KR100283786B1 - 수지 조성물과 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양의 히드로탤사이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 미세 결정의 산화 구리를 표면에 석출시킨 히드로탤사이트 화합물, 그리고 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상기 수지 조성물과 그로부터 제조된 성형품은 우수한 내열성 및 내후성을 가진다.

Description

수지 조성물과 그 성형품
본 발명은 우수한 내열성(耐熱性)과 내후성(耐候性)을 갖는 수지 조성물(樹脂組成物) 및 그 성형품(成形品)에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 성형시의 가열과 높은 온도에서의 사용에 대하여 내열성이 개선된, 더욱이 옥외(屋外)에서의 사용에 대하여 우수한 안전성(安全性)을 갖는, 수지조성물 및 그로부터 만들어진 성형품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 할로겐화(化)수지성형품의 표면에 발생하는 백화 현상(白化現象, whitening phenomenon)에 대한 내초킹성(chalking resistance)효과가 우수한 수지조성물 및 그로부터 만들어진 성형품에 관한 것이기도 하다.
폴리올레핀, 할로겐화 수지 그리고 폴리아미드 수지는 일반적으로 열과 빛에 대하여 불안정하다. 특히, 성형시에 가열하에 그것들을 용융시키거나 혹은 높은 온도에서 사용하는 경우, 열로 인해 품질저하나 분해가 일어나게 된다. 그 때문에, 그로부터 만들어진 성형품은 착색(着色)되거나, 성질이 변화하거나, 혹은 기계적 강도가 감소되는 등의 불이익이 초래된다. 상기 수지성형품에 열과 빛에 대한 안정성을 부여하기 위한 목적에서, 수많은 안정제(安定劑)가 제안되었다.
특히, 할로겐화 수지 성형품은 다른 수지 성형품보다 열·빛에 대하여 덜 안정하며, 예를 들면, 탈(脫)할로겐(dehalogenation)이 일어나는 것은 가열에 기인하는 것으로서 품질저하나 분해가 현저하게 되는 결과가 있다. 게다가, 옥외에서 사용하는 경우, 성형품의 표면이 하얗게 되는 초킹 현상(chalking phenomenon)이 일어난다. 상기 할로겐화 수지 성형품의 안정화를 위해, 지금까지, 예를 들면, Cd-Ba 형(型), Pb형 그리고 Ba-Zn 형 등의 열 안정제가 사용되었다. 그러나, 근래 들어 안정제의 독성(毒性)이 사회적 문제가 되고 있어서 Sn형 및 Ca-Zn형 안정제의 개발에 지금 노력이 집중되고 있는 중이다.
Sn-형 안정제는 독성의 관점에서 첨가량이 제한되어 있고, 비용이 많이 먹힌다는 그러한 결점이 있다. 또한 열안정성의 개선을 위해, JP-A-60-79049호(여기서 사용된 바의 “JP-A”라는 용어는 “미심사 공개된 일본국 특허 출원을 의미함)는 Sn-함유 안정제와 Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.57H2O로 표시되는 히드로탤사이트(hydrotalcite)의 복합 사용을 명시하고 있다. 한편, Ca-Zn형 안정제는 그 독성이 극히 적고, 값싸다는 그러한 이점은 있지만, 열안정성 개선의 효과가 적다는 그런 결점이 있다. 이상과 같은 상황하에서, 히드로탤사이트를 주성분으로 하는 안정제를 수지에 첨가하면 [JP-B-58-46146호(여기에 사용된 바의 “JP-B”라는 용어는 “심사 공고된 일본국 특허 출원을 의미함)참조], 그 결과로서 생기는 수지 조성물은 독성이 극히 적으며, 또한 투명성(透明性)과 열안정성이 우수하다는 것도 알려져 있다.
그러나, 이들 종래의 기술에서 제안된 할로겐화 수지 조성물은 더 나아가 옥외에서의 사용시에 일어날수도 있는 초킹 현상의 제거도 또한 요망되어 왔다.
