CN113234293B - 一种纳米ZnO/PVC复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米ZnO/PVC复合材料,包括以下重量份数的原料:1‑10份ZnO纳米阵列,100份PVC,1‑5份稳定剂,1‑5份润滑剂,1‑5份ACR,1‑5份MBS。本发明还涉及以上纳米ZnO/PVC复合材料的制备方法,包括以下步骤:(1)ZnO前驱体溶液的配制;(2)FTO导电玻璃衬底的准备;(3)ZnO种子层的制备;(4)退火晶化;(5)ZnO纳米阵列生长溶液的配制;(6)ZnO纳米阵列的制备;(7)双辊混炼法合成ZnO/PVC复合材料。本发明通过双辊混炼法将改性后的一维ZnO纳米阵列成功引入到PVC材料中,明显提高了PVC基体的冲击强度、拉伸强度、软化温度以及硬度;ZnO还具有抗紫外光、抗菌和导热性能的作用,极大的提高了PVC材料的商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米ZnO/PVC复合材料及其制备方法,属于PVC材料改性技术领域。
背景技术
作为一种用途广泛的商业热塑性塑料,PVC具有易于改性、耐磨、耐腐蚀、绝缘、强度高、生产成本低等的特点,在建筑型材管材、人造革、电线电缆、包材料等产品中广泛应用。但由于其脆性、热稳定性低、可加工性差、并且易老化等缺点,使其应用受到限制。为了提高PVC的性能,常用的手段是通过加入添加剂对PVC进行改性处理。近年来,由于耐酸性氧化锌(ZnO)作为一种多功能无机宽带隙半导体材料,由于其化学稳定性好,介电常数低,透光率高,并且抗菌和杀菌性能好而备受关注。将纳米ZnO分散到PVC中可能会由于其量子限制,大比表面积和强大的界面相互作用而使PVC的结构、机械和热机械性能得到改善。所以,制备纳米ZnO改性的PVC复合材料具有重要的意义。
发明内容
本发明针对现有PVC材料脆性、热稳定性低、可加工性差、并且易老化等缺点,提供一种纳米ZnO/PVC复合材料及其制备方法,通过软化学合成反应即水热法,合成形貌可控的一维ZnO钠米材料,再经过双辊混炼法将其引入到PVC材料中,改善PVC材料的结构,提高PVC材料的机械性能和热机械性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
一种纳米ZnO/PVC复合材料,包括以下重量份数的原料:
1-10份ZnO纳米阵列,100份PVC,1-5份稳定剂,1-5份润滑剂,1-5份ACR,1-5份MBS。
本发明还公开了以上纳米ZnO/PVC复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)ZnO前驱体溶液的配制
配制乙酸乙二甲醇甲醚溶液,常温下搅拌,然后加入乙醇胺形成混合溶液,将乙酸锌加入到混合溶液中溶解,常温下搅拌,制得ZnO前驱体溶液;
(2)FTO导电玻璃衬底的准备
将FTO导电坡璃切割成长条状;清洁表面;烘干后备用;
(3)ZnO种子层的制备
将步骤(1)制得的ZnO前驱体溶液均匀涂覆在步骤(2)的FTO玻璃衬底上,制得湿润的ZnO种子层,然后将湿润的ZnO种子层放到预热好的电热板上烘干后取下,冷却至室温,制得ZnO种子层;
(4)高温退火晶化
将步骤(3)制备的ZnO种子层放入加热设备中,在不同气氛中完成退火晶化;
(5)ZnO纳米阵列生长溶液的配制
配制Zn(NO3)2溶液,加入六次甲基四胺(HMT)溶液,然后加入聚乙烯亚胺(PEI)于溶液中,常温下持续搅拌,制得ZnO纳米阵列生长溶液;
(6)ZnO纳米阵列的制备
将步骤(5)中配制的ZnO纳米阵列生长溶液倒入反应釜中预热,同时将高温退火晶化后的ZnO种子层放入热去离子水中预热;
预热完毕后,将ZnO种子层的正面朝下放入盛有ZnO纳米阵列生长溶液的反应釜中,密封,根据实验所需ZnO纳米阵列长度在反应釜中生长1.5-8h,制得一维ZnO纳米阵列;
