CN105085985A - 一种阴离子插层改性水滑石的制备方法、产品及在pvc硬制品中的应用 - Google Patents

一种阴离子插层改性水滑石的制备方法、产品及在pvc硬制品中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴离子插层改性水滑石的制备、产品及在耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品中的应用，采用共沉淀法制备阴离子插层改性水滑石，即脲类衍生物插层改性镁铝二元水滑石，其中镁离子：铝离子摩尔比＝2:1～3:1，脲类衍生物为巴比妥酸和三聚氰酸，巴比妥酸用量为镁离子摩尔数的0.9～1.8或三聚氰酸用量为镁离子摩尔数的0.6～1.2。本发明的阴离子插层改性水滑石综合了常规水滑石和脲类衍生物的优点，无毒环保，配合钙锌热稳定剂使用，热稳定效果优良，解决了环保类热稳定剂热稳定效果不佳的难题，且能有效提高PVC硬制品的热变形温度，以及抑止PVC燃烧时产生的烟雾，可广泛应用于管材、门窗异型材、装饰板等领域。

Description

一种阴离子插层改性水滑石的制备方法、产品及在PVC硬制品中的应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种阴离子插层改性水滑石及其制备方法，以及阴离子插层改性水滑石在耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种热塑性塑料，具有机械强度高、耐腐蚀性好、阻燃性佳、电绝缘性优、价格低廉等特点，广泛应用于食品包装、人造革、医疗器材等软制品，以及建筑材料和电子电器等硬制品的生产中。但PVC的热稳定性差，因此必须在加工过程中加入热稳定剂，以增加其热稳定性。
PVC热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类和金属皂类等。铅盐类热稳定剂毒性大，不符合环保要求，逐渐被环保型品种取代。有机锡类热稳定剂综合性能优良，但其成本较高。金属皂类热稳定剂，无毒环保，价格便宜，但其热稳定效果一般，需要与其它热稳定剂和辅助热稳定剂配合使用。
另外，PVC管材、异型材、装饰板等领域发展迅速，节省了大量的钢材和木材。硬质PVC制品阻燃性好，但在火灾等剧烈条件下，能燃烧释放出大量的浓烟和毒气，造成严重的危害。目前主要采用添加一些抑烟剂，如三氧化钼、二茂铁、水滑石等，以降低燃烧过程的生烟量。
水滑石(LDHs)是一类重要的无机功能材料，因其无毒无嗅、制备过程简单，已经广泛应用于化妆品、医药、功能高分子材料等领域。水滑石能有效提高PVC的长期热稳定性和热变形温度，并抑制PVC燃烧时产生的烟雾，还能提高PVC的光稳定性和耐候性，具有良好的应用前景。另一方面，一些有机化合物，如脲类衍生物，来源广泛，无毒无害，能有效取代PVC中的活泼氯原子和吸收PVC加工过程中释放的氯化氢，提高PVC的热稳定性(XiaopengXu,SiChen,WeiTang,YingjunQuandXuWang,Synthesisandapplicationofuracilderivativesasnovelthermalstabilizersforrigidpoly(vinylchloride),Polym.Degrad.Stab.,2013,981,659-665)。目前尚无脲类衍生物与水滑石复合制备阴离子插层改性水滑石的报道。
发明内容
本发明提供了一种阴离子插层改性水滑石的制备方法、产品及其在耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品中的应用。本发明将水滑石和脲类衍生物复合制备的阴离子插层改性水滑石能综合二者优点，提高PVC的热稳定性和硬制品的热变形温度，同时起到抑烟的效果。
一种阴离子插层改性水滑石的制备方法，包括：将镁盐和铝盐的混合溶液及氢氧化钠的水溶液同时滴加至脲类衍生物溶液中，滴加过程中控制pH值在9～11之间，滴加结束后，再经陈化、后处理得到阴离子插层改性水滑石。
作为优选，所述的镁盐与铝盐混合溶液中镁离子的浓度为0.1～0.8mol/L，镁离子与铝离子的摩尔比为2:1～3:1。铝离子比例越高时，插层改性水滑石的热稳定效果好，因为相同质量水滑石，铝离子含量越高，三价铝离子吸收氯化氢的能力比二价镁离子强。镁离子与铝离子的摩尔比为2:1～3:1时，才能形成晶型单一的水滑石。
