CN105295091B

CN105295091B - 一种钙锌阻燃抑烟材料及制备方法、复合阻燃抑烟材料及其制备方法

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Publication number: CN105295091B
Application number: CN201510835626.9A
Authority: CN
Inventors: 司同; 甄曰菊
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2018-09-18
Anticipated expiration: 2035-11-25
Also published as: CN105295091A

Abstract

本发明公开了一种钙锌阻燃抑烟材料及制备方法、复合阻燃抑烟材料及其制备方法,所述阻燃抑烟材料是钙盐和锌盐按照3:1～1:3的摩尔质量比反应得到的；所述复合阻燃抑烟材料，由上述的钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的混合阻燃剂按照20～30：70～80的质量比复配而成的。本发明使用无机阻燃剂代替传统的有机阻燃剂，各种无机阻燃剂相互协同，共同发挥阻燃作用，加入到PVC等塑料制品中，既能起到很好的阻燃效果，又能起到抑烟作用。

Description

一种钙锌阻燃抑烟材料及制备方法、复合阻燃抑烟材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种用于PVC的具备阻燃抑烟性能的钙锌阻燃抑烟材料。

背景技术

阻燃剂是塑料加工的主要助剂之一，加入后能使塑料具有难燃性和自熄性。目前在塑料行业众多的助剂中，阻燃剂的消费量己经居于第二位。随着塑料工业的发展，由高分子材料制做的产品己经应用于各个领域，包括建筑、日用工业品、日用消费品等等。特别重要的是建筑材料和电力材料。用于这些领域的聚合物主要有：软硬PVC、PE(交联)、玻璃纤维涂覆材料等，对这些材料要求除应具有很好的产品性能外，最重要的是要求具有阻燃抑烟性能。

PVC是产量和用量最大的通用塑料之一。世界PVC的产量已超过1亿吨，我国1780万吨。PVC可分为硬质及软质两大类。大部分软PVC用于电线电缆、建筑材料和电器产品中，相关产品的行业或国家标准都要求材料具有较高的阻燃性能，所以对软PVC的阻燃是必要的。PVC的生烟量大，在常用塑料中名列榜首，所以PVC的抑烟性能具有特别重要的意义。目前，广泛用于软PVC的阻燃抑烟方法是：添加无机或有机阻燃剂；添加抑烟剂。

氧化锌是PVC添加剂中常用的热稳定剂和阻燃剂，适量氧化锌添加到PVC中具有热稳定和抑烟效果。专利CN 103408862 A公开了一种有机钙盐与有机锌盐复合的PVC用热稳定剂，并添加活化沸石及改性石墨烯为阻燃材料，但是未涉及无机钙、锌材料的合成、改性及其在PVC阻燃抑烟领域中的应用。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种由包括钙盐、锌盐的无机阻燃剂反应制备得到的钙锌阻燃抑烟材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种由无机阻燃剂钙盐、锌盐合成反应反应制备钙锌阻燃抑烟材料的方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种由无机阻燃剂钙盐和锌盐反应制备得到的钙锌阻燃抑烟材料与无机阻燃剂复配而成的复合阻燃抑烟材料。

本发明所要解决的第四个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种由包括钙盐和锌盐作为无机阻燃剂反应制备得到钙锌阻燃抑烟材料，然后再与无机阻燃剂复配制备复合阻燃抑烟材料的方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

一种钙锌阻燃抑烟材料，所述阻燃抑烟材料是钙盐和锌盐按照3:1～1:3的摩尔质量比反应得到的。

作为一种优选的技术方案，所述阻燃抑烟材料是钙盐和锌盐按照2:1～1:2的摩尔质量比反应得到的。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

一种钙锌阻燃抑烟材料的制备方法，包括以下步骤：将钙盐、锌盐按照3:1～1:3的摩尔质量比溶解混合，加入混合溶液的0.1～0.5wt％的助分散剂，加热至50～80℃，加入适量沉淀剂，在胶体磨中混匀反应0.5～5小时，将沉淀物水洗、陈化后过滤，将得到的固体物质在80～120℃干燥2～4小时，即得到所述钙锌阻燃抑烟材料。

作为一种优选的技术方案，所述钙盐、锌盐在合成反应前先进行预处理，所述预处理包括：将钙盐、锌盐分别溶解到无离子水中，待溶解完全后，加入溶液质量分数为1～3％的颗粒活性炭，静置4～6小时，然后过滤后备用。