(7)双辊混炼法合成ZnO/PVC复合材料
将步骤(6)中制得的一维ZnO纳米阵列从FTO玻璃上取下,加入到PVC原料中,再加入添加剂,混料,在双辊开炼机上塑化开炼;
在模压阶段,用平板硫化机预热后,先热压,然后再冷压后,取出模具,出料;制得ZnO/PVC复合材料。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以对上述的技术方案作出如下的改进:
进一步,所述步骤(1)中,所述乙酸乙二甲醇甲醚溶液浓度为0.2-0.5mol/L,所述乙醇胺与乙酸乙二甲醇甲醚溶液的体积比为1-2:100,所述搅拌时间为0.5-25h。
进一步,所述步骤(2)中,依次使用玻璃清洗液、去离子水和酒精清洗FTO导电玻璃,烘干温度为120-150℃。
进一步,所述步骤(3)中,所述电热板的温度为200-300℃,烘干时间为3-8min。
进一步,所述步骤(4)中,所述加热设备为退火炉,所述ZnO种子层依次在氧气、氮气气氛中升温退火晶化。
进一步,所述步骤(4)中,所述ZnO种子层先在氧气气氛中依次200℃保温2min,380-400℃保温5min,450-460℃保温10min;然后在氮气气氛中升温至430-550℃,退火20-40min。
进一步,所述步骤(5)中,所述Zn(NO3)2溶液的浓度为0.01-0.1mol/L,所述六次甲基四胺溶液的浓度为0.01-0.1mol/L,所述Zn(NO3)2溶液与六次甲基四胺溶液的体积比为1-2:100,所述聚乙烯亚胺的添加量为8-10g,所述搅拌时间为20-50min。
进一步,所述步骤(6)中,所述ZnO纳米阵列生长溶液在反应釜的预热温度为90-100℃,预热时间为2-5h;所述ZnO种子层在90-100℃的去离子水中预热0.5-2h;所述ZnO纳米阵列的生长温度为80-150℃,生长时间为25-30h。
进一步,所述步骤(7)中,所述双辊开炼机的塑化温度为150-200℃,塑化时间为5-15min;所述平板硫化机的预热温度为150-200℃,预热时间为5-10min;所述热压的压力为30-50MPa,热压的时间为5min。
本发明的有益效果是:
通过双辊混炼法将改性后的一维ZnO纳米阵列成功引入到PVC材料中,ZnO的添加提高了PVC材料的机械性能和热机械性能;明显提高了PVC基体的冲击强度、拉伸强度,提高了PVC材料的软化温度以及硬度。ZnO还具有抗紫外光、抗菌和导热性能的作用,极大的提高了PVC材料的商业价值。
附图说明
图1为水热法生长ZnO纳米阵列薄膜流程图,
图2为PVC复合材料制备流程图,
图3(a)为ZnO纳米阵列,
图3(b)为空气气氛下430℃辅助退火的ZnO纳米阵列,
图3(c)为N2保护下550℃直接高温退火的ZnO纳米阵列,
图3(d)为N2保护下430℃辅助退火的ZnO纳米异质结阵列的SEM和TEM图,
图4(a)为ZnO标准XRD图谱与正常制备的ZnO纳米阵列XRD图,
图4(b)为N2保护下不同退火温度的ZnO纳米阵列XRD图,
图5为ZnO/PVC复合材料冲击强度,
图6a为随ZnO添加量的增加ZnO/PVC复合材料的拉伸强度变化曲线,
图6b为随ZnO添加量的增加ZnO/PVC复合材料的断裂伸长率变化曲线,
图7为随ZnO添加量的增加ZnO/PVC复合材料的维卡软化温度变化曲线,
图8为随ZnO添加量的增加ZnO/PVC复合材料的邵氏硬度变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
采取以下步骤制备纳米ZnO/PVC复合材料:
(1)ZnO前驱体溶液的配制
先配制0.3M的乙酸锌乙二醇甲醚溶液200mL,常温下搅拌0.5h,然后向其中加入2.7mL的乙醇胺,将乙酸锌加入到混合溶液中以溶解乙酸锌,常温下持续搅拌20h;
(2)FTO导电玻璃衬底的准备
首先将FTO导电玻璃切割成6cm×1.5cm的长条状:然后分别用玻璃清洗液、去离子水及酒精清洗60min;然后在烘箱130℃烘干备用;