다음과 같은 다른 방법들도 제안되었다 : 염화 제1구리, 염화 제2구리, 황산구리, 염기성 탄산구리 그리고 탄산구리 등의 무기 구리화합물을 사용하는 방법(JP-A-59-102942호 참조), 구리-함유 히드로탤사이트 화합물들과 글리신 구리(glycine copper)로 이루어져 있는 군에서 선택된 화합물 하나 혹은 둘을 사용하는 방법(JP-A-2-187442호참조)등. 그러나, 대부분의 방법들에서는 할로겐화수지의 열안정성이 떨어지거나 내초킹성 또는 내후성이 충분치 않게 되며, 혹은 상기 방법들의 결과로서 상기는 수지조성물들에 독성이 있게 된다. 그러므로, 그 적용 범위는 제한되어 있으며, 이와 같은 결점의 개선이 요망되어 왔다.
한편, JP-A-3-111440호는 염소화 수지에 산화 구리, 수산화 구리, 할로겐화 구리 또는 탄산구리 등의 무기 구리화합물과 히드로탤사이트 화합물을 배합하여 제조함으로써 내후성 및 내초킹성을 개선시킨 수지조성물을 제안한 것이다. 게다가, JP-A-4-88041호는 염소화수지를 염화 제2구리나 황산구리 등의 무기 구리화합물의 수용액으로 처리하고, 그 결과로서 생기는 염소화수지에 탄산알칼리로 재처리시킨 히드로탤사이트화합물을 배합하여 제조함으로써 내열성, 내후성 그리고 내초킹성을 개선시킨 수지 조성물을 제안한 것이다. 그러나, 이들 수지 조성물들의 내열성, 내후성 및 내초킹성은 만족스럽게 개선된 것으로 이야기될 수는 없다.
그리고 또한, JP-A-7-118473호는 염소화 수지에 다음의 성분 (i)과 (ii)를 첨가하여 제조함으로써 열안정성과 내초킹성을 개선시킨 수지 조성물을 제안한 것이다.
(i) (a) 산화구리, 수산화구리, 할로겐화구리, 황산구리 또는 아세트산구리 등의 구리 화합물과 히드로탤사이트 화합물, 혹은 (b) 히드로탤사이트 화합물의 마그네슘이온이 구리이온으로 부분 치환된, 구리-함유 히드로탤사이트 화합물, 그리고 (ii) 특정 구조의 유기 인산아연 화합물.
상기 JP-A-7-118473호에 명시된 수지 조성물은 열안정성과 내초킹성이 반드시 충분하게 개선되는 것은 아니라는 문제와 값비싼 유기인산아연을 사용하여야 하는 그런 문제들이 있다.
뒤이어서 폴리올레핀수지와 폴리아미드수지의 내후성 및 내열성의 개선을 위한 제안들도 또한 있었다.
예를 들면, JP-A-6-256588호는 폴리올레핀 수지에 산화구리, 수산화구리, 염화구리 또는 황산구리 등의 무기 구리화합물과 히드로탤사이트 화합물을 첨가하여 제조함으로써 내후성을 개선시킨 수지조성물을 제안한 것이다. 이 수지 조성물의 내후성은 어느 정도까지는 개선되나, 그 내열성은 구리화합물만을 첨가한 경우와 비교하면 실질적으로 개선되는 것은 아니다.
JP-A-7-145315호는 폴리아미드수지에 산화구리, 수산화구리, 할로겐화 구리, 황산구리 또는 아세트산 구리 등의 구리 화합물과 히드로탤사이트화합물을 첨가하여 제조함으로써 우수한 내후성을 갖게한 수지조성물을 제안한 것이다. 이 폴리아미드수지 조성물은 내후성이 개선되었다 해도, 그 효과가 만족스러운 것은 아니다.
