JP2003510396A - 改善された特性を有する難燃性熱可塑性組成物 - Google Patents
改善された特性を有する難燃性熱可塑性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリマーおよび（Ｂ）難燃剤系を少なくとも含み、かつ（Ｃ）ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーをさらに含む難燃性熱可塑性組成物に関する。そのような組成物は、良好な難燃性、特に、短い残炎時間および少ないドリッピングを示すと共に、優れた機械的特性をも示す。特に、ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーが、ｎ−アルカンラクタム基（ｎは２〜１２から選択される）を有するポリオレフィンである。特に、ｎ−アルカンラクタムが、ポリビニルピロリドンである。好ましくは、熱可塑性ポリマーが、重縮合したポリマー、特にポリアミド、ポリエステルまたはポリカーボネートである。ポリアミドとしての使用に特に適するのは、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−４，６および半芳香族ポリアミドである。難燃剤系は、ハロゲン含有系およびハロゲンを含まない系の両方であり得る。好ましくは、難燃剤系が、ハロゲン含有化合物およびアンチモン含有化合物を含む。
Description
【０００１】
本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリマー及び（Ｂ）難燃剤系を含むところの難燃性
熱可塑性組成物に関する。
熱可塑性組成物に関する。
【０００２】
そのような組成物はなかんずく、国際特許出願公開第９５／１８１７８号公報
（デュポン）から公知であり、該公報は、難燃剤系として臭素化ポリスチレン及
びアンチモン酸ナトリウムの組合わせを含むポリアミド組成物を開示している。
熱可塑性ポリマーは通常、例えば、完全に芳香族のポリアミド、例えば、アラミ
ドを除き、それ自体不十分な難燃性であり、かつ実際、それ故に、熱可塑性ポリ
マーは、一つ又はそれ以上の難燃剤及び一つ又はそれ以上の相乗剤、即ち、難燃
性を促進する化合物から成る難燃剤系と組合わせて使用される。
（デュポン）から公知であり、該公報は、難燃剤系として臭素化ポリスチレン及
びアンチモン酸ナトリウムの組合わせを含むポリアミド組成物を開示している。
熱可塑性ポリマーは通常、例えば、完全に芳香族のポリアミド、例えば、アラミ
ドを除き、それ自体不十分な難燃性であり、かつ実際、それ故に、熱可塑性ポリ
マーは、一つ又はそれ以上の難燃剤及び一つ又はそれ以上の相乗剤、即ち、難燃
性を促進する化合物から成る難燃剤系と組合わせて使用される。
【０００３】
そのような組成物の欠点は、使用される難燃剤系の量が、一方における、例え
ば、Underwriters LaboratoriesのＵＬ−９４試験に従うＶ０を得るための所望
される難燃性と、他方における、該組成物の所望される機械的、熱的、加工的及
び電気的性質との間の妥協となるような、該組成物の性質、例えば、機械的、熱
的、電気的及び加工的性質における不利な効果を、難燃剤系が有することである
。例えば、三酸化アンチモンの存在は、高い加工温度、とりわけ２８０℃を越え
る温度における組成物の熱分解をもたらし、それはとりわけ、変色、型の汚損及
び加工装置の腐蝕をもたらす。実際、難燃剤系の最も少ない可能な量が、熱可塑
性組成物において使用され、かつある程度のドリッピングはＵＬ−９４試験にお
いて許容される。
ば、Underwriters LaboratoriesのＵＬ−９４試験に従うＶ０を得るための所望
される難燃性と、他方における、該組成物の所望される機械的、熱的、加工的及
び電気的性質との間の妥協となるような、該組成物の性質、例えば、機械的、熱
的、電気的及び加工的性質における不利な効果を、難燃剤系が有することである
。例えば、三酸化アンチモンの存在は、高い加工温度、とりわけ２８０℃を越え
る温度における組成物の熱分解をもたらし、それはとりわけ、変色、型の汚損及
び加工装置の腐蝕をもたらす。実際、難燃剤系の最も少ない可能な量が、熱可塑
性組成物において使用され、かつある程度のドリッピングはＵＬ−９４試験にお
いて許容される。
【０００４】
それ故、本発明の目的は、とりわけ、高温において、より好ましくは２８０℃
を超える温度において良好な難燃性、熱的性質、加工性及び機械的性質を持つ熱
可塑性組成物を提供することにある。
を超える温度において良好な難燃性、熱的性質、加工性及び機械的性質を持つ熱
可塑性組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは今驚くべきことに、（Ａ）熱可塑性ポリマー及び（Ｂ）難燃剤系
を少なくとも含み、かつ（Ｃ）ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーをまた
含むところの難燃性熱可塑性組成物が、良好な難燃性、とりわけ、短い後火炎時
間（after‐flame time）、より好ましくは、短い合計後火炎時間及び優れた機
械的性質の両方を示すことを見出した。後火炎時間は、火炎適用が停止した後、
消火まで試験体が燃える時間としてＵＬ−９４試験に従って定義される。合計後
火炎時間は、ｔ1が第一の火炎適用後の後火炎時間であり、かつｔ2が第二の火炎
適用後の後火炎時間であるところの、５個の試験体についての一緒にされた時間
（ｔ1＋ｔ2）である。
を少なくとも含み、かつ（Ｃ）ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーをまた
含むところの難燃性熱可塑性組成物が、良好な難燃性、とりわけ、短い後火炎時
間（after‐flame time）、より好ましくは、短い合計後火炎時間及び優れた機
械的性質の両方を示すことを見出した。後火炎時間は、火炎適用が停止した後、
消火まで試験体が燃える時間としてＵＬ−９４試験に従って定義される。合計後
火炎時間は、ｔ1が第一の火炎適用後の後火炎時間であり、かつｔ2が第二の火炎
適用後の後火炎時間であるところの、５個の試験体についての一緒にされた時間
（ｔ1＋ｔ2）である。
【０００６】
本発明に従う組成物の更なる利点として、ＵＬ−９４に従うドリッピングが、
とりわけ、ガラスファイバーをまた含むところの、本発明に従う組成物において
、おおいに減じられることができることが分った。難燃性組成物に関して課され
つつあるところの増大しつつある厳密な要求のために、最小トリッピング、好ま
しくはドリッピングがないことが最も所望される。
とりわけ、ガラスファイバーをまた含むところの、本発明に従う組成物において
、おおいに減じられることができることが分った。難燃性組成物に関して課され
つつあるところの増大しつつある厳密な要求のために、最小トリッピング、好ま
しくはドリッピングがないことが最も所望される。
【０００７】
本発明に従う組成物の他の利点は、該組成物の難燃性が不利に影響されるとこ
なしに、相乗剤の量、とりわけ、ハロゲン含有難燃剤系におけるアンチモン化合
物の量が減じられ得ることである。結果として、より少ない相乗剤、とりわけ、
より少ないアンチモン化合物を含むところの組成物が得られることができると同
時に、それらは、とりわけ、良好な難燃性を有する。
なしに、相乗剤の量、とりわけ、ハロゲン含有難燃剤系におけるアンチモン化合
物の量が減じられ得ることである。結果として、より少ない相乗剤、とりわけ、
より少ないアンチモン化合物を含むところの組成物が得られることができると同
時に、それらは、とりわけ、良好な難燃性を有する。
【０００８】
本発明に従う組成物の他の利点は、例えば、高温における組成物の加工の間に
生じ得るところの組成物の変色が、例えば、相乗剤の量を減じることにより減じ
られ得ることである。
生じ得るところの組成物の変色が、例えば、相乗剤の量を減じることにより減じ
られ得ることである。
【０００９】
欧州特許出願公開第４０１，７４０号公報（デュポン、米国）から、改善され
た性質、とりわけ、ファイバー強度、塗装性、ＵＶ安定性、熱影響下での熟成後
の強度、及び複合物質における接着性を得るためにパラ‐アラミドファイバーに
おける添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用することが公知であ
る。ファイバーから作られた構造物は、（全組成物に対して）約１１重量％のＰ
ＶＰから製造され、かつパラ‐アラミドはまた、該構造物が曝されたところの放
射熱に対してより大きな耐性（毛焼き挙動）を示した（the National Fire Prot
ection Association（NFRA）のTest Method 1971、Section 5‐1）。該刊行物は
、とりわけ、組成物の合計重量に対して１０重量％と等しいか又は１０重量％よ
り少ないＰＶＰ濃度における組成物のドリッピング挙動を示していない。
た性質、とりわけ、ファイバー強度、塗装性、ＵＶ安定性、熱影響下での熟成後
の強度、及び複合物質における接着性を得るためにパラ‐アラミドファイバーに
おける添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用することが公知であ
る。ファイバーから作られた構造物は、（全組成物に対して）約１１重量％のＰ
ＶＰから製造され、かつパラ‐アラミドはまた、該構造物が曝されたところの放
射熱に対してより大きな耐性（毛焼き挙動）を示した（the National Fire Prot
ection Association（NFRA）のTest Method 1971、Section 5‐1）。該刊行物は
、とりわけ、組成物の合計重量に対して１０重量％と等しいか又は１０重量％よ
り少ないＰＶＰ濃度における組成物のドリッピング挙動を示していない。
【００１０】
米国特許第５，２３６，９８２号明細書（Cossementら）から、ガラスファイバ
ー強化熱可塑性組成物を得るために熱可塑性ポリマーに続いて混合され得るとこ