作为一种优选的技术方案，所述钙盐包括氯化钙、硝酸钙中的一种或两种；所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述助分散剂包括聚乙二醇400、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸马来酸酐酯、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸中的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液或氨水，所述沉淀剂的加入量为所述钙盐、锌盐总物质量的1～3倍。

作为一种优选的技术方案，所述钙锌阻燃抑烟材料的制备方法包括以下步骤：将钙盐、锌盐按照2:1～1:2的摩尔质量比溶解混合，钙盐、锌盐溶液的浓度均为1～1.5mol·L^-1，加入混合溶液的0.1～0.5wt％的助分散剂，加热至65～75℃，加入适量沉淀剂，在胶体磨中混匀反应1～2.5小时，将沉淀物用无离子水水洗三次、陈化4～6小时后过滤，将得到的固体物质在80～100℃干燥4小时，即得到所述钙锌阻燃抑烟材料。

为解决上述第三个技术问题，本发明的技术方案是：

一种复合阻燃抑烟材料，由上述的钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的混合阻燃剂按照20～30％：70～80％的质量比复配而成的。

作为一种优选的技术方案，所述钙锌阻燃抑烟材料与复合阻燃剂中各阻燃剂质量分数比为钙锌阻燃抑烟材料：氢氧化镁：氢氧化铝：聚磷酸铵＝20～30：20～30：20～30：30～40。

为解决上述第四个技术问题，本发明的技术方案是：

一种复合阻燃抑烟材料的制备方法，包括以下步骤：将钙盐、锌盐按照3:1～1:3的摩尔质量比溶解混合，加入混合溶液的0.1～0.5wt％的助分散剂，加热至50～80℃，加入适量沉淀剂，在胶体磨中混匀反应0.5～5小时，将沉淀物水洗、陈化后过滤，将得到的固体物质在80～120℃干燥2～4小时，得到钙锌阻燃抑烟材料；将所述钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的混合阻燃剂按照20～30％：70～80％的质量比复配，得到所述复合阻燃抑烟材料。

作为一种优选的技术方案：

所述钙盐包括氯化钙、硝酸钙中的一种或两种；所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种；

所述助分散剂包括聚乙二醇400、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸马来酸酐酯、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸中的一种或几种；适量的助分散剂的使用可以将产物晶体粒径控制在100nm左右，并获得理想形貌的晶体。

所述沉淀剂为氢氧化钠溶液或氨水，所述沉淀剂的加入量为所述钙盐、锌盐总物质量的1～3倍；

所述钙锌阻燃抑烟材料与复合阻燃剂中各阻燃剂质量分数比为钙锌阻燃抑烟材料：氢氧化镁：氢氧化铝：聚磷酸铵＝20～30：20～30：20～30：30～40。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的钙锌阻燃抑烟材料，是钙盐和锌盐按照3:1～1:3的摩尔质量比反应得到的，塑料燃烧产烟的机理为：1)高温条件下，有机化合物结构重整，碳链断链，从而释放出游离的碳颗粒，这是黑烟的主要成分；2)有机分子高温下解构并氧化，最终释放出HCl、CO₂、CO、HCN、H₂O，这些是白烟的主要成分。本发明钙锌阻燃抑烟材料抑烟的机理是形成玻璃样结构，附着在有机高分子材料表面，在高温条件下稳定碳链，从而减少黑烟的产生，起到阻燃抑烟效果。

钙盐、锌盐在合成反应前先进行预处理，由于钙盐锌盐溶解形成的溶液中含一定量的杂质，使用活性炭将其中的杂质吸附并最终滤除，从而稳定产品品质，满足了高端客户对产品色泽的要求。

本发明的复合阻燃抑烟材料，由钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的混合阻燃剂按照20～30：70～80的质量比复配而成，各种无机阻燃剂相互协同，共同发挥阻燃作用，加入到PVC等塑料制品中，既能起到很好的阻燃效果，又能起到抑烟作用。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种钙锌阻燃抑烟材料，所述阻燃抑烟材料是氯化钙和氯化锌按照1:1的摩尔质量比反应得到的。

实施例2

一种钙锌阻燃抑烟材料，所述阻燃抑烟材料是硝酸钙和硫酸锌按照2：1的摩尔质量比反应得到的。

实施例3

将氯化钙、硫酸锌按照3:1的摩尔质量比溶解混合，加入混合溶液的0.2wt％的助分散剂聚乙二醇400，加热至65℃，加入适量沉淀剂氢氧化钠溶液，在胶体磨中混匀反应2小时，将沉淀物水洗、陈化后过滤，将得到的固体物质在90℃干燥4小时，即得到所述钙锌阻燃抑烟材料。