산화구리를 할로겐화 수지에 첨가하는 경우 산화구리는 초킹예방효과를 거의 갖지 아니하는 것으로 일반적으로 생각되고 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들이 수행한 연구의 결과, 산화구리는 할로겐화수지의 내초킹성 개선에 약간 영향을 미치며 열에 의한 품질저하를 그렇게 크게 야기시키는 것은 아님이 밝혀졌다. 그러나, 시판용(市販用)의 산화 제2구리는 건식법(乾式法), 습식법(濕式法)혹은 전기분해법(電氣分解法)으로 제조되는 것이기 때문에, 그 결정들은 성장하여 점차 커지게 되고 2차 응집입자들이 크게 되어, 그 결과 분산성(分散性)이 뒤떨어지게 되는데, 이는 만족스러운 효과를 얻는 것을 불가능하게 한다.
종래 기술의 이러한 결점들을 고려하여, 본 발명의 제1목적은 극히 우수한 내후성과 내열성을 갖는 열가소성수지인 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2목적은 산화구리-함유 열가소성 수지이면서 우수한 내열성과 내후성을 갖는, 또한 그 효과가 둘 다 안정한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3목적은 열가소성 수지가 할로겐화 수지인 경우 내열성 및 내후성에서 뿐만아니라, 내초킹성에서도 또한 우수한 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 여러 연구들을 수행하였으며, 그 결과 입자 크기가 매우 작고 분산성이 우수한 히드로탤사이트 화합물의 표면에 미세결정의 산화구리를 석출(析出)시킨 수지조성물이 우수한 수지분산성을 갖는다는 것, 그리고 결정입자가 극히 작은 매우 많은 수의 산화구리가 상기 수지조성물의 표면상에 분산되어 있고, 상기 수지 조성물은 산화구리의 최대 안정효과를 나타낼 수가 있다는 것을 알아냈다. 이러한 발견사실은 본 발명을 가져오게 하였다.
다시 말해, 본 발명은 미세결정의 산화구리를 표면에 갖고 있는 히드로탤사이트 화합물을 열가소성 수지에 함유시킴으로써 제조되는 수지조성물과 그로부터 만들어진 성형품에 관한 것이다.
본 발명이 제공하는 수지 조성물과 그 성형품을 아래에 상세히 기술한다.
본 발명에서, 열가소성 수지에 첨가하는 히드로탤사이트 화합물은 그 표면에 미세결정의 산화구리를 갖는다. 이 히드로탤사이트 화합물의 표면에 존재하는 산화구리 미세결정의 크기는 500Å 이하이며, 바람직하게는 450Å 이하이다.
그러나, 산화구리의 결정크기가 500Å을 초과하면, 성형품의 내열성 및 내후성이 저하된다. 특히 수지로서 할로겐화 수지를 사용한 경우, 내초킹성이 저하되고 성형품 표면에 초킹이 발생되기 쉽다.
따라서, 히드로탤사이드에 있어서 산화구리의 결정크기는 500Å 이하가 적절하고, 450Å 이하가 보다 바람직하다.
이 산화구리의 결정크기는 X-선 회절계(回折計, diffractometer)로 측정되는 회절선(線)의 최대세기의 절반값의 폭을 기초로하여 Scherrer 식(式)을 이용, 계산된다.
그와 같은 산화구리 미세결정들을 표면상에 갖고 있는 히드로탤사이트 화합물은 구리-함유 히드로탤사이트 화합물에서 산화구리를 침전시킴으로써 얻을 수가 있다. 구체적으로는, 다음의 식 (I)로 표시되는 구리-함유 히드로탤사이트 화합물을 110℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 170℃에서 열수 숙성(熱水熟成)처리함으로써 얻을 수가 있다. 열수숙성을 위한 시간은 제한되어 있지 않으나, 생산성(生産性)의 관점에서 볼 때, 2사간 내지 24시간, 바람직하게는 4시간 내지 15시간이 적당하다.
(여기서 y + z = 1.0이고, 0.5 ≥ z ≥ 0.01, 바람직하게는 0.3 ≥ z ≥ 0.05 이며, 0.25 ≤ x ≤ 0.5 이고, m은 양수, M2+는 Mg2+혹은 (Mg2++ Zn2+)의 혼합물이며, M2+가(Mg2++ Zn2+)의 혼합물인 경우에는, Mg2+＞ Zn2+이다.)