作为优选，所述的镁盐选用硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种。
作为优选，所述的铝盐选用硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。
作为优选，所述的脲类衍生物溶液选用巴比妥酸或者三聚氰酸中的一种或两种。
脲类衍生物与镁离子的摩尔比与脲类衍生物的种类有关，所述的脲类衍生物选择巴比妥酸时，所述的巴比妥酸与镁离子摩尔比为0.9～1.8：1，或者所述的脲类衍生物选择三聚氰酸时，所述的三聚氰酸与镁离子摩尔比为0.6～1.2：1。作为优选，所述巴比妥酸与镁离子摩尔比为0.9～1.6：1，或者三聚氰酸与镁离子摩尔比为0.7～1.1：1，在此范围内，改性水滑石插层比例高，且插层离子利用率较高。巴比妥酸或三聚氰酸加入量太少时，插层比例较低，改性水滑石中阴离子含量较少，热稳定效果一般；随着巴比妥酸或三聚氰酸加入量提高，改性水滑石的热稳定效果逐渐提高；但巴比妥酸或三聚氰酸加入量过大时，阴离子插层比例提升不大，热稳定效果差别不大。
作为优选，所述的氢氧化钠水溶液浓度为0.5～2mol/L。
所述的滴加过程中pH值应保持在9～11间，且稳定在某一个值不变，作为优选，pH值为10～11。巴比妥酸为二元弱酸，三聚氰酸为三元弱酸，在此pH值下巴比妥酸和三聚氰酸分别电离成二价阴离子和三价阴离子，有利于阴离子插层。氢氧化钠浓度与改性水滑石成核速率有关，氢氧化钠浓度越大，水滑石成核速率越快，形成的水滑石粒径小，在优选范围内，所制得的改性水滑石粒径均一，尺寸适中。
作为优选，所述的陈化温度为60～95℃，进一步优选为80～95℃，在此温度下，所需陈化时间适中，水滑石结晶更加完整，缺陷少。温度太低，所需陈化时间长；温度太高，水剧烈汽化产生明显扰动，不利于结晶。
作为优选，所述的陈化时间为2～48小时，进一步优选为12～24小时，在优选范围内，水滑石晶形完整。陈化时间不足时，水滑石结晶不完整，缺陷较多；陈化时间太长，结晶完整性基本不变，但耗费能源，降低生产效率。
本发明同时提供了一种阴离子插层改性水滑石产品，由上述任一所述的技术方案制备得到。
本发明还提供了一种利用阴离子插层改性水滑石制备耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品的方法，包括将聚氯乙烯、水滑石、钙锌复合热稳定剂、增韧改性剂、加工助剂、润滑剂等，经高速混合机预混后，再通过挤出成型得到。
作为优选，所述的制备耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品方法中各原料以重量份计组成为：
作为优选，所述聚氯乙烯的聚合度为800～1200，进一步优选的聚合度为1000。所述阴离子插层改性水滑石为上述任一所述方法制备得到。
作为优选，所述的制备耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品方法中各原料以重量份计组成为：
经检测，采用上述优选的技术方案，得到的硬质聚氯乙烯制品的刚果红热稳定时间为50min以上，维卡软化点温度在90℃以上，燃烧最大烟密度为250g/m3以下，具有较好的热稳定性和耐热性，同时烟密度明显降低。
实际制备时，将上述合成的阴离子插层改性水滑石及配方中其它助剂与聚氯乙烯经高速混合机预混后，再经挤出成型得到耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的进步：
本发明采用共沉淀法制备阴离子插层改性水滑石，即脲类衍生物插层改性镁铝二元水滑石，制备的阴离子插层改性水滑石综合了常规水滑石和脲类衍生物的优点，在PVC中分散性好，配合钙锌热稳定剂使用，可有效改善PVC的热稳定性，减少加工过程中的降解，有效提高PVC硬制品的热变形温度，还可抑制PVC燃烧过程中产生的烟雾。本发明的阴离子插层改性水滑石无毒环保，解决了环保类热稳定剂热稳定效果不佳的难题，可广泛应用于管材、门窗异型材、装饰板等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的巴比妥酸插层改性水滑石的XRD图；
图2为实施例11制备的三聚氰酸插层改性水滑石的XRD图。
具体实施方式
实施例1阴离子插层改性水滑石的制备