(3)ZnO种子层的制备
运用反向提拉法制备ZnO种子层,将步骤(1)制得的ZnO前驱体溶液均匀涂覆在FTO玻璃村底上,注意此过程要保持匀速,避免震动,以免ZnO种子层生长不均匀,制得湿润的ZnO种子层;之后将制备好的湿润的ZnO种子层放到已经预热好的250℃的电热板上烘干,5min后取下,冷却至室温;
(4)高温退火晶化
将步骤(3)制备好的ZnO种子层放入快速退火炉中进行退火,先在O2气氛中逐渐升温,升温至200℃保温2min;升温至380℃保温5min;升温至460℃保温10min;之后改为N2气氛,并分别升温至430和550℃,退火30min;
(5)ZnO纳米阵列生长溶液的配制
配制200mL 0.05M Zn(NO3)2,加入0.06M六次甲基四胺的ZnO生长溶液360mL,同时加入9.62g聚乙烯亚胺(PEI)于溶液中,常温下持续搅拌30min
(6)ZnO纳米阵列的制备
如图1所示,将步骤(5)中配制好的ZnO纳米阵列生长溶液倒入反应釜中,95℃的环境下热3h,同时将步骤(4)中退火晶化后的ZnO种子层放入95℃的去离子水中预热1h;预热完毕后,将ZnO种子层正面朝下放入盛有ZnO纳米阵列生长溶液的反应釜中,ZnO种子层背离FTO玻璃的一面为正面,密封好后,ZnO纳米阵列长度在反应釜中生长,反应釜内的升温梯度和时间如表1所示:
表1水热法生长ZnO纳米阵列的升温梯度-时间表
(7)双辊混炼法合成一维纳米ZnO/PVC复合材料
将ZnO纳米阵列4份添加到由100份PVC、4份钙锌稳定剂、2份LB600润滑剂(山东瑞丰)、2份ACR(山东瑞丰,MC606型)和1份MBS(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物,山东瑞丰,LB-156)组成的基础原料中,所有原料经过高速混料后在双辊开炼机上以160℃塑化开炼10min。在模压阶段,先用平板硫化机以180℃预热5min,然后以40MPa热压5min,然后再冷压后取出模具,出料。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤4中添加的纳米ZnO未退火处理,其他步骤均与实施例1的步骤相同。
实施例3
本实施例与实施例1的的不同之处在于步骤4中纳米ZnO在空气中退火,其他步骤均与实施例1的步骤相同。
实施例4
本实施例与实施例1的的不同之处在于步骤4中纳米ZnO在空气中430℃退火,其他步骤均与实施例1步骤相同。
实施例5
本实施例与实施例1的的不同之处在于步骤4中纳米ZnO在氮气中430℃退火,其他步骤均与实施例1的步骤相同。
对比例1
该对比例与实施例1的不同之处在于,不进行步骤1-6制备纳米ZnO,步骤7中未添加纳米ZnO,其他与实施例1的步骤7相同。
之后按国家标准GB/T 21189-2007,将板材裁成测试样品,对样品进行性能测试,性能测试结果如图3-8所示:
从图3中的SEM照片发现,退火条件不同获得的ZnO表面的致密度也明显不同。采用本方法优化后的工艺可以制备出光滑的ZnO纳米棒,N2保护下550℃直接高温退火处理获得的ZnO纳米阵列表面结晶度提高,但表面较为粗糙且层内具有较多的晶界,表明尽管退火可以使晶粒长大但是并没有充分致密化图3(c)。相比而言,N2保护下430℃时辅助退火的表层较为致密平滑,说明退火过程中伴随着晶粒长大,表面明显致密化图3(d),同时,消除了ZnO的界面缺陷,提高了电子空穴的传输和转移,并且有效地保护了ZnO层。
图4为ZnO纳米阵列不同制备方式所得产物的XRD图。图4(a)为ZnO标准XRD图谱,图中只有在34.4°处具有明显的衍射峰,代表的是六方纤锌矿ZnO(002)晶面。相比较430℃空气氛围中退火制备的ZnO纳米阵列的XRD图发现,ZnO的衍射峰并没有明显的改变,这说明430℃空气氛围中退火制备的ZnO并不会改变晶体结构,这也与最初选择该方法制备目标产物的目的相吻合。图4(b)是N2保护下430℃辅助退火与550℃直接高温退火的ZnO纳米阵列XRD图,不同温度下生成的ZnO纳米阵列均未改变ZnO的晶体结构