위의 식 (1)로 표시되는 구리-함유 히드로탤사이트 화합물은 종래의 전통적인 방법으로 합성될 수가 있다. 예를 들면, JP-B-48-29477호에 명시되어 있는 방법으로 용이하게 합성될 수가 있다. 구리-함유 히드로탤사이트 화합물이 열수 숙성처리에 의해 구리가 용이하게 산화구리로서 그 표면에 석출되는 것은 다음의 2가지 이유 때문인 것으로 가정되고 있다 : 하나는 제 2구리 이온이 존-텔러 효과(John-Teller effect)로 인하여 8면체 배위(配位)에서 일그러짐(distortion)을 가지고 있고, 히드로탤사이트형 결정 구조에서 마그네슘이온과 같은 8면체 배위가 가지런히 배열되어 있는 브루사이트(brucite)구조를 유지하는 데에는 다소 불안정하다는 것이며 또 하나는 수산화구리가 비교적 낮은 온도의 수용액에서 산화구리로 전환되기 쉽다는 것이다.
미세결정의 산화구리가 표면에 분산되어 있는, 본 발명에 사용되는 히드로탤사이트 화합물의 평균 2차 입자직경은 0.2㎛ 내지 7㎛이며, 바람직하게는 0.4㎛ 내지 4㎛이다. 히드로탤사이트 화합물은 열가소성 수지에서 우수한 분산성을 나타내는 미세분말이다. 히드로탤사이트 화합물의 표면에 존재하는 산화구리(CuO)의 양은 열수 숙성처리에 의해 석출된 상기 식 (1)의 히드로탤사이트 화합물의 양에 상당하며 전형적으로는 미세결정의 산화구리를 표면에 갖고 있는 히드로탤사이트 화합물을 기준으로 하여 2중량% 내지 45중량%이며, 바람직하게는 4중량% 내지 40중량%이다. 산화구리의 양이 상기 범위보다 적은 경우, 수지의 내후성은 충분하게 개선되지 않으며, 산화구리의 양이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 열안정성이 저하될 수도 있다.
미세결정의 산화구리를 표면에 갖고 있는 히드로탤사이트 화합물은 열가소성 수지에서 우수한 분산성을 나타낸다. 분산성을 더욱더 개선시키기 위한 목적에서, 음이온성 표면활성제, 실란 연결제(coupling agent), 티타늄 연결제, 다가(多價) 알코올의 지방산 에스테르 등으로 상기 화합물의 표면을 피복(被覆)시킬 수도 있다. 상기 얻어진 화합물은 200℃ 내지 300℃에서 가열하여 결정수(結晶水)를 제거시킨 것을 사용하여도 좋다.
미세결정의 산화구리를 표면에 갖고 있는, 본 발명에 사용되는 히드로탤사이트 화합물은 열가소성 수지 100중량부를 기준으로 하여 0.01중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1중량부 내지 3중량부의 양으로 사용된다.
그러나, 히드로탤사이트 화합물의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 성형가공성이 저하될 뿐 아니라 그 이상 배합하여도 그 효과가 증대되지 않는다. 또한, 다량 배합함으로써 비용도 높아지게 된다.
따라서, 히드로탤사이트 화합물의 첨가량은 열가소성 수지 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부가 적당하고, 0.1 내지 3 중량부가 바람직하다.
본 발명에서, 상기 히드로탤사이트 화합물의 배합에 의하여 안정성을 개선시킬 수 있는 열가소성 수지로서는 일반적으로 성형용 수지로 사용되는 열가소성 수지라면 어떤 것도 사용될 수가 있다. 특히, 상기 히드로탤사이트 화합물은 미세결정의 산화구리를 표면에 갖고 있기 때문에, 산화구리의 안정효과를 발현(發現)시키는 수지가 효과적으로 사용된다. 그와 같은 열가소성 수지로서는 할로겐이나 할로겐화합물을 함유하는 열가소성 수지가 더욱 유리하다. 여기서 사용된 “할로겐이나 할로겐 화합물”이라는 용어는 촉매, 난연제(難燃劑), 안정제, 정전기 방지제(靜電氣防止劑) 또는 살균제 등의 첨가제 또는 그의 유도체 뿐만 아니라, 수지의 구성성분으로서 사용되는 할로겐-함유 단량체(monomer)도 또한 포함하는 것이다.