将0.045mol巴比妥酸溶于200mL去离子水中，再加入到500mL三口烧瓶中，作为底液，在三口烧瓶上接两支100mL恒压滴液漏斗。将0.03mol硝酸镁和0.015mol硝酸铝溶于100mL去离子水中，再加入到滴液漏斗中，将1mol/L的氢氧化钠溶液加入到另一只滴液漏斗中。将pH计插入到三口烧瓶中，开启磁力搅拌，搅拌速率为120rpm。首先缓慢滴加氢氧化钠溶液，使巴比妥酸转化为巴比妥酸根离子，将底液的pH值调至10，然后同时滴加硝酸镁和硝酸铝的混合溶液及氢氧化钠溶液，pH值控制为10±0.1。待硝酸镁和硝酸铝的混合溶液滴加完后，卸下分液漏斗和pH计，改为回流装置，在90℃下陈化12小时。陈化结束后经过滤、水洗和70℃下真空干燥12小时，得到巴比妥酸插层改性水滑石。附图1为实施例1制备的巴比妥酸插层改性水滑石的XRD图，其中23.0°、34.5°和61.0°处的衍射峰分别来源于镁铝水滑石(006)、(009)和(110)的晶面衍射，10.3°处的衍射峰来源于(003)的晶面衍射，对应层间距0.826nm。而采用硝酸根插层水滑石时其层间距为0.75nm，表明巴比妥酸插层改性水滑石的层板间距增大。
实施例2～8
采用实施例1的方法制备巴比妥酸插层改性水滑石，不同的是改变镁盐、铝盐及巴比妥酸的种类和用量，其用量见表1。
表1
实施例9～12
采用实施例1的方法制备三聚氰酸插层改性水滑石，不同的是将巴比妥酸替换为不同用量的三聚氰酸，见表2。
表2
附图2为实施例11制备的三聚氰酸插层改性水滑石的XRD图，其中23.5°、34.5°和61.0°处的衍射峰分别来源于镁铝水滑石(006)、(009)和(110)的晶面衍射，8.4°处的衍射峰来源于(003)的晶面衍射，对应层间距1.067nm，而采用硝酸根插层改性水滑石时其层间距为0.75nm，表明三聚氰酸插层改性水滑石的层板间距增大。
实施例13、14
采用实施例11的方法制备三聚氰酸插层改性水滑石，不同的是改变反应的pH值，见表3。
表3
注：滴加硝酸镁和硝酸铝的混合溶液及氢氧化钠溶液时，pH值控制精度为预定pH值的±0.1。
实施例15
将聚氯乙烯100份(重量份)、实施例1所制的巴比妥酸插层改性水滑石4份、ACR加工助剂2份(山东瑞丰高分子材料股份有限公司生产，LS-01)、钙锌复合热稳定剂4份(德国熊牌生产，MC8965R)、氯化聚乙烯7份(淄博华星助剂有限公司生产，135A)、硬脂酸0.6份、石蜡0.5份经高速混料机预混后，再通过挤出成型得到产品。根据附录标准，测定PVC的热稳定时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为43min，维卡软化点温度为89℃，燃烧最大烟密度为321g/m3。
实施例16
将聚氯乙烯100份、实施例2所制的巴比妥酸插层改性水滑石1份、ACR加工助剂2.2份、钙锌复合热稳定剂4份、氯化聚乙烯7份、硬脂酸0.5份、石蜡0.4份经高速混料机预混后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为34min，维卡软化点温度为83℃，燃烧最大烟密度为660g/m3。
实施例17
将聚氯乙烯100份、实施例3所制的巴比妥酸插层改性水滑石10份、ACR加工助剂2.5份、钙锌复合热稳定剂4份、氯化聚乙烯7份、硬脂酸1份、石蜡0.5份经高速混合机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为52min，维卡软化点温度为91℃，燃烧最大烟密度为203g/m3。
对比例1
将聚氯乙烯100份、钙锌复合热稳定剂4份、ACR加工助剂2.0份、氯化聚乙烯7份、硬脂酸1份、石蜡0.4份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为32min，维卡软化点温度为81℃，燃烧最大烟密度为750g/m3。
实施例18
将聚氯乙烯100份、实施例4所制的巴比妥酸插层改性水滑石7份、ACR加工助剂2.0份、钙锌复合热稳定剂3份、氯化聚乙烯5份、硬脂酸0.5份、石蜡0.6份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为43min，维卡软化点温度为89℃，燃烧最大烟密度为254g/m3。
实施例19
将聚氯乙烯100份、实施例5所制的巴比妥酸插层改性水滑石7份、ACR加工助剂2.0份、钙锌复合热稳定剂5份、氯化聚乙烯10份、硬脂酸1份、石蜡0.4份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为48min，维卡软化点温度为87℃，燃烧最大烟密度为251g/m3。