实施例4

将硝酸钙、硝酸锌按照1:1的摩尔质量比溶解到无离子水中，待溶解完全后，加入溶液质量分数为1.5％的颗粒活性炭，静置5小时，然后过滤，将硝酸钙、硝酸锌溶液混合，加入混合溶液的0.3wt％的助分散剂丙烯酸甲酯，加热至70℃，加入硝酸钙、硝酸锌总物质量的2倍氨水，在胶体磨中混匀反应3小时，将沉淀物水洗、陈化后过滤，将得到的固体物质在100℃干燥3.5小时，即得到所述钙锌阻燃抑烟材料。

实施例5

将氯化钙、氯化锌按照1:2的摩尔质量比溶解到无离子水中，待溶解完全后，加入溶液质量分数为3％的颗粒活性炭，静置4小时，然后过滤，将氯化钙、氯化锌溶液混合，加入混合溶液的0.4wt％的助分散剂丙烯酸马来酸酐酯，加热至75℃，加入氯化钙、氯化锌总物质量的2.5倍的氢氧化钠溶液，在胶体磨中混匀反应1.5小时，将沉淀物用无离子水水洗三次、陈化5小时后过滤，将得到的固体物质在105℃干燥3小时，即得到所述钙锌阻燃抑烟材料。

实施例6

一种复合阻燃抑烟材料，由实施例1的钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的混合阻燃剂按照质量百分数比为钙锌阻燃抑烟材料：氢氧化镁：氢氧化铝：聚磷酸铵＝25％：25％：20％：30％复配而成。

实施例7

一种复合阻燃抑烟材料，由上述的钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的混合阻燃剂按照质量百分数比为钙锌阻燃抑烟材料：氢氧化镁：氢氧化铝：聚磷酸铵＝30％：20％：20％：30％复配而成。

实施例8

将氯化钙、氯化锌按照1:1的摩尔质量比溶解到无离子水中，待溶解完全后，加入溶液质量分数为2％的颗粒活性炭，静置5小时，然后过滤，将氯化钙、氯化锌溶液混合，加入混合溶液的0.3wt％的助分散剂十二烷基磺酸，加热至70℃，加入氯化钙、氯化锌总物质量的1.5倍的氢氧化钠溶液，在胶体磨中混匀反应3.5小时，将沉淀物水洗、陈化后过滤，将得到的固体物质在110℃干燥2小时，得到钙锌阻燃抑烟材料；将所述钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的混合阻燃剂按照25：75的质量比复配，得到所述复合阻燃抑烟材料。

实施例9

将硝酸钙、硝酸锌按照1～1.5的摩尔质量比溶解到无离子水中，待溶解完全后，加入溶液质量分数为3％的颗粒活性炭，静置4.5小时，然后过滤，将硝酸钙、硝酸锌溶液混合，加入混合溶液的0.4wt％的助分散剂丙烯酸乙酯，加热至70℃，加入硝酸钙、硝酸锌总物质量的2倍的氨水，在胶体磨中混匀反应4小时，将沉淀物用无离子水水洗三次、陈化6小时后过滤，将得到的固体物质在100℃干燥3小时，得到钙锌阻燃抑烟材料；将钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的混合阻燃剂按照质量分数比为钙锌阻燃抑烟材料：氢氧化镁：氢氧化铝：聚磷酸铵＝25％：20％：25％：30％复配，得到所述复合阻燃抑烟材料。

实验例1

将上述实施例3-5得到的钙锌阻燃抑烟材料加入PVC中混匀，压片，测定其阻燃抑烟性能。具体步骤如下：

将5份钙锌阻燃抑烟材料加入100份PVC粉料中，加入搅拌器中，充分搅拌十分钟，混合均匀，165℃～170℃下在双辊开炼机上混炼。前辊速度：18rad/min，后辊速度：24rad/min，薄通两次，使物料得到充分混合塑化后下片，下片厚度为2mm。将所制得PVC片剪成边长为75mm的正方形，根据国标GB/T 8323.2-2008；GB/T 2408-2008测定PVC塑料片材的燃烧性能及产烟量。

参比试样：将粒径0.1微米的沸石加入100份PVC粉料中，加入搅拌器中，充分搅拌十分钟，混合均匀，165℃～170℃下在双辊开炼机上混炼。前辊速度：18rad/min，后辊速度：24rad/min，薄通两次，使物料得到充分混合塑化后下片，下片厚度为2mm。将所制得PVC片剪成边长为75mm的正方形，根据国标GB/T 8323.2-2008；GB/T 2408-2008测定PVC塑料片材的燃烧性能及产烟量。