열가소성 수지의 전형적인 예에는 할로겐화 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지 등이 있다. 바람직한 열가소성 수지는 할로겐화 수지, 폴리올레핀 수지 그리고 폴리아미드 수지이며 특히 바람직한 것은 할로겐화 수지이다.
아래에 이들 수지의 구체적인 예들을 간략히 기술한다.
“할로겐화 수지”라는 용어는 일반적으로 성형품으로써 사용되는 할로겐화 수지를 포함하는 것인데, 그 구체적인 예에는 할로겐화 비닐과 할로겐화 비닐리덴등의 단량체를 중합(重合)시킴으로써 얻어지는 호모중합체 및 공중합체 그러고 이들과 이와 공중합가능한 화합물간의 공중합체들, 이를 테면 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-우레탄 공중합체, 염화비닐-메트아크릴산 공중합체 등이 있다.
더 나아가 할로겐화 수지의 구체적인 예에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 할로겐화시킴으로써 얻어지는 수지들, 예를 들면, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등으로 예시되는 염소화 폴리올레핀 수지 등도 있다. 또한 할로겐화 수지와 할로겐-비함유수지, 이를 테면 ABS, MBS, EVA, 부타디엔 수지, 우레탄 수지, 아세트산 비닐수지 등과의 중합체 블렌드(polymer blend)에도 본 발명은 적용될 수가 있다.
폴리올레핀 수지의 설명에 도움이 되는 예에는 고밀도 혹은 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀 호모중합체와 공중합체들 ; 이들 α-올레핀과 공액()디엔, 비(非)공액 디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 혹은 아세트산 비닐과의 공중합체들 ; 그리고 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머(탄성중합체), 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 엘라스토머, 에틸렌-부타디엔 공중합체 엘라스토머 등과 같은 엘라스토머들이 있다. 이들은 혼합중합체(polymer mixture)로도 사용하여도 좋다.
폴리아미드 수지로서는, 락탐, 디카르복실산 혹은 디아민을 출발 단량체 물질로 하여 중합시킴으로써 얻어질 수가 있는, 그리고 일반적으로 공업적 규모로 제조되고 있는 폴리아미드 수지가 사용될 수가 있다. 상기 단량체의 설명에 도움이 되는 예에는 락탐 혹은 아미노카르복실산, 이를 테면 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, 11-아미노운데카노산, 12-아미노도데카노산 및 p-아미노벤조산염 ; 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, m-크실리덴디아민, m-페닐렌디아민, 그리고 p-페닐렌디아민 등과 같은 디아민들 ; 그리고 아디핀산(adipic acid), 세바신산(sebacic acid), 도데카노산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌-2, 6-디카르복실산 등과 같은 디카르복실산 단량체등이 있다. 폴리아미드의 구체적인 예에는 나일론 6, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 66 등이 있다.
앞서 언급한 할로겐화 수지, 폴리올레핀 수지 그리고 폴리아미드 수지 이외의 다른 수지들, 이를 테면 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지 등도 또한 열가소성 수지로서 사용될 수가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 흔히 사용되는 기타 안정제들, 이를 테면 칼슘-, 아연-, 마그네슘-, 바륨-, 주석-, 혹은 납-함유 안정제들, 그것들의 복염(複鹽)안정제들, 비(非)금속 유기 안정제 등을 첨가하여도 좋다. 상기 안정제의 구체적인 예에는 금속의 유기산염, 산화물, 수산화물 및 염기성 무기산염들, 통상의 히드로탤사이트 화합물들, 유기 포스파이트 화합물들, 유기 인산금속염들, 폴리올과 그의 유기산 에스테르들, 질소-함유 비금속 화합물들, 항산화제들, 자외선 및 광(光) 안정제들, β-디케톤화합물들, 에폭시화합물들, 주석-함유 유기 안정제들 그리고 이들의 복합 안정제 등이 있다. 이들 안정제들은 수지의 100중량부를 기준으로 하여 0.01중량부 내지 5중량부의 양으로 첨가하는 것이 좋다.