ろのガラスファイバー上の表面層において、ＰＶＰが添加剤として使用されるこ
とが公知である。組成物中のＰＶＰ濃度は典型的には、（全組成物に対して）約
０．００８重量％である。上記の刊行物によれば、ＰＶＰは、使用されたガラス
ファイバーの重要な性質、例えば、長さ及び細かい粒子の量を保持するために潤
滑剤として使用される。
ー強化熱可塑性組成物を得るために熱可塑性ポリマーに続いて混合され得るとこ
ろのガラスファイバー上の表面層において、ＰＶＰが添加剤として使用されるこ
とが公知である。組成物中のＰＶＰ濃度は典型的には、（全組成物に対して）約
０．００８重量％である。上記の刊行物によれば、ＰＶＰは、使用されたガラス
ファイバーの重要な性質、例えば、長さ及び細かい粒子の量を保持するために潤
滑剤として使用される。
【００１１】
本明細書の文脈において、ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーは、ラク
タムのＮ原子を介してポリマーに結合した多数のｎ−アルカンラクタム基を含む
ポリマーであると理解される。ｎ−アルカンラクタム基としての使用に適するの
は、ｎ−アルカンラクタム（ｎは整数であり、かつｎ＞１である）、特に、ｎが
整数であり、かつ２〜１２から選択されるところのｎ−アルカンラクタムから誘
導される基である。特に、ｎ−アルカンラクタムは、２−エタンラクタム（アザ
シクロプロパン−２−オン）、３−プロパンラクタム（β−プロピオラクタム）
、４−ブタンラクタム（γ−ブチロラクタムまたは２−ピロリドン）、γ−バレ
ロラクタム、５−ペンタンラクタム（δ―バレロラクタム）、３−メチルバレロ
ラクタム、６−メチルバレロラクタム、６−ヘキサンラクタム（ε−カプロラク
タム）、７−ヘプタンラクタム（φ−エナントラクタム）、８−オクタンラクタ
ム（γ−カプリロラクタム）、９−ノナンラクタム（θ−ペラルゴラクタム）、
１０−デカンラクタム（ω−カプリノラクタム）、１１−ウンデカンラクタムま
たは１２−ドデカンラクタム（ω−ラウロラクタム）である。
タムのＮ原子を介してポリマーに結合した多数のｎ−アルカンラクタム基を含む
ポリマーであると理解される。ｎ−アルカンラクタム基としての使用に適するの
は、ｎ−アルカンラクタム（ｎは整数であり、かつｎ＞１である）、特に、ｎが
整数であり、かつ２〜１２から選択されるところのｎ−アルカンラクタムから誘
導される基である。特に、ｎ−アルカンラクタムは、２−エタンラクタム（アザ
シクロプロパン−２−オン）、３−プロパンラクタム（β−プロピオラクタム）
、４−ブタンラクタム（γ−ブチロラクタムまたは２−ピロリドン）、γ−バレ
ロラクタム、５−ペンタンラクタム（δ―バレロラクタム）、３−メチルバレロ
ラクタム、６−メチルバレロラクタム、６−ヘキサンラクタム（ε−カプロラク
タム）、７−ヘプタンラクタム（φ−エナントラクタム）、８−オクタンラクタ
ム（γ−カプリロラクタム）、９−ノナンラクタム（θ−ペラルゴラクタム）、
１０−デカンラクタム（ω−カプリノラクタム）、１１−ウンデカンラクタムま
たは１２−ドデカンラクタム（ω−ラウロラクタム）である。
【００１２】
ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーのためのポリマーとしては、任意の
脂肪族または芳香族ポリマーを選択することができる。特に、そのポリマーは、
ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロペンまたはそれらのコポリマー
である。ｎ−アルカンラクタム基は、互いに独立して、ポリマー分子ごとに同じ
でも異なっていてもよい。
脂肪族または芳香族ポリマーを選択することができる。特に、そのポリマーは、
ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロペンまたはそれらのコポリマー
である。ｎ−アルカンラクタム基は、互いに独立して、ポリマー分子ごとに同じ
でも異なっていてもよい。
【００１３】
特に、ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーは、式１に従う単位から成る
化合物である。
化合物である。
【００１４】
【化１】
−（ＣＲ1Ｒ2）− （１）
ここで、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、Ｈまたはｎ−アルカンラクタム基であ
る。ただし、各分子は少なくとも１個のｎ−アルカンラクタム基を含む。好まし
くは、ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）である。ポリビニルピロリドンは、Luviskol（商標）（ＢＡＳＦ（ドイツ国
）製）としていくつかの分子量で市販されており、モノマーであるＮ−ビニル−
２−ピロリドンの線状重合によって得ることができる。ポリビニルピロリドンは
、式２に従う単位から成る。