实施例3-5的试样与参比试样的阻燃抑烟性能见表1。

表1

	实施例3	实施例4	实施例5	参比试样
					碳化层	有	有	有	无
碳化长度(mm)	1.2	2.6	2.1	——
					垂直燃烧性能	FV-0	FV-0	FV-0	FV-1
阴燃时间(s)	0	0.5	0.5	1.5
					产烟量(Ds)	11.2	9.5	8.8	50.1

将上述钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵等无机阻燃剂复配，可进一步提高其阻燃抑烟效果，并减少阻燃抑烟剂的添加量，从而降低其对PVC主要性能的影响。

实验例2

将上述实施例6-9中的复合阻燃抑烟材料分别加入100份PVC粉料中，加入搅拌器中，充分搅拌十分钟，混合均匀，165℃～170℃下在双辊开炼机上混炼。前辊速度：18rad/min，后辊速度：24rad/min，薄通两次，使物料得到充分混合塑化后下片，下片厚度为2mm。将所制得PVC片剪成边长为75mm的正方形，根据国标GB/T 8323.2-2008；GB/T 2408-2008测定PVC塑料片材的燃烧性能及产烟量，结果见表2。

表2

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
					碳化层	有	有	有	有

碳化长度(mm)	0.5	1.5	2.1	1.1
					垂直燃烧性能	FV-0	FV-0	FV-0	FV-0
阴燃时间(s)	0	0	0.5	0.5
					产烟量(Ds)	10.1	7.5	9.8	12.6

实施例6-9的各项阻燃及抑烟效果均比传统沸石等阻燃抑烟剂有显著提高。

Claims

1.一种复合阻燃抑烟材料，其特征在于：由钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的混合阻燃剂按照20～30：70～80的质量比复配而成的；所述钙锌阻燃抑烟材料是钙盐和锌盐按照2：1～1：2的摩尔质量比反应得到的；所述钙盐包括氯化钙、硝酸钙中的一种或两种；所述锌盐包括氯化锌、硝酸锌中的一种或两种；将钙盐、锌盐按照2：1～1：2的摩尔质量比溶解混合，加入混合溶液的0.1～0.5wt％的助分散剂，加热至50～80℃，加入适量沉淀剂，在胶体磨中混匀反应0.5～5小时，将沉淀物水洗、陈化后过滤，将得到的固体物质在80～120℃干燥2～4小时，即得到所述钙锌阻燃抑烟材料；所述沉淀剂为氢氧化钠溶液或氨水，所述沉淀剂的加入量为所述钙盐、锌盐总物质量的1～3倍。

2.如权利要求1所述的复合阻燃抑烟材料，其特征在于所述钙盐、锌盐在合成反应前先进行预处理，所述预处理包括：将钙盐、锌盐分别溶解到无离子水中，待溶解完全后，加入溶液质量分数为1～3％的颗粒活性炭，静置4～6小时，然后过滤后备用。

3.如权利要求1所述的复合阻燃抑烟材料，其特征在于：所述助分散剂包括聚乙二醇400、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸马来酸酐酯、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的复合阻燃抑烟材料，其特征在于所述钙锌阻燃抑烟材料与复合阻燃剂中各阻燃剂质量分数比为钙锌阻燃抑烟材料：氢氧化镁：氢氧化铝：聚磷酸铵＝20～30：20～30：20～30：30～40。

5.制备如权利要求1所述的一种复合阻燃抑烟材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将钙盐、锌盐按照2：1～1：2的摩尔质量比溶解混合，加入混合溶液的0.1～0.5wt％的助分散剂，加热至50～80℃，加入适量沉淀剂，在胶体磨中混匀反应0.5～5小时，将沉淀物水洗、陈化后过滤，将得到的固体物质在80～120℃干燥2～4小时，得到钙锌阻燃抑烟材料；将所述钙锌阻燃抑烟材料与氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的混合阻燃剂按照20～30：70～80的质量比复配，得到所述复合阻燃抑烟材料。

6.如权利要求5所述的一种复合阻燃抑烟材料的制备方法，其特征在于：

所述助分散剂包括聚乙二醇400、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸马来酸酐酯、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸中的一种或几种；所述钙锌阻燃抑烟材料与复合阻燃剂中各阻燃剂质量分数比为钙锌阻燃抑烟材料：氢氧化镁：氢氧化铝：聚磷酸铵＝20～30：20～30：20～30：30～40。