CN101671413A - 一种含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含水滑石的可直接加工的聚氯乙烯树脂的制备方法，将100g氯乙烯、0.1～1.5g脂肪酸表面改性的水滑石、1.0～3.0g热稳定剂、0.02～1.50g引发剂、0.05～0.25g分散剂、100～250g去离子水加入到聚合釜中，搅拌，升温至45～65℃聚合，反应结束后回收未反应单体、过滤、干燥得到聚氯乙烯树脂。采用本发明方法制备的聚氯乙烯树脂中水滑石和热稳定剂分散均匀，树脂具有热稳定时间长、可直接加工的特点，可用于农用薄膜、电缆料和建材的生产。
Description
技术领域
本发明涉及化合物及其制备方法，尤其涉及一种含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有综合力学性能良好、阻燃、耐化学腐蚀等特点，而且可随添加增塑剂含量的多少，得到硬质、半硬质和软质制品，满足不同使用要求。但PVC也存在热稳定性差、燃烧发烟量大、硬质制品抗冲强度低等缺点。PVC分子结构中含有少量不稳定的化学缺陷结构，如由于分子支化产生的叔氯结构、与双键结构共存的烯丙基氯结构等，这些不稳定结构在加工受热时，会导致PVC分子发生脱氯化氢反应，并由脱除的氯化氢的催化作用，发生“拉链”式脱氯化氢，会使制品发生不希望的颜色变化，以及力学性能的下降。因此，在PVC加工中必要添加热稳定剂，如铅盐类稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡化合物和复合型热稳定剂。添加的热稳定剂或与不稳定氯结构发生络合作用，阻止脱氯化氢；或是与受热脱除的氯化氢反应，抑制脱氯化氢反应的继续。通常，由氯乙烯悬浮聚合得到的PVC树脂不含或仅含非常少量的热稳定剂，难以满足PVC树脂加工中热稳定要求，因此都不是可以直接加工的PVC树脂。
所谓可直接加工PVC树脂是指在PVC树脂合成过程中即已加入能满足加工热稳定要求的热稳定剂，在加工前不需要再加入热稳定剂就可以进行成型加工的PVC树脂。由于可直接加工PVC树脂的热稳定剂是在聚合过程中加入，热稳定剂在PVC中分散均匀，可以更好发挥热稳定作用，减少用量。同时聚合过程加入的热稳定剂在聚合、汽提、干燥过程中就可对PVC树脂起热稳定作用，可使汽提和干燥处理在更高温度下进行而不使PVC树脂发生热分解，不仅可以缩短汽提和干燥时间，而且可以使PVC树脂中的残留氯乙烯单体含量降低，提高卫生性。此外，PVC树脂加工中的颜料、抗冲改性剂、填料也可在聚合过程中添加，得到性能满足不同制品要求的可直接加工PVC树脂。
芬兰NESTE公司提出了可直接加工PVC树脂的概念，该公司专利通过在VC悬浮聚合过程中添加液体烯烃齐聚物，使聚合过程加入的热稳定剂、颜料、填料等助剂能良好分散在PVC树脂中，得到粒度分布适宜、表观密度高的PVC树脂。根据专利技术，NESTE公司已生产牌号为RTU681、RTU8682、RTU601等的可直接加工PVC树脂，其中RTU681为铅稳定剂稳定的粉末状产品，中高抗冲强度、低尘、高流动性，主要适用于双螺杆挤出各种管材；RTU682为无铅的中高冲击强度PVC复合物，流动性好，粉尘低，适用于双螺杆挤出各种管材和型材；RTUR601为铅稳定体系的注射成型用粉料。
随着对PVC材料性能、卫生安全性和环境保护要求的提高，PVC热稳定性向低毒和无毒的方向发展，毒性大的铅盐类热稳定剂已逐渐限制使用，而无毒的有机锡、Ca/Zn及新型稀土热稳定剂的应用逐渐扩大。尽管一些有机锡、Ca/Zn和稀土热稳定剂的热稳定剂效果还难以与铅盐稳定剂相媲美，但利用这些非铅盐类稳定剂与一些化合物的协同作用可以提高它们的热稳定效果，逐步达到满足PVC加工的要求。水滑石即是众多对热稳定剂具有协同作用的化合物之一，是PVC的辅助热稳定剂。
水滑石是层状双金属氢氧化物的一种，其化学组成为：Mg2+ 1-x Al3+ x(OH-)2An- x/n·mH2O，其中An-为n价阴离子，典型的水滑石类化合物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O具有类似水镁石Mg(OH)2的结构，由MgO6八面体共用棱形形成单元层，位于层上的Mg2+、Al3+层带正电，层间阴离子与层上正电荷平衡，整体呈现电中性。由于天然水滑石杂质多、储量少，因此工业上一般采用人工合成水滑石。水滑石合成的主要方法是共沉淀法，将相同阴离子的镁盐和铝盐按一定比例在碱性条件共沉淀，并进行结晶，即可得到不同x值或Mg/Al比的水滑石。利用水滑石层间阴离子能够消耗PVC分解产物氯化氢的特点，可将水滑石作为PVC辅助热稳定剂使用。此外，利用水滑石可通过失去层间吸附水和表面所带羟基脱水而吸收热量、水滑石及其高温分解产物(双金属氧化物)可吸附氯化氢及PVC燃烧分解物的特点，可将水滑石用作PVC阻燃抑烟剂。
在氯乙烯悬浮聚合过程中添加水滑石已有专利报道。我们采用插层或表面改性纳米水滑石与氯乙烯的原位聚合制备了纳米水滑石分散性好的改性PVC树脂，树脂的热稳定性提高，燃烧烟密度降低(包永忠，黄志明，翁志学.ZL200410017944.6，ZL 200710069334.4)，但得到的PVC树脂仍需加入主热稳定剂才能加工，尚不是可直接加工的PVC树脂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含水滑石的可直接加工的聚氯乙烯树脂的制备方法。
含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法是：将100g氯乙烯、0.1～1.5g脂肪酸表面改性的水滑石、1.0～3.0g热稳定剂、0.02～1.50g引发剂、0.05～0.25g分散剂、100～250g去离子水加入到聚合釜中，搅拌，升温至45～65℃进行聚合反应，当反应压力下降0.5～2.5kg/cm2时结束反应，回收未反应的氯乙烯，过滤，干燥，得到含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂。