게다가, 필요에 따라서는 수지 첨가물(resin additive)로 알려져 있는 첨가제들, 이를 테면 가소제(可塑劑), 충전제(充塡劑), 안료(顔料), 강화제(强化劑), 가공보조제(processing aid), 윤활제, 난연제, 발포제, 정전기방지제, 형광제, 방미제(防微劑, mildewproofing agent), 살균제 등을 첨가하여도 좋다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 수지, 앞서 언급한 히드로탤사이트 화합물 그리고, 필요에 따라서는, 기타 첨가제들을 종래의 방법으로 혼합함으로써 얻어질 수가 있다. 상기 조성물은 사출(射出)성형법이나 압출(押出)성형법등의 종래의 방법으로 성형하여, 성형품을 제조할 수도 있다.
[실시예]
본 발명을 다음의 실시예들에 관련하여 더욱더 구체적으로 설명한다 ; 그런데 이들 실시예들은 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 목적에서 설명하는 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[산화 구리가 표면에 석출되어 있는 히드로탤사이트 화합물의 제조]
출발 물질로서의 구리-함유 히드로탤사이트 화합물은 다음과 같이 얻어질 수가 있다. 황산 마그네슘, 황산 구리 그리고 황산 알루미늄 각각의 1 mol/L용액을 미리 결정해 놓은 조성비(組成比)가 되도록 혼합한 용액 A와, 용액 A에 상응하는 필요량의 탄산나트륨 1 mol/L 수용액과 수산화나트륨 1 mol/L 수용액의 혼합용액 B를 반응용기에 채워넣으면서, 정상 온도 및 정상 압력에서 pH값이 9 내지 10.5를 유지할 수 있도록 상기 용액의 pH를 맞춘다. 상기 금속의 염화물, 질산염등에서도 마찬가지로 반응을 수행할 수가 있다. 그리하여 얻어진 반응 생성물은 물로 철저하게 씻어준다. 이와 같은 방법으로 얻어진 구리-함유 히드로탤사이트 화합물은 열수 숙성처리시키고, 80℃에서 2 %의 스테아르산 나트륨으로 처리하며, 탈수, 세척, 건조 및 분쇄하여 본 발명의 안정제 샘플을 얻는다.
사용된 히드로탤사이트 화합물, 열수 숙성조건, X-선 회절선의 세기 및 평균 2차 입자직경은 표 1에 나타나 있다. “X-선 회절선의 세기”라는 용어는 튜브 전압 35 kV, 전류 15 mA에서 측정되는 산화구리의 회절선(2θ = 35.6°)의 세기를 의미한다.
[표 1]
[실시예 1~6 및 비교 실시예 1~5]
아래에 주어진 배합조성의 주어진 물질들을 190℃에서 3분동안 8-인치 로울(roll) 로 혼합 반죽하여 시험용 시이트(test sheet)를 제조하였다. 그리하여 얻어진 염화비닐수지(PVC)시이트를 5 × 3 cm 정방형으로 잘라내어 열안정성의 측정을 위한 시험용 시이트 조각(test piece)을 준비하였다. 열 안정성 시험은 190℃로 가열된 지어 오븐(Geer oven)에서 수행되었으며, 시험용 시이트 조각을 매 10분 마다 꺼내어 상기 시험용 조각이 검게될 때 까지의 경과 시간을 측정하였다.
