JP3410179B2 - 安定化されたポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
安定化されたポリアミド樹脂組成物Info
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- JP3410179B2 JP3410179B2 JP29364993A JP29364993A JP3410179B2 JP 3410179 B2 JP3410179 B2 JP 3410179B2 JP 29364993 A JP29364993 A JP 29364993A JP 29364993 A JP29364993 A JP 29364993A JP 3410179 B2 JP3410179 B2 JP 3410179B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定化されたポリアミ
ド樹脂組成物、詳しくは、フィラメント、加工糸、その
他の成形品として利用されるもので、ポリアミド樹脂
に、銅化合物および特定のハイドロタルサイト類を添加
してなる、安定化されたポリアミド樹脂組成物に関する
ものである。
ド樹脂組成物、詳しくは、フィラメント、加工糸、その
他の成形品として利用されるもので、ポリアミド樹脂
に、銅化合物および特定のハイドロタルサイト類を添加
してなる、安定化されたポリアミド樹脂組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
ミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐摩擦摩耗性および
耐薬品性に優れるため、フィラメント、加工糸、その他
の成形品として広く利用されている。ところがこれらの
分野では、製品加工工程または製品を使用する過程で比
較的高温にさらされる場合が多い。このような高温条件
下ではポリアミドは熱酸化による着色や、本来の機械的
強度の低下などを起こす。このような酸化劣化を防止す
るため、従来ポリアミドに銅化合物とくにハロゲン化銅
を添加するなどの、抗酸化剤の利用が行なわれている。
この銅化合物による安定化は充分な効果でなく、銅塩と
アミン系抗酸化剤による安定化の改良が特公昭３７−１
０８６３号公報および特公昭３８−２２７２０号公報
に、銅化合物とチウラム類によるハロゲン系難燃剤によ
り難燃化されたポリアミド樹脂の安定化が特開昭５４−
５６６５１号公報に、ハイドロタルサイト類によるハロ
ゲン系難燃剤により難燃化されたポリアミド樹脂の安定
化が特開昭６３−２２３０６０号公報および特開平２−
１４２８５２号公報に提案されている。これらの改良さ
れた安定化方法による安定化も、未だ満足のいくもので
はなく、より安定化効果に優れたポリアミド樹脂組成物
の開発が望まれていた。
ミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐摩擦摩耗性および
耐薬品性に優れるため、フィラメント、加工糸、その他
の成形品として広く利用されている。ところがこれらの
分野では、製品加工工程または製品を使用する過程で比
較的高温にさらされる場合が多い。このような高温条件
下ではポリアミドは熱酸化による着色や、本来の機械的
強度の低下などを起こす。このような酸化劣化を防止す
るため、従来ポリアミドに銅化合物とくにハロゲン化銅
を添加するなどの、抗酸化剤の利用が行なわれている。
この銅化合物による安定化は充分な効果でなく、銅塩と
アミン系抗酸化剤による安定化の改良が特公昭３７−１
０８６３号公報および特公昭３８−２２７２０号公報
に、銅化合物とチウラム類によるハロゲン系難燃剤によ
り難燃化されたポリアミド樹脂の安定化が特開昭５４−
５６６５１号公報に、ハイドロタルサイト類によるハロ
ゲン系難燃剤により難燃化されたポリアミド樹脂の安定
化が特開昭６３−２２３０６０号公報および特開平２−
１４２８５２号公報に提案されている。これらの改良さ
れた安定化方法による安定化も、未だ満足のいくもので
はなく、より安定化効果に優れたポリアミド樹脂組成物
の開発が望まれていた。
【０００３】従って、本発明の目的は、主としてフィラ
メント、加工糸、その他の成形品として利用される、耐
熱性等の安定化効果に優れたポリアミド樹脂組成物を提
供することにある。
メント、加工糸、その他の成形品として利用される、耐
熱性等の安定化効果に優れたポリアミド樹脂組成物を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、ポリアミド樹脂に、銅化合物及び特定の
ハイドロタルサイト類を添加してなるポリアミド樹脂組
成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
を重ねた結果、ポリアミド樹脂に、銅化合物及び特定の
ハイドロタルサイト類を添加してなるポリアミド樹脂組
成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００５】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、ポリアミド樹脂１００重量部に、銅化合物を銅とし
て０．００１〜１重量部及び下記〔化２〕（前記〔化
１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサ
イト類０．００５〜５重量部を添加してなる、安定化さ
れたポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
で、ポリアミド樹脂１００重量部に、銅化合物を銅とし
て０．００１〜１重量部及び下記〔化２〕（前記〔化
１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサ
イト類０．００５〜５重量部を添加してなる、安定化さ
れたポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】以下、本発明のポリアミド樹脂組成物につ
いて詳述する。
いて詳述する。
【０００８】本発明に用いられるポリアミド樹脂は、特
にその製法および構造が限定されるものではなく、ジカ
ルボン酸、ジアミンおよびカルボン酸アミンとから常法
により得られる重合物で、ε−カプロラクタム、ω−ラ
ウロラクタムなどのラクタム類、6-アミノカプロン酸、
11- アミノウンデカン酸、12- アミノドデカン酸、p-ア
ミノ安息香酸などのカルボン酸アミン類、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、m-キシリレンジアミン、
p-キシリレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェ
ニレンジアミン、ビス( アミノプロピル)ピペラジンな
どのジアミン類、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸が
モノマーとして挙げられる。これらのモノマーの組合せ
により製造されるポリアミドとしては、ナイロン６、ナ
イロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６などが挙げら
れる。
にその製法および構造が限定されるものではなく、ジカ
ルボン酸、ジアミンおよびカルボン酸アミンとから常法
により得られる重合物で、ε−カプロラクタム、ω−ラ
ウロラクタムなどのラクタム類、6-アミノカプロン酸、
11- アミノウンデカン酸、12- アミノドデカン酸、p-ア
ミノ安息香酸などのカルボン酸アミン類、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、m-キシリレンジアミン、
p-キシリレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェ
ニレンジアミン、ビス( アミノプロピル)ピペラジンな
どのジアミン類、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸が
モノマーとして挙げられる。これらのモノマーの組合せ
により製造されるポリアミドとしては、ナイロン６、ナ
イロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６などが挙げら
れる。
【０００９】本発明に用いられる銅化合物としては、特
に限定されるものではないが、酸化銅、水酸化銅、ハロ
ゲン化銅、（塩基性）無機酸銅、（塩基性）有機酸銅な
どが挙げられる。
に限定されるものではないが、酸化銅、水酸化銅、ハロ
ゲン化銅、（塩基性）無機酸銅、（塩基性）有機酸銅な
どが挙げられる。
【００１０】上記ハロゲン化銅としては、塩化銅、弗化
銅、沃化銅が挙げられる。
銅、沃化銅が挙げられる。
【００１１】上記（塩基性）無機酸銅としては、硝酸、
硫酸、リン酸、過リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ
リン酸、ケイ酸、次亜塩素酸、炭酸、硼酸、スルファミ
ン酸、モリブデン酸、クロム酸等の銅塩およびこれらの
塩基性塩等が挙げられる。
硫酸、リン酸、過リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ
リン酸、ケイ酸、次亜塩素酸、炭酸、硼酸、スルファミ
ン酸、モリブデン酸、クロム酸等の銅塩およびこれらの
塩基性塩等が挙げられる。
【００１２】上記（塩基性）有機酸銅としては、酢酸、
ステアリン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル
酸、ナフテン酸などのカルボン酸類、ラウリルリン酸、
ステアリルリン酸などの有機リン酸類、フェノール、ク
レゾール、ノニルフェノールなどのフェノール類、2-ヒ
ドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4
- オクトキシベンゾフェノンなどの2-ヒドロキシベンゾ
フェノン類、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル) ベ
ンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-第三オクチル
フェニル) ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-
第三ブチル-5'-メチルフェニル) ベンゾトリアゾールな
どの2-(2'-ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール類
等の銅塩およびこれらの塩基性塩等が挙げられる。
ステアリン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル
酸、ナフテン酸などのカルボン酸類、ラウリルリン酸、
ステアリルリン酸などの有機リン酸類、フェノール、ク
レゾール、ノニルフェノールなどのフェノール類、2-ヒ
ドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4
- オクトキシベンゾフェノンなどの2-ヒドロキシベンゾ
フェノン類、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル) ベ
ンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-第三オクチル
フェニル) ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-
第三ブチル-5'-メチルフェニル) ベンゾトリアゾールな
どの2-(2'-ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール類
等の銅塩およびこれらの塩基性塩等が挙げられる。
【００１３】上記銅化合物は単独でまたは２種以上の組
合せでも用いることができる。上記銅化合物の添加量
は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、銅として
０．００１〜１重量部である。上記添加量が０．００１
未満ではほとんど効果が得られず、１重量部を超えても
効果は上がらず、紡糸性の悪化や製品品質の低下をもた
らす。
合せでも用いることができる。上記銅化合物の添加量
は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、銅として
０．００１〜１重量部である。上記添加量が０．００１
未満ではほとんど効果が得られず、１重量部を超えても
効果は上がらず、紡糸性の悪化や製品品質の低下をもた
らす。
【００１４】本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表
されるハイドロタルサイト類としては、天然のものでも
合成品でもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭
４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公
報、特公昭５１−２９１２９号公報、特開昭１７４２７
０号公報などに記載の公知の方法を例示することができ
る。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト
類の結晶構造、結晶粒子径あるいは結晶水の有無および
その量等に制限されることなく使用することが可能であ
る。
されるハイドロタルサイト類としては、天然のものでも
合成品でもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭
４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公
報、特公昭５１−２９１２９号公報、特開昭１７４２７
０号公報などに記載の公知の方法を例示することができ
る。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト
類の結晶構造、結晶粒子径あるいは結晶水の有無および
その量等に制限されることなく使用することが可能であ
る。