从图5可知,通过增加ZnO纳米阵列,可以发现PVC基体的冲击强度有了明显提升,但是同时也发现,随着ZnO份数的增多,对PVC冲击强度的增加效果逐渐减少,并且当ZnO添加量超过6份时,其添加量的增加并不能再增加PVC的冲击强度,反而会使其强度有所降低。PVC强度性能的提升可以归因于ZnO在PVC基体中优异的分散性以及强大的相互界面作用,产生了“粒子梢钉机理”消耗了冲击产生的能量。但是当添加量过多时,由于ZnO纳米阵列产生了团聚,尽管对氧化锌进行了改性,但在较高的添加量使得阵列与基体之间的相互作用转变为整体之间的相互作用,进而引起了团聚,导致其增强增韧效果有所降低。
从图6可知,纳米ZnO添加到PVC材料中明显提升了材料的伸强度和断裂伸长率。随纳米ZnO添加量的增加,PVC复合材料无论是拉伸强度还是断裂伸长率均呈现先上升后降低的趋势,这是由于PVC分子间存在着较大的范德华力,阻碍了分子链的运动,而当ZnO纳米阵列分散在PVC基体中时,PVC分子间的范德华力被阻碍,增加了其分子链段的运动空间;另外ZnO可以与高分子链产生交互作用形成交联的立体网络,当材料受力时,ZnO可以产生银纹以吸收变形功并通过交联网络阻止钝化银纹进而使PVC基体更难开裂进而使复合材料的抗拉性能明显提升。而随着ZnO产生团聚,银纹不在产生,在外力作用下,团聚的ZnO和一维ZnO纳米阵列在外力的作用下与基体产生脱离后产生空洞都会产生应力集中,此时应力集中造成的开裂不能被有效阻止反而会引起基体的破坏性开裂,因此造成了ZnO/PVC复合材料的拉伸强度有所降低。
根据国标制备出10×10×4mm的样品,通过图7的测试结果可以看出,随着一维ZnO纳米阵列添加量的增加,ZnO/PVC复合材料的维卡软化温度逐渐上升,并且没有出现下降。这是因为ZnO耐高温的性能,将其加入到PVC中显著提高了PVC材料的软化温度,并且通过偶联剂的“桥连”作用,纳米ZnO与PVC基体粘结在一起,在ZnO的作用下,PVC聚合物的迁移率发生了变化,特别是临近ZnO的PVC聚合物受到约東,其迁移率有所降低,PVC基体的结构更加紧凑,限制了分子的热运动的空间,基体就分解需要更多的能量,并且纳米ZnO分散在PVC基体中,对PVC热分解的传导也具有一定的阻碍作用。在这些因素的综合作用下,ZnO/PVC复合材料的软化温度大大提高。
图8为选择了D型邵氏硬度计来表征样品的硬度。按照国家标准制备了50×50×4mm的测试样品,并对其在25±2℃的环境中进行测试。通过图8可以看出,随着一维ZnO纳米阵列添加量的增加,ZnO/PVC复合材料的硬度逐呈上升趋势,并且在添加量较少时上升速度较快,随着添加量的增加,其上升趋势逐渐减缓最后趋于平稳。说明一维ZnO纳米阵列的添加可以提高PⅤC基体的硬度,这是因为ZnO均匀地分散在PVC基体中并作为骨架存在,在一定程度上增加了基体材料的抗压能力。
本发明的有益效果是:
通过双辊混炼法将改性后的一维ZnO纳米阵列成功引入到PVC材料中,ZnO的添加提高了PVC材料的机械性能和热机械性能;明显提高了PVC基体的冲击强度、拉伸强度,提高了PVC材料的软化温度以及硬度。通过测试结果可以发现当ZnO添加量为6份时,对基体冲击强度、拉伸强度提高的最明显,但当添加量超过7份时,由于ZnO产生团聚,导致复合材料冲击强度和拉伸强度有所下降。与冲击强度和拉伸强度的变化不同,ZnO的添加增加了复合材料的软化温度以及硬度,并且随添加量的增加不会造成消极的影响。相比传统的碳酸钙添加剂,一维ZnO纳米阵列同样可以作为PVC材料的物理改性剂来提高其机械性能,并且相比碳酸钙,ZnO还具有抗紫外光、抗菌和导热性能的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米ZnO/PVC复合材料的制备方法,其特征在于,所述复合材料包括以下重量份数的原料:
1-10份ZnO纳米阵列,100份PVC,1-5份稳定剂,1-5份润滑剂,1-5份ACR,1-5份MBS;
包括以下步骤:
(1)ZnO前驱体溶液的配制
配制乙酸乙二甲醇甲醚溶液,常温下搅拌,然后加入乙醇胺形成混合溶液,将乙酸锌加入到混合溶液中溶解,常温下搅拌,制得ZnO前驱体溶液;
(2)FTO导电玻璃衬底的准备
将FTO导电坡璃切割成长条状;清洁表面;烘干后备用;
(3)ZnO种子层的制备
将步骤(1)制得的ZnO前驱体溶液涂覆在步骤(2)的FTO玻璃衬底上,制得湿润的ZnO种子层,然后将湿润的ZnO种子层放到预热好的电热板上烘干后取下,冷却至室温,制得ZnO种子层;
(4)退火晶化
将步骤(3)制备的ZnO种子层放入加热设备中退火晶化;
所述加热设备为退火炉,所述ZnO种子层依次在氧气、氮气气氛中升温退火晶化;
所述ZnO种子层先在氧气气氛中依次200℃保温2min,380℃保温5min,460℃保温10min;然后在氮气气氛中升温至430℃,退火30min;
(5)ZnO纳米阵列生长溶液的配制
配制Zn(NO3)2溶液,再加入六次甲基四胺溶液,然后加入聚乙烯亚胺于溶液中,常温下持续搅拌,制得ZnO纳米阵列生长溶液;
(6)ZnO纳米阵列的制备
将步骤(5)中配制的ZnO纳米阵列生长溶液倒入反应釜中预热,同时将步骤(4)中退火晶化后的ZnO种子层放入去离子水中预热;
预热完毕后,将ZnO种子层的正面朝下放入盛有ZnO纳米阵列生长溶液的反应釜中,密封,ZnO纳米阵列在反应釜中生长1.5-8h制得一维ZnO纳米阵列;
(7)双辊混炼法合成ZnO/PVC复合材料
将步骤(6)中制得的一维ZnO纳米阵列从FTO玻璃上取下,加入到PVC原料中,再加入添加剂,混料,在双辊开炼机上塑化开炼;
在模压阶段,用平板硫化机预热后,先热压,然后再冷压,取出模具,出料;制得ZnO/PVC复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述乙酸乙二甲醇甲醚溶液浓度为0.2-0.5mol/L,所述乙醇胺与乙酸乙二甲醇甲醚溶液的体积比为1-2:100,所述搅拌时间为0.5-25h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,依次使用玻璃清洗液、去离子水和酒精清洗FTO导电玻璃,烘干温度为120-150℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述电热板的温度为200-300℃,烘干时间为3-8min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,所述Zn(NO3)2溶液的浓度为0.01-0.1mol/L,所述六次甲基四胺溶液的浓度为0.01-0.1mol/L,所述Zn(NO3)2溶液与六次甲基四胺溶液的体积比为1-2:100,所述聚乙烯亚胺的添加量为8-10g,所述搅拌时间为20-50min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中,所述ZnO纳米阵列生长溶液在反应釜的预热温度为90-100℃,预热时间为2-5h;所述ZnO种子层在90-100℃的去离子水中预热0.5-2h;所述ZnO纳米阵列的生长温度为80-150℃,生长时间为25-30h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(7)中,所述双辊开炼机的塑化温度为150-200℃,塑化时间为5-15min;所述平板硫化机的预热温度为150-200℃,预热时间为5-10min;所述热压的压力为30-50MPa,热压的时间为5min。
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