이와는 별도로, 반죽 시이트를 190℃에서 100 Kg/cm2의 압력하에 5분간 압축-성형시켜 두께가 1 mm인 압착 시이트(pressed sheet)를 얻었다. 이 압착 시이트를 가지고 옥외노출 시험(outdoor exposure test)을 수행하였으며, 6 개월 노출 후의 내초킹성으로 평가되었다. 상기 노출법에서는, 30°에서 경사시킨 스테인레스판(板)에 압착 시이트를 겹쳐 붙였다. 결과들은 표 2에 나타나 있다.
내초킹성은 수지 표면의 광택성과 변색성을 도오꾜오 덴쇼꾸 테크니칼 센터(주)[東京電色 Technical Center Co., Ltd.) 제품의 광택계(光澤計)와 색차계(色差計, color difference meter)를 이용, 측정함으로서 비교하였다.
[조성]
KM-336P는 PVC용의 일종의 아크릴성의 내충격(耐衝擊)강화제임, 구레하 케미칼 인더스트리(주) [吳羽化學工業(株)] 제품.
PA-20은 PVC용의 일종의 아크릴성의 가공성(processability) 개선제임, 가네까 코포레이션(Kaneka Corporation) 제품.
[표 2]
이 후의 표에서*1,*2, 그리고*3은 각각 다음의 제품을 나타낸다.
*1 : 아지노모또 (주)[Ajinomoto Co.]의 다가 알코올의 부분에스테르.
*2 : 와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리얼사(和光純樂)의 산화 제2구리 시약
(화학용)[X-선 회절계로 측정된 결정입자 크기는 4,100Å이고, 레이저(laser) 회절법에 의해 측정된 평균 2차 입자직경은 6.3㎛이다]
*3 : 와꾜 퓨어 케이칼 인더스트리얼사의 일급시약, 에탄올에 녹아 있는 상태의 염화 제2구리임.
[실시예 7~10 및 비교 실시예 6~9]
아래에 주어진 배합조성을 제외하고는 실시예 1∼6에서와 똑같은 방식으로 시험용 시이트 조각을 준비하였다. 상기 시험용 시이트 조각의 열안정성 및 광택성을 똑같은 방식으로 측정하였고, 결과들은 표 3에 나타나 있다.
[조성]
[표 3]
[실시예 11~17 및 비교 실시예 10~12]
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(Ml = 3.0, Cl = 30 ppm) 100 중량부, : 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프리피오네이트][상품명 : 얼가녹스(Irganox) 1010] 0.05 중량부 및 고리형 네오펜탄-테트라일-비스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 [상품명 : 울트라녹스(Ultranox) 626] 0.05중량부를 표 4에 나타나 있는 안정제와 함께 2축성(biaxial)의 반죽 압출성형기를 이용, 230℃에서 130 rpm으로 반죽·압출하여 플라스틱 입상체(粒狀體)(pellet)를 제조하였다. 그리하여 얻어진 플라스틱 입상체를 120℃에서 2시간 동안 건조시켰으며 230℃에서 사출-성형하여 두께가 4 mm인 IZOD 시험용 샘플을 제조하였다. 이들 시험용 샘플들은 150℃로 가열된 지어 오븐에 놓고, 120시간 경과후의 품질저하도를 측정하였다. 품질저하도는 IZOD 및 변색치 △E로 나타내었다.
한편, 내후성은 선샤인(Sunshine) 내후시험기(耐候試驗機)를 이용, 촉진시험(促進試驗, accelerated test) 600 시간 후 측정하였고, 이 또한 IZOD 및 변색치 △E로 나타내었다. 비교 실시예 12에서 사용된 탄산구리는 와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리얼사 제품의 시약(화학용)이었다.