【００１５】上記ハイドロタルサイト類は、そのまま用
いてもよいが、ステアリン酸などの高級脂肪酸やオレイ
ン酸アルカリ金属塩などの高級脂肪酸金属塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン
酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまた
はワックスなどで被覆処理を施したものでもよい。
いてもよいが、ステアリン酸などの高級脂肪酸やオレイ
ン酸アルカリ金属塩などの高級脂肪酸金属塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン
酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまた
はワックスなどで被覆処理を施したものでもよい。
【００１６】上記ハイドロタルサイト類の添加量は、ポ
リアミド樹脂１００重量部に対して０．００５〜５重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部である。上記添加量
が０．００５重量部未満ではほとんど効果が得られず、
１０重量部を超えても効果は上がらず、強度の低下をも
たらす。
リアミド樹脂１００重量部に対して０．００５〜５重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部である。上記添加量
が０．００５重量部未満ではほとんど効果が得られず、
１０重量部を超えても効果は上がらず、強度の低下をも
たらす。
【００１７】上記銅化合物およびハイドロタルサイト類
の添加方法は、別々でもよいが、銅化合物をハイドロタ
ルサイト類に担持させたものが好ましい。この銅化合物
担持のハイドロタルサイトの製法は特に限定されるもの
ではなく、特開平４−８８０１号公報に提案されるよう
な方法により調製される。
の添加方法は、別々でもよいが、銅化合物をハイドロタ
ルサイト類に担持させたものが好ましい。この銅化合物
担持のハイドロタルサイトの製法は特に限定されるもの
ではなく、特開平４−８８０１号公報に提案されるよう
な方法により調製される。
【００１８】本発明のポリアミド樹脂組成物には、通
常、樹脂に用いられるアミン系抗酸化剤、フェノール系
抗酸化剤、リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、可塑剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料等を併用して
も良い。また、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性を損
なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。
常、樹脂に用いられるアミン系抗酸化剤、フェノール系
抗酸化剤、リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、可塑剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料等を併用して
も良い。また、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性を損
なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。
【００１９】上記アミン系抗酸化剤としては、周知のも
のを用いることができ、具体的には、N,N'- ジフェニル
-p- フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-p- フ
ェニレンジアミンなどのジアリール-p- フェニレンジア
ミン系抗酸化剤、N-フェニル-N'-イソプロピル-p- フェ
ニレンジアミン、N-フェニル-N'-(1,3- ジメチル)-p-フ
ェニレンジアミン、N-フェニル-N'-シクロヘキシル-p-
フェニレンジアミンなどのアリールアルキル-p- フェニ
レンジアミン系抗酸化剤、アルキレーテッドジフェニル
アミド、4,4'- ジ- オクチルジフェニルアミンなどのジ
フェニルアミン系抗酸化剤、およびその他のアミン系抗
酸化剤としてフェニル-1- ナフチルアミン、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2,2,4-トリメチル-1,2- ハイド
ロキノリンのポリマーなどが挙げられる。これらのアミ
ン系抗酸化剤のうち、芳香族アミンが好ましく、ジアリ
ール-p- フェニレンジアミン系抗酸化剤が特に好まし
い。上記アミン系抗酸化剤の添加量は、ポリアミド樹脂
１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量
部、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。
のを用いることができ、具体的には、N,N'- ジフェニル
-p- フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-p- フ
ェニレンジアミンなどのジアリール-p- フェニレンジア
ミン系抗酸化剤、N-フェニル-N'-イソプロピル-p- フェ
ニレンジアミン、N-フェニル-N'-(1,3- ジメチル)-p-フ
ェニレンジアミン、N-フェニル-N'-シクロヘキシル-p-
フェニレンジアミンなどのアリールアルキル-p- フェニ
レンジアミン系抗酸化剤、アルキレーテッドジフェニル
アミド、4,4'- ジ- オクチルジフェニルアミンなどのジ
フェニルアミン系抗酸化剤、およびその他のアミン系抗
酸化剤としてフェニル-1- ナフチルアミン、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2,2,4-トリメチル-1,2- ハイド
ロキノリンのポリマーなどが挙げられる。これらのアミ
ン系抗酸化剤のうち、芳香族アミンが好ましく、ジアリ
ール-p- フェニレンジアミン系抗酸化剤が特に好まし
い。上記アミン系抗酸化剤の添加量は、ポリアミド樹脂
１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量
部、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００２０】上記フェノール系抗酸化剤としては、通常
用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，
６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニ
ル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチ
レングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
メチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレ
ンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６
−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェ
ノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−
第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコール
エステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル
−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，
６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン
ビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル
−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル
−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキ
シベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラ
キス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三
ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−
３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコー
ルビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フ
ェノール系抗酸化剤の添加量は、ポリアミド樹脂１００
重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に
好ましくは０．１〜３重量部である。
用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，
６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニ
ル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチ
レングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
メチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレ
ンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６
−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェ
ノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−
第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコール
エステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル
−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，
６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン
ビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル
−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル
−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキ
シベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラ
キス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三
ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−
３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコー
ルビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フ
ェノール系抗酸化剤の添加量は、ポリアミド樹脂１００
重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に
好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２１】上記リン系抗酸化剤としては、通常用いら
れるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−
４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイ
ト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリ
デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テ
トラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス
（２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファ
イト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）
ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三
ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１
０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
スレン−１０−オキサイド、２，２’ーメチレンビス
（４ーメチルー６ーtertーブチルフェニル）−２−エチ
ルヘキシルホスファイト等が挙げられ、その他、特開昭
５７−１９２４６０号公報に提案されている高分子量リ
ン化合物が挙げられる。上記リン系抗酸化剤の添加量
は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは
０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．００５〜３
重量部である。
れるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−
４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイ
ト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリ
デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テ
トラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス
（２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファ
イト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）
ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三
ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１
０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
スレン−１０−オキサイド、２，２’ーメチレンビス
（４ーメチルー６ーtertーブチルフェニル）−２−エチ
ルヘキシルホスファイト等が挙げられ、その他、特開昭
５７−１９２４６０号公報に提案されている高分子量リ
ン化合物が挙げられる。上記リン系抗酸化剤の添加量
は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは
０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．００５〜３
重量部である。
【００２２】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−
ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベン
ゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−
３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリ
アゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フ
ェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエー
ト、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートな
どのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキ
ザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド
などの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，
β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３
−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート
などのシアノアクリレート類などが挙げられる。上記紫
外線吸収剤の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に
対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、更に好ま
しくは０．０１〜５重量部である。
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−
ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベン
ゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−
３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリ
アゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フ
ェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエー
ト、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートな
どのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキ
ザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド
などの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，
β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３
−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート
などのシアノアクリレート類などが挙げられる。上記紫
外線吸収剤の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に
対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、更に好ま
しくは０．０１〜５重量部である。
【００２３】上記光安定剤としては、例えば、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルス
テアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（ト
リデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ
レート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２
−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モ
ルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルア
ミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テ
トラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラ
アザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン
−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカ
ン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウン
デカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミ
ノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物等が挙げ