る。ただし、各分子は少なくとも１個のｎ−アルカンラクタム基を含む。好まし
くは、ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）である。ポリビニルピロリドンは、Luviskol（商標）（ＢＡＳＦ（ドイツ国
）製）としていくつかの分子量で市販されており、モノマーであるＮ−ビニル−
２−ピロリドンの線状重合によって得ることができる。ポリビニルピロリドンは
、式２に従う単位から成る。
【００１５】
【化２】
【００１６】
本発明に従う組成物では、本質的に任意の分子量を有するｎ−アルカンラクタ
ム置換されたポリマーを使用することができる。分子量は、非常に広い範囲、特
に約７，０００〜約２，０００，０００で変わり得る。好ましくは、約４５，０
００〜約２，０００，０００の分子量が選択される。ｎ−アルカンラクタム置換
されたポリマーの量は自由に選択され得る。好ましくは、その量は、熱可塑性ポ
リマーの重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。少量の不純物または未反応モノマーを含むｎ−アルカンラクタム置換された
ポリマー、例えば少量、例えばｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーに対し
て１重量％未満の２−ピロリドンを有するＰＶＰも、本発明に従うｎ−アルカン
ラクタム置換されたポリマーの定義によって包含される。
ム置換されたポリマーを使用することができる。分子量は、非常に広い範囲、特
に約７，０００〜約２，０００，０００で変わり得る。好ましくは、約４５，０
００〜約２，０００，０００の分子量が選択される。ｎ−アルカンラクタム置換
されたポリマーの量は自由に選択され得る。好ましくは、その量は、熱可塑性ポ
リマーの重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。少量の不純物または未反応モノマーを含むｎ−アルカンラクタム置換された
ポリマー、例えば少量、例えばｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーに対し
て１重量％未満の２−ピロリドンを有するＰＶＰも、本発明に従うｎ−アルカン
ラクタム置換されたポリマーの定義によって包含される。
【００１７】
当業者に公知の任意の熱可塑性ポリマーが、本発明に従う組成物における熱可
塑性ポリマー（Ａ）として使用され得る。好ましくは、重縮合ポリマーが選択さ
れ、特にポリエステル、ポリカーボネートまたはポリアミドである。
塑性ポリマー（Ａ）として使用され得る。好ましくは、重縮合ポリマーが選択さ
れ、特にポリエステル、ポリカーボネートまたはポリアミドである。
【００１８】
適するポリエステルの例は、ポリ（シクロ）アルキレンテレフタレートまたは
そのイソフタル酸とのコポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアルキレンナフタレート、例えばポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンナフタレート（ＰＰＮ）およびポ
リブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアルキレンジベンゾエート、例えばポ
リエチレンジベンゾエート、および上記ポリエステルのコポリエステルである。
好ましくは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮまたはＰＢＮが選択される。上記群から選
択される硬質ポリエステルセグメントに加えて、少なくとも１種のポリエーテル
または脂肪族ポリエステルから誘導される軟質ポリエステルセグメントをも含む
ブロックコポリエステルも適する。エラストマー特性を有するそのようなブロッ
クコポリエステルの例は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engi
neering, Vol. 12, p.75 ff. (1988), John Wiley & Sons および Thermoplast
ic Elastomers、 第２版、Chapter 8 (1996), Hanser Verlagに記載されている
。それらの文献の関係する中身は、これによって言及されたと理解される。
そのイソフタル酸とのコポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアルキレンナフタレート、例えばポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンナフタレート（ＰＰＮ）およびポ
リブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアルキレンジベンゾエート、例えばポ
リエチレンジベンゾエート、および上記ポリエステルのコポリエステルである。
