHSH 휘스커의 5Mg(OH)2 분자로 인한 370∼400℃ 부근에서의 주된 중량 감소는 약 13wt%로 측정되지만, 지방산으로 개질된 513MHSH 휘스커는 약 23wt%로 훨씬 더 큰 폭으로 감소한다. 이는 개질제인 데칸산(CH3(CH2)8COOH)이 표면에서의 분해와 탈착으로 인한 중량감소로 판단된다. 즉, TGA 측정으로 513MHSH 휘스커 표면에 표면개질로 인한 유기층이 존재하는지를 확인하였다.
또한, SiO2 코팅된 513MHSH 휘스커는 SiO2 코팅하지 않은 513MHSH 휘스커에 비해 150∼170℃ 부근에서 열분해로 인한 중량감소가 거의 관측되지 않았기 때문에 열적 안정성이 향상된 것으로 판단된다. 이는 513MHSH 휘스커의 난연제로서의 특성을 향상시키고 고분자물질과 복합재료 형성 시 난연 및 내열성 효과를 기대할 수 있을 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (14)
- 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 표면개질을 동시에 수행하거나 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 수행하여 침상형 황산수산화마그네슘 수화물을 제조하기 위한 방법으로서,
(a) 용매에 산화마그네슘(MgO)을 첨가하여 MgO 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 MgO 용액에 H2SO4 용액을 첨가하여 혼합하는 단계;
(c) 상기 MgO 용액과 상기 H2SO4 용액의 혼합용액에 지방산을 첨가하고 상압반응 시켜 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 표면개질을 동시에 수행하거나, 상기 MgO 용액과 상기 H2SO4 용액의 혼합용액에 실리카 전구체를 첨가하고 상압반응 시켜 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 수행하는 단계; 및
(d) 상기 상압반응에 의해 형성된 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
상기 산화마그네슘은 상기 MgO 용액의 농도가 1∼8 M을 이루도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 H2SO4 용액은 농도가 2∼8 M인 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 MgO 용액과 상기 H2SO4 용액의 농도 비는 0.1:1∼1:1을 이루는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 상압반응은 90∼100 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 증류수를 포함하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합용액은 pH 8∼10 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합용액에서 H2SO4의 대한 MgO의 몰비(MgO/H2SO4의 몰비)를 6보다 높게 설정하는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방산은 데칸산(CH3(CH2)8COOH))을 포함하는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방산은 스테아린산(stearic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방산을 첨가하여 형성된 상기 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 소수성을 나타내는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리카 전구체를 첨가하여 형성된 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 2∼30㎚의 두께로 실라카 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 침상형 황산수산화마그네슘 수화물은 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O 화합물인 것을 특징으로 하는 침상형 황산수산화마그네슘 수화물의 제조방법.
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Non-Patent Citations (3)
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| Applied Mechanics and Materials. 2012, Vols. 217-219, pp. 609-611* |
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