られる。上記光安定剤の添加量は、ポリアミド樹脂の種
類や用途に応じて、ポリアミド樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは
０．０５〜３重量部である。
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルス
テアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（ト
リデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ
レート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２
−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モ
ルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルア
ミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テ
トラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラ
アザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン
−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカ
ン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウン
デカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミ
ノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物等が挙げ
られる。上記光安定剤の添加量は、ポリアミド樹脂の種
類や用途に応じて、ポリアミド樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは
０．０５〜３重量部である。
【００２４】上記強化剤としては、ガラス繊維、ガラス
ビーズ、ガラスバルーン、炭素繊維、アラミド繊維、炭
化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、チッ化ホウ素繊
維、硬化フェノール樹脂粒子、グラファイトあるいはそ
の他の有機繊維、無機繊維、金属繊維、炭酸カルシウ
ム、タルク、ワラストナイト、マイカ、無機ケイ酸塩、
シリカゲル、クリストバライト、クレイなどが挙げら
れ、このうちガラス繊維が特に好ましい。これらの強化
剤は２種以上を同時に配合することもできる。
ビーズ、ガラスバルーン、炭素繊維、アラミド繊維、炭
化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、チッ化ホウ素繊
維、硬化フェノール樹脂粒子、グラファイトあるいはそ
の他の有機繊維、無機繊維、金属繊維、炭酸カルシウ
ム、タルク、ワラストナイト、マイカ、無機ケイ酸塩、
シリカゲル、クリストバライト、クレイなどが挙げら
れ、このうちガラス繊維が特に好ましい。これらの強化
剤は２種以上を同時に配合することもできる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によっ
て何ら制限を受けるものではない。
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によっ
て何ら制限を受けるものではない。
【００２６】先ず、本発明に用いられる銅化合物を担持
したハイドロタルサイト（安定化剤−Ａ及び安定化剤−
Ｂ）の合成例を以下に示す。
したハイドロタルサイト（安定化剤−Ａ及び安定化剤−
Ｂ）の合成例を以下に示す。
【００２７】合成例１（安定化剤−Ａの合成）
ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）製合成ハイドロタル
サイト）１０ｇ、水４００ｇおよびエチルアルコール１
０ｇを撹拌、均一に分散させ、ここに硫酸銅・五水塩
４．９２ｇを加えて６０℃まで加温し、１時間撹拌す
る。次いで炭酸ナトリウム２．０９ｇを加え、室温で２
時間撹拌する。これを、ろ過、水洗、乾燥して安定化剤
−Ａを合成した。
サイト）１０ｇ、水４００ｇおよびエチルアルコール１
０ｇを撹拌、均一に分散させ、ここに硫酸銅・五水塩
４．９２ｇを加えて６０℃まで加温し、１時間撹拌す
る。次いで炭酸ナトリウム２．０９ｇを加え、室温で２
時間撹拌する。これを、ろ過、水洗、乾燥して安定化剤
−Ａを合成した。
【００２８】合成例２（安定化剤−Ｂの合成）
アルカマイザー１（協和化学工業（株）製合成ハイドロ
タルサイト）１０ｇ、水４００ｇおよびエチルアルコー
ル１０ｇをビーカーに入れ、撹拌しながら均一に分散さ
せる。ここに塩化第二銅・二水和物２．７３ｇを加え、
５０℃で２時間保持する。室温まで冷却後、さらに炭酸
ナトリウム１．８１ｇを加え、５０℃で２時間撹拌す
る。これを、ろ過、水洗後乾燥して安定化剤−Ｂを合成
した。
タルサイト）１０ｇ、水４００ｇおよびエチルアルコー
ル１０ｇをビーカーに入れ、撹拌しながら均一に分散さ
せる。ここに塩化第二銅・二水和物２．７３ｇを加え、
５０℃で２時間保持する。室温まで冷却後、さらに炭酸
ナトリウム１．８１ｇを加え、５０℃で２時間撹拌す
る。これを、ろ過、水洗後乾燥して安定化剤−Ｂを合成
した。
【００２９】〔実施例１〜４及び比較例１〜５〕ナイロ
ン６（硫酸相対粘度３．４）チップ１００重量部に、そ
れぞれ下記〔表１〕に示す配合で、銅化合物及びハイド
ロタルサイト類、又は安定化剤−Ａを加えたポリアミド
樹脂組成物を得、これを常法により３００℃で紡糸した
のち、１９０℃で５．１倍に延伸した。この延伸糸の１
９０℃乾熱条件で４時間および４０時間後の強度保持率
により耐熱性を評価した。その結果を下記〔表１〕に示
す。
ン６（硫酸相対粘度３．４）チップ１００重量部に、そ
れぞれ下記〔表１〕に示す配合で、銅化合物及びハイド
ロタルサイト類、又は安定化剤−Ａを加えたポリアミド
樹脂組成物を得、これを常法により３００℃で紡糸した
のち、１９０℃で５．１倍に延伸した。この延伸糸の１
９０℃乾熱条件で４時間および４０時間後の強度保持率
により耐熱性を評価した。その結果を下記〔表１〕に示
す。
【００３０】
【表１】
【００３１】〔実施例５〜８及び比較例６〜１０〕ナイ
ロン６６（相対粘度３．３）チップ１００重量部に、そ
れぞれ下記〔表２〕に示す配合で、銅化合物及びハイド
ロタルサイト類、又は安定化剤−Ｂと共に他の添加剤を
加えたポリアミド樹脂組成物を得、これを３００℃二軸
押出によりペレット化した後、３００℃で射出成形によ
りアイゾット衝撃試験用の試験片を常法により得た。こ
の試験片により着色性および耐衝撃性の評価を行なっ
た。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
ロン６６（相対粘度３．３）チップ１００重量部に、そ