好ましくは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮまたはＰＢＮが選択される。上記群から選
択される硬質ポリエステルセグメントに加えて、少なくとも１種のポリエーテル
または脂肪族ポリエステルから誘導される軟質ポリエステルセグメントをも含む
ブロックコポリエステルも適する。エラストマー特性を有するそのようなブロッ
クコポリエステルの例は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engi
neering, Vol. 12, p.75 ff. (1988), John Wiley & Sons および Thermoplast
ic Elastomers、 第２版、Chapter 8 (1996), Hanser Verlagに記載されている
。それらの文献の関係する中身は、これによって言及されたと理解される。
【００１９】
適するポリアミドの例は、脂肪族ポリアミド、例えばＰＡ−６、ＰＡ−６，６
、ＰＡ−９、ＰＡ−１１、ＰＡ−４，６、２−メチルペンタメチレンジアミンと
アジピン酸とに基づくポリアミドおよびそのコポリアミド、芳香族ジカルボン酸
、例えばイソフタル酸およびテレフタル酸と脂肪族ジアミン、例えばヘキサンジ
アミンとに基づく半芳香族ポリアミド、例えばＰＡ−６／Ｔ、ＰＡ−６．６／Ｔ
、ＰＡ−６／６．Ｔ、ＰＡ−６，６／６，Ｔ、ＰＡ−６，６／６／６，Ｔ、ＰＡ
−６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ−６，６／６，Ｉ／６，ＴおよびＰＡ−６，６／２−ＭＰＭ
Ｄ，６、および完全芳香族ポリアミドである。
、ＰＡ−９、ＰＡ−１１、ＰＡ−４，６、２−メチルペンタメチレンジアミンと
アジピン酸とに基づくポリアミドおよびそのコポリアミド、芳香族ジカルボン酸
、例えばイソフタル酸およびテレフタル酸と脂肪族ジアミン、例えばヘキサンジ
アミンとに基づく半芳香族ポリアミド、例えばＰＡ−６／Ｔ、ＰＡ−６．６／Ｔ
、ＰＡ−６／６．Ｔ、ＰＡ−６，６／６，Ｔ、ＰＡ−６，６／６／６，Ｔ、ＰＡ
−６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ−６，６／６，Ｉ／６，ＴおよびＰＡ−６，６／２−ＭＰＭ
Ｄ，６、および完全芳香族ポリアミドである。
【００２０】
特に、熱可塑性ポリマーは２８０℃以上の融点を有する。
【００２１】
驚いたことに、本発明に従う組成物は、より高い温度、特に２８０℃より上の
温度で、顕著な化学的分解を伴うことなく加工処理され得ることも見出された。
これは、高い融点を有する熱可塑性ポリマー、例えばポリアミド−４，６および
半芳香族ポリアミドにおけるｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーの使用を
特に適するものにする。好ましくは、ポリアミドは、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、
ＰＡ−４，６および半芳香族ポリアミドを含む群から選択される。
温度で、顕著な化学的分解を伴うことなく加工処理され得ることも見出された。
これは、高い融点を有する熱可塑性ポリマー、例えばポリアミド−４，６および
半芳香族ポリアミドにおけるｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーの使用を
特に適するものにする。好ましくは、ポリアミドは、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、
ＰＡ−４，６および半芳香族ポリアミドを含む群から選択される。
【００２２】
本発明に従う組成物は、難燃剤系（Ｂ）、特に、少なくとも１個のハロゲン含
有化合物を含むハロゲン含有系を含む。ハロゲン含有系としての使用に適するの
は、例えば、難燃剤としてハロゲン含有難燃剤を含む系、例えば臭素化ポリスチ
レン、例えばPyrochek（商標）６８ＰＢ（Ferro Corporation（米国）製）およ
びSaytex（商標）ＨＰ７０１０（Albemarle（米国）製）、臭素化ポリフェニレ
ンエーテル、例えばＰＯ６４Ｐ（商標）（Great Lakes（米国）製）、ポリジブ
ロモスチレン、例えばＰＤＢＳ８０（商標）（Great Lakes製）、ポリトリブロ
モスチレン、ポリペンタブロモスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロ
ロスチレン、ポリペンタクロロスチレン、ポリトリブロモ−α−メチルスチレン
、ポリジブロモ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリトリブロモ−ｐ−フェニレンオ
キシシド、ポリジクロロ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリブロモ−ｐ−フェニレ
ンオキシド、ポリブロモ−ｏ−フェニレンオキシド、ペンタブロモベンジルアク
リレート、例えばＦＲ１０２５（商標）（AmeriBrom（米国）製）、エチレンビ