实施例20
将聚氯乙烯100份、实施例6所制的巴比妥酸插层改性水滑石10份、ACR加工助剂2.8份、钙锌复合热稳定剂3份、氯化聚乙烯5份、硬脂酸1份、石蜡0.5份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为48min，维卡软化点温度为92℃，燃烧最大烟密度为206g/m3。
实施例21
将聚氯乙烯100份、实施例7所制的巴比妥酸插层改性水滑石4份、ACR加工助剂2.2份、钙锌复合热稳定剂4份、氯化聚乙烯7份、硬脂酸0.6份、石蜡0.4份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为42min，维卡软化点温度为85℃，燃烧最大烟密度为319g/m3。
实施例22
将聚氯乙烯100份、实施例8所制的巴比妥酸插层改性水滑石10份、ACR加工助剂2.7份、钙锌复合热稳定剂5份、氯化聚乙烯10份、硬脂酸0.8份、石蜡0.7份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为54min，维卡软化点温度为92℃，燃烧最大烟密度为201g/m3。
实施例23
将聚氯乙烯100份、实施例8所制的巴比妥酸插层改性水滑石7份、ACR加工助剂2.5份、钙锌复合热稳定剂5份、氯化聚乙烯10份、硬脂酸0.7份、石蜡0.5份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为50min，维卡软化点温度为88℃，燃烧最大烟密度为257g/m3。
实施例24
将聚氯乙烯100份、实施例9所制的三聚氰酸插层改性水滑石1份、ACR加工助剂2.0份、钙锌复合热稳定剂3份、氯化聚乙烯5份、硬脂酸0.5份、石蜡0.3份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为35min，维卡软化点温度为83℃，燃烧最大烟密度为650g/m3。
实施例25
将聚氯乙烯100份、实施例10所制的三聚氰酸插层改性水滑石4份、ACR加工助剂2.2份、钙锌复合热稳定剂5份、氯化聚乙烯10份、硬脂酸0.6份、石蜡0.4份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为48min，维卡软化点温度为86℃，燃烧最大烟密度为325g/m3。
实施例26
将聚氯乙烯100份、实施例11所制的三聚氰酸插层改性水滑石7份、ACR加工助剂2.7份、钙锌复合热稳定剂4份、氯化聚乙烯7份、硬脂酸0.7份、石蜡0.6份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为51min，维卡软化点温度为89℃，燃烧最大烟密度为255g/m3。
实施例27
将聚氯乙烯100份、实施例12所制的三聚氰酸插层改性水滑石4份、ACR加工助剂2.2份、钙锌复合热稳定剂5份、氯化聚乙烯10份、硬脂酸0.7份、石蜡0.4份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为50min，维卡软化点温度为86℃，燃烧最大烟密度为320g/m3。
对比例2
将聚氯乙烯100份、市售镁铝水滑石4份(大连富美达新材料有限公司生产)、ACR加工助剂2.2份、钙锌复合热稳定剂5份、氯化聚乙烯10份、硬脂酸0.6份、石蜡0.4份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为42min，维卡软化点温度为86℃，燃烧最大烟密度为323g/m3。
实施例28
将聚氯乙烯100份、实施例12所制的巴比妥酸插层改性水滑石10份、ACR加工助剂2.9份、钙锌复合热稳定剂5份、氯化聚乙烯10份、硬脂酸1份、石蜡0.7份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为57min，维卡软化点温度为93℃，燃烧最大烟密度为207g/m3。
实施例29
将聚氯乙烯100份、实施例13所制的巴比妥酸插层改性水滑石7份、ACR加工助剂2.6份、钙锌复合热稳定剂4份、氯化聚乙烯7份、硬脂酸0.6份、石蜡0.4份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为51min，维卡软化点温度为89℃，燃烧最大烟密度为254g/m3。
实施例30