れぞれ下記〔表２〕に示す配合で、銅化合物及びハイド
ロタルサイト類、又は安定化剤−Ｂと共に他の添加剤を
加えたポリアミド樹脂組成物を得、これを３００℃二軸
押出によりペレット化した後、３００℃で射出成形によ
りアイゾット衝撃試験用の試験片を常法により得た。こ
の試験片により着色性および耐衝撃性の評価を行なっ
た。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】上記〔表１〕および〔表２〕の結果より、
ポリアミド樹脂に銅化合物および前記一般式（Ｉ）で表
されるハイドロタルサイト類を添加してなる本発明のポ
リアミド樹脂組成物は、銅化合物やハイドロタルサイト
類を単独で添加したポリアミド樹脂組成物に比して、耐
熱性等の安定化効果が大きいことが判る。とりわけ、銅
化合物をハイドロタルサイト類に担持させたものはポリ
アミド樹脂組成物の安定化効果が大きく、逆に銅をハイ
ドロタルサイト類の構成成分にまでしてしまうと安定化
効果が小さくなることから、銅化合物担持型のハイドロ
タルサイト類がポリアミド樹脂組成物の安定剤として好
ましいことが明らかである。
ポリアミド樹脂に銅化合物および前記一般式（Ｉ）で表
されるハイドロタルサイト類を添加してなる本発明のポ
リアミド樹脂組成物は、銅化合物やハイドロタルサイト
類を単独で添加したポリアミド樹脂組成物に比して、耐
熱性等の安定化効果が大きいことが判る。とりわけ、銅
化合物をハイドロタルサイト類に担持させたものはポリ
アミド樹脂組成物の安定化効果が大きく、逆に銅をハイ
ドロタルサイト類の構成成分にまでしてしまうと安定化
効果が小さくなることから、銅化合物担持型のハイドロ
タルサイト類がポリアミド樹脂組成物の安定剤として好
ましいことが明らかである。
【００３４】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、主と
してフィラメント、加工糸、その他の成形品として利用
されるもので、ポリアミド樹脂に、銅化合物および特定
のハイドロタルサイト類を添加することによって、優れ
た耐熱性等の安定化効果を有するものである。
してフィラメント、加工糸、その他の成形品として利用
されるもので、ポリアミド樹脂に、銅化合物および特定
のハイドロタルサイト類を添加することによって、優れ
た耐熱性等の安定化効果を有するものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリアミド樹脂１００重量部に、銅化合
物を銅として０．００１〜１重量部及び下記〔化１〕の
一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類０．００
５〜５重量部を添加してなる、安定化されたポリアミド
樹脂組成物。 【化１】 - 【請求項２】 上記銅化合物が、上記ハイドロタルサイ
ト類に担持されていることを特徴とする請求項１記載の
安定化されたポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29364993A JP3410179B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | 安定化されたポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29364993A JP3410179B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | 安定化されたポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145315A JPH07145315A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3410179B2 true JP3410179B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=17797451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29364993A Expired - Fee Related JP3410179B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | 安定化されたポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3410179B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69516630T2 (de) * | 1994-10-27 | 2001-01-25 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Harzzusammensetzung und Formkörper |
| JPH11173244A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Toray Ind Inc | インジェクター用フィルター |
| JP4108175B2 (ja) * | 1998-03-26 | 2008-06-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 耐候性に優れた黒着色ポリアミド系樹脂組成物 |
| US10927232B2 (en) | 2015-02-20 | 2021-02-23 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide resin composition, method for producing polyamide resin composition, and molded article |
| CN104774458A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-07-15 | 广东顺德顺炎新材料有限公司 | 一种环保超耐高温超耐寒尼龙材料及其制备方法 |
| CN109923174B (zh) * | 2016-11-15 | 2021-12-10 | 东丽株式会社 | 聚酰胺树脂组合物及包含其的成型品 |
| US11186952B2 (en) | 2017-02-14 | 2021-11-30 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Composition which contains composite fibers composed of inorganic particles and fibers |
-
1993
- 1993-11-24 JP JP29364993A patent/JP3410179B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07145315A (ja) | 1995-06-06 |
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