ス−テトラブロモフタルイミド、例えばSaytex（商標）ＢＴ−９３W(Albemarle
（米国）製)、ポリブロモビフェニル、臭素化フェノキシ−および塩素−含有難
燃剤、DeChlorane（商標）（Occidental Chemical Corporation（米国）製）お
よび他の臭素化された化合物、例えばSaytex（商標）８０１０（Albemarle（米
国）製）である。
有化合物を含むハロゲン含有系を含む。ハロゲン含有系としての使用に適するの
は、例えば、難燃剤としてハロゲン含有難燃剤を含む系、例えば臭素化ポリスチ
レン、例えばPyrochek（商標）６８ＰＢ（Ferro Corporation（米国）製）およ
びSaytex（商標）ＨＰ７０１０（Albemarle（米国）製）、臭素化ポリフェニレ
ンエーテル、例えばＰＯ６４Ｐ（商標）（Great Lakes（米国）製）、ポリジブ
ロモスチレン、例えばＰＤＢＳ８０（商標）（Great Lakes製）、ポリトリブロ
モスチレン、ポリペンタブロモスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロ
ロスチレン、ポリペンタクロロスチレン、ポリトリブロモ−α−メチルスチレン
、ポリジブロモ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリトリブロモ−ｐ−フェニレンオ
キシシド、ポリジクロロ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリブロモ−ｐ−フェニレ
ンオキシド、ポリブロモ−ｏ−フェニレンオキシド、ペンタブロモベンジルアク
リレート、例えばＦＲ１０２５（商標）（AmeriBrom（米国）製）、エチレンビ
ス−テトラブロモフタルイミド、例えばSaytex（商標）ＢＴ−９３W(Albemarle
（米国）製)、ポリブロモビフェニル、臭素化フェノキシ−および塩素−含有難
燃剤、DeChlorane（商標）（Occidental Chemical Corporation（米国）製）お
よび他の臭素化された化合物、例えばSaytex（商標）８０１０（Albemarle（米
国）製）である。
【００２３】
難燃剤系は、共働剤をも含み得る。適する共働剤は以下の通りである。
アンチモン含有化合物、例えば三酸化アンチモン、例えばBluestar（商標）ＲＧ
（Campine（ベルギー国）製）、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチ
モン酸ナトリウム、例えばPyrobloc（商標）ＳＡＰ−２（Cookson Specialty Ad
ditives製）、酒石酸アンチモン； ホウ酸亜鉛、例えばFirebrake（商標）ＺＢ（Borax Inc.（米国）製）； 水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム
および類似物質。
（Campine（ベルギー国）製）、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチ
モン酸ナトリウム、例えばPyrobloc（商標）ＳＡＰ−２（Cookson Specialty Ad
ditives製）、酒石酸アンチモン； ホウ酸亜鉛、例えばFirebrake（商標）ＺＢ（Borax Inc.（米国）製）； 水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム
および類似物質。
【００２４】
特に、ハロゲン含有系は、アンチモン含有化合物を含む。
【００２５】
ハロゲンを含まない難燃剤系も難燃剤系として選択され得る。適する、ハロゲ
ンを含まない難燃剤は以下の通りである。 金属含有化合物、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム； 窒素含有化合物、例えばメラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレムおよ
びメロン； リン含有化合物、例えば赤リン、メラミンリン酸塩、メラミンポリリン酸塩、例
えばMelapur（商標）２００（ＤＳＭ（オランダ国））およびＰＭＰ−１００（
商標）（Nissan Chemical Industries（日本国）製）、メラムポリリン酸塩、例
えばＰＭＰ−２００（商標）（Nissan Chemical Industries製）、メレムポリリ
ン酸塩、例えばＰＭＰ−３００（商標）（Nissan Chemical Industries製）、ホ
スファゼン(phosphazene)に基づく化合物およびアンモニウムポリリン酸塩。
ンを含まない難燃剤は以下の通りである。 金属含有化合物、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム； 窒素含有化合物、例えばメラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレムおよ
びメロン； リン含有化合物、例えば赤リン、メラミンリン酸塩、メラミンポリリン酸塩、例
えばMelapur（商標）２００（ＤＳＭ（オランダ国））およびＰＭＰ−１００（
商標）（Nissan Chemical Industries（日本国）製）、メラムポリリン酸塩、例
えばＰＭＰ−２００（商標）（Nissan Chemical Industries製）、メレムポリリ
ン酸塩、例えばＰＭＰ−３００（商標）（Nissan Chemical Industries製）、ホ
スファゼン(phosphazene)に基づく化合物およびアンモニウムポリリン酸塩。
【００２６】
本発明に従う組成物は、本発明に本質的に悪影響を与えないならば、ポリマー組
成物に慣用的に使用される、当業者に公知の他の添加物、特に顔料、加工助剤、
例えば離型剤、結晶化を促進する剤、核形成剤、軟化剤、ＵＶおよび熱安定剤な
どをも含み得る。所望により、難燃性を促進する他の物質、例えば炭素形成物質
、例えばポリフェニレンエーテルおよびポリカーボネート、およびドリッピング
挙動を修正する物質、例えばフルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチ
レンを添加することもできる。特に、本発明に従う組成物は、無機フィラーまた
は強化剤を含む。無機フィラーまたは強化剤としての使用に適するのは、当業者
に公知の全てのフィラー、例えばガラス繊維、金属繊維、グラファイト繊維、ア
ラミド繊維、ガラスビーズ、アルミニウムシリケート、アスベスト、マイカ、粘
土、か焼された粘土およびタルクである。好ましくは、ガラス繊維が選択される
。
成物に慣用的に使用される、当業者に公知の他の添加物、特に顔料、加工助剤、
例えば離型剤、結晶化を促進する剤、核形成剤、軟化剤、ＵＶおよび熱安定剤な
どをも含み得る。所望により、難燃性を促進する他の物質、例えば炭素形成物質
、例えばポリフェニレンエーテルおよびポリカーボネート、およびドリッピング
挙動を修正する物質、例えばフルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチ
レンを添加することもできる。特に、本発明に従う組成物は、無機フィラーまた
は強化剤を含む。無機フィラーまたは強化剤としての使用に適するのは、当業者
に公知の全てのフィラー、例えばガラス繊維、金属繊維、グラファイト繊維、ア
ラミド繊維、ガラスビーズ、アルミニウムシリケート、アスベスト、マイカ、粘
土、か焼された粘土およびタルクである。好ましくは、ガラス繊維が選択される
。
【００２７】
好ましくは、本発明に従う組成物は、
Ａ）４０〜９０重量％の、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステルを
含む群から選択されるべき熱可塑性ポリマー、 Ｂ）１０〜４０重量％のハロゲン含有難燃剤系、 Ｃ）０．１〜５重量％の、４５，０００〜２，０００，０００の分子量を有する
ポリビニルピロリドン、 Ｄ）０〜５０重量％のガラス繊維、 Ｅ）０〜２０重量％の他の添加物、 ここで（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）は１００重量％である、 を含む。
含む群から選択されるべき熱可塑性ポリマー、 Ｂ）１０〜４０重量％のハロゲン含有難燃剤系、 Ｃ）０．１〜５重量％の、４５，０００〜２，０００，０００の分子量を有する
ポリビニルピロリドン、 Ｄ）０〜５０重量％のガラス繊維、 Ｅ）０〜２０重量％の他の添加物、 ここで（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）は１００重量％である、 を含む。
【００２８】
本発明に従う熱可塑性組成物は、溶融混合によって簡単な方法で得られ得る。
好ましくは、所望の成分を全て押出機（押出機の口または溶融物）へ投入するた
めの手段を備えた押出機が使用される。一実施態様によれば、ｎ−アルカンラク
タム置換されたポリマーが難燃剤系Ｂの一部を形成し得る。別の実施態様では、
ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーが別個に溶融物へ直接供給され、また
は最初にポリマー顆粒と混合され得る。
好ましくは、所望の成分を全て押出機（押出機の口または溶融物）へ投入するた
めの手段を備えた押出機が使用される。一実施態様によれば、ｎ−アルカンラク
タム置換されたポリマーが難燃剤系Ｂの一部を形成し得る。別の実施態様では、
ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーが別個に溶融物へ直接供給され、また
は最初にポリマー顆粒と混合され得る。
【００２９】
本発明に従う組成物は、当業者に公知の何らかの物体、特にフィルム、繊維、
シートおよび成形品を作るのに適する。
シートおよび成形品を作るのに適する。
【００３０】
本発明を以下の実施例および比較例を参照してさらに説明する。