所述的水滑石的分子式为Mg2+ 1-x Al3+ x(OH-)2An- x/n·mH2O，其中An-为碳酸根、硝酸根、磷酸根，x为0.2～0.4，即Mg/Al摩尔比为4～1.5。所述的脂肪酸为庚酸、辛酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。所述的脂肪酸表面改性水滑石采用湿法或干法混合方法。所述的热稳定剂为有机锡类稳定剂或Ca/Zn复合稳定剂。所述的有机锡类热稳定剂为甲基锡、甲基硫醇锡、辛基硫醇锡、月桂酸二丁基锡或马来酸辛基锡。所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、单一或复合过氧化物。所述的分散剂为聚乙烯醇、纤维素醚或聚乙烯醇/纤维素醚复合物。
本发明的优点：以水滑石作为有机锡和Ca/Zn复合稳定剂的辅助稳定剂，通过聚合过程实现主稳定剂、水滑石辅助稳定剂与PVC的复合，主稳定剂和助稳定剂在PVC树脂中分散均匀，能对PVC树脂起到良好的热稳定作用，满足PVC树脂加工的热稳定要求；通过采用脂肪酸表面改性水滑石和原位聚合，可在聚合过程中实现水滑石在PVC树脂的均匀分散和被PVC树脂包覆，良好分散的水滑石对PVC还可起到阻燃抑烟作用。
具体实施方式
本发明中含水滑石的可直接加工PVC树脂的制备采用悬浮聚合方法进行。聚合可采用正加料或倒加料工艺，前者是把改性水滑石、热稳定剂、引发剂、分散剂、水加入到聚合釜后，密封排氧后加入氯乙烯，在室温下将反应物料分散后开始聚合；后者是将改性水滑石、热稳定剂、引发剂和部分水先加入到聚合釜中，密封排氧后加入氯乙烯，室温下分散后再压入剩余的去离子水和分散剂。采用倒加料工艺更易实现水滑石和热稳定剂在VC和PVC中的均匀分散，优先采用。
聚合采用氯乙烯悬浮聚合常用的油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮类引发剂，过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类等过氧化物类引发剂。根据需要，也可采用两种或两种以上同类或非同类引发剂复合的引发体系。
氯乙烯悬浮聚合常用的分散剂，如各种改性纤维素醚类、不同醇解度的聚乙烯醇类等，均可用于本发明中含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的合成。不同醇解度的聚乙烯醇可复合使用，聚乙烯醇也可与改性纤维素醚类复合使用。
聚合时水油质量比在1.0～2.5之间。聚合温度在45～65℃之间。聚合时间由反应体系压力降决定，一般在压力降低0.5～2.5kg/cm2时结束聚合。
除了氯乙烯单体，根据需要也可在聚合体系中加入能与氯乙烯共聚的单体，如丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、偏氯乙烯单体等，共聚单体占所有单体的质量分率小于50％。
采用以上聚合方法得到的含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂可采用注射、挤出、压延等方法进行加工，得到聚氯乙烯制品。根据制品性能和应用需要，含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂可与抗冲改性剂、加工助剂或色目料混合后，再进行加工。
含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的热稳定性可按国家标准GB/2917-82规定的刚果红法进行测试。将含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂在175～185℃下用双辊混炼机进行加工塑化，从得到的聚氯乙烯试片切取粒度均匀的聚氯乙烯粒子，在180℃下测试试纸变色对应的时间，即为聚氯乙烯料的热稳定时间。
实施例1
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.5g表面改性的水滑石、2.5g Ca/Zn复合热稳定剂、0.10g过氧化二碳酸二乙基己酯、100g氯乙烯、0.15g聚乙烯醇分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃进行聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束反应，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到86.5g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为75分钟。
实施例2
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.1g改性水滑石、3.0g Ca/Zn复合热稳定剂、0.10g过氧化二碳酸二乙基己酯100g氯乙烯、0.15g聚乙烯醇分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束反应，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到87.0g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为82分钟。
实施例3
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将1.0g改性水滑石、2.5g Ca/Zn复合热稳定剂、0.10g过氧化二碳酸二乙基己酯、100g氯乙烯、0.15g聚乙烯醇分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束反应，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到86.5g含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为72分钟。