[표 4]
[실시예 18~21 및 비교 실시예 13~15]
나일론 6[우니찌까사(Unichika Ltd.) 제품의 EX-1222] 100 중량부, N, N′-헥사메틸렌-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드) 0.1 중량부, 산화 데카브로모디페닐 15.0 중량부 및 삼산화 안티몬 5.0 중량부를 표 5에 나타나 있는 안정제와 함께 단일축(monoaxial)의 반죽 압출성형기를 이용, 250℃에서 80 rpm으로 반죽·압출하여 플라스틱 입상체를 제조하였다. 그리하여 얻어진 플라시틱 입상체를 70℃에서 16시간 동안 진공 건조시켰으며 250℃에서 사출성형하여 두께가 4 mm인 IZOD 시험용 샘플을 제조하였다. 이들 시험용 샘플들의 내후성은 선샤인 내후시험기를 이용, 촉진시험 300시간 후에 측정하였고, IZOD 및 변색치 △E로 나타내었다.
[표 5]
미세 결정의 산화 구리가 표면에 존재하는 히드로탤사이트 화합물을 함유하는 열가소성 수지와 그 성형품은 내열성 및 내후성이 우수하다. 열가소성 수지가 할로겐화 수지인 경우, 그것은 더욱 우수한 내초킹성을 나타낸다. 상기 히드로탤사이트 화합물의 표면에 존재하는 산화 제2구리는 독물질(poison)로 지정되어 있지 아니하며 그 취급은 안전한 편이다.

Claims (10)

  1. 미세 결정의 산화 구리를 표면에 갖고 있는 히드로탤사이트 화합물을 열가소성 수지에 함유시킨 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 히드로탤사이트 화합물은 결정 크기가 500Å 이하인 산화구리를 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 히드로탤사이트 화합물은 미세 결정의 산화구리가 표면에 석출되어 있는 히드로탤사이트 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 히드로탤사이트 화합물은 열가소성 수지 100중량부를 기준으로 하여 0.01중량부 내지 5중량부의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 히드로탤사이트 화합물은 3중량% 내지 45중량%의 산화 구리를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 수지는 할로겐화 수지, 폴리올레핀 수지 그리고 폴리아미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 수지는 할로겐화 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 수지는 할로겐 혹은 할로겐 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제1항의 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  10. 미세 결정의 산화 구리를 표면에 갖고 있는 히드로탤사이트 화합물 수지를 안정제로 사용하는 것을 특징으로 하는 히드로탤사이트 화합물 수지.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100584167B1 (ko) * 1999-02-05 2006-05-26 토다 고교 가부시끼가이샤 Ｍｇ－Ａｌ－기제 히드로탈사이트 유형 입자, 염소 함유수지 조성물 및 상기 입자의 제조방법
EP2000502A1 (de) * 2007-05-30 2008-12-10 Sachtleben Chemie GmbH Composit-Teilchen
JP5709246B2 (ja) 2010-08-20 2015-04-30 株式会社Adeka 塩化ビニル系樹脂組成物
CN102921417B (zh) * 2012-10-25 2014-04-09 常州大学 一种纳米氧化铜催化剂的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4829477B1 (ko) 1970-12-29 1973-09-10
JPS5846146B2 (ja) 1978-12-14 1983-10-14 協和化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び劣化防止方法
JPS6014858B2 (ja) * 1981-09-14 1985-04-16 宗一 鳥居 二重袋製造円形織機
JPS59102942A (ja) 1982-12-02 1984-06-14 Sakai Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル樹脂組成物
JPS6079049A (ja) 1983-10-07 1985-05-04 Sankyo Yuki Gosei Kk ハロゲン含有樹脂組成物
JP2537905B2 (ja) 1987-10-12 1996-09-25 日産フエロ有機化学株式会社 ハロゲン化樹脂組成物
JP2794465B2 (ja) * 1989-09-26 1998-09-03 旭電化工業株式会社 安定化された塩素含有樹脂組成物
JP2981761B2 (ja) 1990-07-31 1999-11-22 旭電化工業株式会社 安定化された塩素含有樹脂組成物
JP3298967B2 (ja) 1993-03-04 2002-07-08 旭電化工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物
JP3426300B2 (ja) 1993-10-19 2003-07-14 旭電化工業株式会社 安定化された塩素含有樹脂組成物
JP3410179B2 (ja) 1993-11-24 2003-05-26 旭電化工業株式会社 安定化されたポリアミド樹脂組成物

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