将聚氯乙烯100份、实施例14所制的巴比妥酸插层改性水滑石7份、ACR加工助剂2.6份、钙锌复合热稳定剂4份、氯化聚乙烯7份、硬脂酸0.7份、石蜡0.5份经高速混料机预混合后，再通过挤出成型得到样品。根据附录标准，测定热稳定性时间、维卡软化点温度和燃烧烟密度。
该组样品的刚果红热稳定时间为51min，维卡软化点温度为89℃，燃烧最大烟密度为253g/m3。
附录：
1.刚果红法测定PVC的热稳定时间
首先按照配方，将物料在高速混合器中混合均匀，然后180℃挤出造粒。根据国家标准GB/T2917.1-2002《以氯乙烯均聚和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其他酸性产物的测定刚果红法》，将混合后的PVC粒料剪碎，称取1.0g样品，加入到试管中，测定刚果红热稳定时间。测试温度为180℃，刚果红试纸下端距离粉末2cm。
2.维卡软化点温度的测定
首先按照配方，将物料在高速混合器中混合均匀，然后180℃挤出造粒。将混合后的PVC粒料在180℃热压5分钟，制成10mm×10mm×4mm样片，根据国家标准GB/T1633-2000《热塑性塑料维卡软化点温度(VST)的测定》，测定维卡软化点温度。测试条件为，在10N的力作用下，升温速率为50℃/h，根据GB/T2918-1998《塑料试样状态调节和试验的标准环境》调节温度23℃，相对湿度为50％，保持48h。
3.最大烟密度的测定
首先按照配方，将物料在高速混合器中混合均匀，然后180℃挤出造粒。将混合后的PVC粒料在180℃热压5分钟，制成75mm×75mm×1mm样片，根据国家标准GB/T8323.2-2008《塑料烟生成第2部分：单室法测定烟密度试验方法》，测定燃烧最大烟密度。根据GB/T2918-1998《塑料试样状态调节和试验的标准环境》调节温度23℃，相对湿度为50％，保持48h。

Claims (10)

1.一种阴离子插层改性水滑石的制备方法，其特征在于，包括：将镁盐和铝盐的混合溶液及氢氧化钠的水溶液同时滴加至脲类衍生物溶液中，滴加过程中控制pH值在9～11之间，滴加结束后，再经陈化、后处理得到阴离子插层改性水滑石。
2.根据权利要求1所述的阴离子插层改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述的镁盐与铝盐混合溶液中镁离子的浓度为0.1～0.8mol/L，镁离子与铝离子的摩尔比为2:1～3:1。
3.根据权利要求1所述的阴离子插层改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述的镁盐选用硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的阴离子插层改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述的铝盐选用硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的阴离子插层改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述的脲类衍生物选用巴比妥酸或者三聚氰酸中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的阴离子插层改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述的脲类衍生物选择巴比妥酸时，所述的巴比妥酸与镁离子摩尔比为0.9～1.8：1；所述的脲类衍生物选择三聚氰酸时，所述的三聚氰酸与镁离子摩尔比为0.6～1.2：1。
7.根据权利要求1所述的阴离子插层改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠水溶液的摩尔体积浓度为0.5～2mol/L。
8.一种阴离子插层改性水滑石，其特征在于，其由权利要求1～7任一权项所述的阴离子插层改性水滑石的制备方法制备得到。
9.一种制备PVC硬制品的方法，其特征在于，包括将聚氯乙烯、阴离子插层改性水滑石、加工助剂、钙锌复合热稳定剂、增韧改性剂、润滑剂，经预混后通过挤出成型得到产品，所述的水滑石为权利要求1～7所述的阴离子插层改性水滑石。
10.根据权利要求9所述的制备PVC硬制品的方法，其特征在于，所述的各原料以重量份计组成为：
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