实施例4
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将1.5g改性水滑石、1.5g Ca/Zn复合热稳定剂、0.15g过氧化二碳酸二乙基己酯、100g氯乙烯、0.15g聚乙烯醇分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束反应，脱除未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到88.1g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为67分钟。
实施例5
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.5g改性水滑石、1.5g甲基锡热稳定剂、1.5g过氧化二碳酸二环己酯、100g氯乙烯、0.15g聚乙烯醇分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至45℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降0.5kg/cm2时结束聚合，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到84.2g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为78分钟。
实施例6
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.5g改性水滑石、1.5g甲基硫醇锡热稳定剂、0.5g偶氮二异丁腈、100g氯乙烯、0.15g聚乙烯醇分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至65℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.5kg/cm2时结束聚合，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到85.2g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为81分钟。
实施例7
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.5g改性水滑石、1.5g月桂酸二丁基锡热稳定剂、0.15g过氧化二碳酸二乙基己酯、100g氯乙烯、0.15g聚乙烯醇分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束聚合，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到85.5g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为84分钟。
实施例8
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.5g改性水滑石、1.5g辛基硫醇锡热稳定剂、0.02g过氧化二碳酸二乙基己酯、100g氯乙烯、0.05g聚乙烯醇分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至62℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.5kg/cm2时结束聚合，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到86.0g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为82分钟。
实施例9
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.5g改性水滑石、1.5g马来酸辛基锡热稳定剂、0.08g过氧化二碳酸二乙基己酯、100g氯乙烯、0.25g羟丙基甲基纤维素分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束聚合，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到84.8g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为87分钟。
实施例10
采用湿法，以油酸表面改性镁/铝比为1.5/1、层间阴离子为硝酸根的水滑石(自制)；将0.5g改性水滑石、2.5g Ca/Zn复合热稳定剂、0.10g过氧化二碳酸二乙基己酯、100g氯乙烯、0.10g聚乙烯醇、0.05g羟丙基甲基纤维素分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束聚合，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到85.1g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为75分钟。
实施例11
采用湿法，以月桂酸表面改性镁/铝比为3/1、层间阴离子为硝酸根的水滑石(自制)；将0.5g改性水滑石、2.5g Ca/Zn复合热稳定剂、0.10g过氧化二碳酸二乙基己酯、100g氯乙烯、0.25g羟丙基甲基纤维素分散剂和250g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束聚合，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到85.2g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为76分钟。
实施例12
采用干法，以油酸表面改性镁/铝比为4/1、层间阴离子为磷酸根的水滑石(自制)；将0.5g改性水滑石、2.5g Ca/Zn复合热稳定剂、0.10g过氧化二碳酸二乙基己酯、100g氯乙烯、0.08g聚乙烯醇、0.08g羟丙基甲基纤维素分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束聚合，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到85.5g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为77分钟。
实施例13
采用干法，以庚酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.5g改性水滑石、2.5g Ca/Zn复合热稳定剂、0.15g偶氮二异庚腈、100g氯乙烯，0.15g羟丙基甲基纤维素分散剂和200g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至60℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.5kg/cm2时结束反应，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到84.7g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为78分钟。
实施例14
采用干法，以辛酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.5g改性水滑石、2.5g Ca/Zn复合热稳定剂、0.08g过氧化二碳酸二乙基己酯、100g氯乙烯、0.10g羟丙基甲基纤维素分散剂和100g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束反应，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到85.8g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为75分钟。
实施例15
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.5g改性水滑石、1.5g月桂酸二丁基锡热稳定剂、0.08g过氧化新癸酸叔丁酯、100g氯乙烯、0.15g羟丙基甲基纤维素分散剂和150g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至57℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束聚合，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到85.6g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为80分钟。
实施例16
采用湿法，以硬脂酸表面改性镁/铝比为2/1、层间阴离子为碳酸根的水滑石(大连富美达新材料有限公司)；将0.5g改性水滑石、1.5g甲基锡热稳定剂、0.15g过氧化二碳酸二乙基己酯和0.10g过氧化新癸酸叔戊酯、100g氯乙烯、0.05g聚乙烯醇分散剂和100g去离子水加入反应器中，搅拌，升温至52℃开始聚合反应，当聚合体系压力下降2.0kg/cm2时结束聚合，回收未反应的氯乙烯，出料，过滤，干燥，得到84.9g含水滑石的可直接加工PVC树脂。加工得到的PVC粒料在180℃的热稳定时间为82分钟。
Claims (8)
1.一种含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：将100g氯乙烯、0.1～1.5g脂肪酸表面改性的水滑石、1.0～3.0g热稳定剂、0.02～1.50g引发剂、0.05～0.25g分散剂、100～250g去离子水加入到聚合釜中，搅拌，升温至45～65℃进行聚合反应，当反应压力下降0.5～2.5kg/cm2时结束反应，回收未反应的氯乙烯，过滤，干燥，得到含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的水滑石的分子式为Mg2+ 1-xAl3+ x(OH-)2An- x/n·mH2O，其中An-为碳酸根、硝酸根或磷酸根，x为0.2～0.4，即Mg/Al摩尔比为4～1.5。
3.根据权利要求1所述的一种含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的脂肪酸是庚酸、辛酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。
4.根据权利要求1所述的一种含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于脂肪酸表面改性水滑石采用湿法或干法混合方法。
5.根据权利要求1所述的一种含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的热稳定剂为有机锡类稳定剂或Ca/Zn复合稳定剂。
6.根据权利要求6所述的一种含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所说的有机锡类热稳定剂为甲基锡、甲基硫醇锡、辛基硫醇锡、月桂酸二丁基锡或马来酸辛基锡。
7.根据权利要求1所述的一种含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、单一或复合过氧化物。
8.根据权利要求1所述的一种含水滑石的可直接加工聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯醇、纤维素醚或聚乙烯醇/纤维素醚复合物。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100317 |