【００３１】
多数の組成物が下記の成分を使用して製造された。
【００３２】（Ａ）熱可塑性ポリマー：
・ポリアミド４，６：Stanyl（商標）KS200、DSM N.V.、オランダ国
・ポリアミド６，６／６Ｔ：Grivory（商標）FE5011、EMS Chemie、スイス国
・ポリエステルＰＢＴ：Arnite（商標）TO4200、DSM N.V.、オランダ国
・ポリアミド６：Akulon（商標）K122、DSM N.V.、オランダ国
【００３３】（Ｂ）難燃剤系：
・Pyrochek（商標）68PBi（臭素化ポリスチレン−Ferro Corp.、米国）
・PDBS80Ｖ（商標）（ポリマー化ジブロモスチレン−Great Lakes、米国）
・Saytex（商標）BT‐93W（エチレン ビス‐テトラブロモ‐フタルイミド−Albe
marle、米国） ・GR2617（商標）（Ｓｂ2Ｏ3、PA−6マスターバッチとして、８０％のＳｂ2Ｏ3
を含む−Campine、ベルギー国） ・GR2616（商標）（Ｓｂ2Ｏ3、PBTマスターバッチとして、８０％のＳｂ2Ｏ3を
含む−Campine、ベルギー国） ・Saytex（商標）HP−7010（臭素化ポリスチレン−Albemarle、米国） ・Saytex（商標）8010（Albemarle、米国）
marle、米国） ・GR2617（商標）（Ｓｂ2Ｏ3、PA−6マスターバッチとして、８０％のＳｂ2Ｏ3
を含む−Campine、ベルギー国） ・GR2616（商標）（Ｓｂ2Ｏ3、PBTマスターバッチとして、８０％のＳｂ2Ｏ3を
含む−Campine、ベルギー国） ・Saytex（商標）HP−7010（臭素化ポリスチレン−Albemarle、米国） ・Saytex（商標）8010（Albemarle、米国）
【００３４】（Ｃ）ポリビニルピロリドン：
・Luviskol（商標）K90（BASF、ドイツ国）、Mw＝1,200,000〜2,000,000
・Luviskol（商標）K30（BASF、ドイツ国）、Mw＝45,000〜55,000
・Luviskol（商標）K17（BASF、ドイツ国）、Mw＝7,000〜11,000
【００３５】ガラスファイバー：
・OC 173X‐10c（商標）（Owens‐Corning、米国）
・OC 183X‐11c（商標）（Owens‐Corning、米国）
【００３６】潤滑剤
：AC540A（商標）（Allied、米国）安定剤
：Irganox（商標）1098（Ciba Geigy、スイス国）フィラー
：Stealene（タルク、Luzenac、フランス国）
【００３７】
該組成物は、表１、３、５、７及び９に与えられている。全ての量は、全組成
物に対する重量％である。全ての組成物は溶融物において製造された。
物に対する重量％である。全ての組成物は溶融物において製造された。
【００３８】
全組成物のＵＬ−９４に従う難燃性（等級、合計後火炎時間）、（ドリッピン
グ試験体の数として表現された）ドリッピング挙動及び機械的性質は、５個の試
験体ロッドを使用して測定された。結果は、表２、４、６、８及び１０に要約さ
れている。スパイラルフローは、９００バールの有効圧力におけるArburg CMD射
出成形機に据付けられた幅１５ｍｍ及び断面１ｍｍのフラットスパイラルにおけ
るポリマーフローの長さとして測定された。
グ試験体の数として表現された）ドリッピング挙動及び機械的性質は、５個の試
験体ロッドを使用して測定された。結果は、表２、４、６、８及び１０に要約さ
れている。スパイラルフローは、９００バールの有効圧力におけるArburg CMD射
出成形機に据付けられた幅１５ｍｍ及び断面１ｍｍのフラットスパイラルにおけ
るポリマーフローの長さとして測定された。
【００３９】
議論
実施例Ｉ、II及びIIIと比較例Ａとの比較は、本発明に従う組成物における少量
のＰＶＰが、（最大５０％の）合計後火炎時間の実質的減少及びドリッピングの
全くの不存在をもたらすことを示している。機械的性質、とりわけ、弾性率、引
張強度、破断時の伸び、ノッチ付耐衝撃性及びスパイラルフロー、とりわけ、引
張強度が、変化されないままか又は改善される。
のＰＶＰが、（最大５０％の）合計後火炎時間の実質的減少及びドリッピングの
全くの不存在をもたらすことを示している。機械的性質、とりわけ、弾性率、引
張強度、破断時の伸び、ノッチ付耐衝撃性及びスパイラルフロー、とりわけ、引
張強度が、変化されないままか又は改善される。
【００４０】
実施例IVと比較例Ｂとの比較、実施例VI及びVIIと比較例Ｃとの比較、実施例VI
IIと比較例Ｄとの比較及び実施例IXと比較例Ｅとの比較は、相乗剤濃度が、ある
量のＰＶＰの存在下に低下されるとき、機械的性質、とりわけ、引張強度及び破
断時の伸びが、増大するのに対して、合計後火炎時間が大体変化しないままであ
ること、ドリッピングがまた、本発明に従うこれらの組成物で完全に存在しない
ことを示している。
IIと比較例Ｄとの比較及び実施例IXと比較例Ｅとの比較は、相乗剤濃度が、ある
量のＰＶＰの存在下に低下されるとき、機械的性質、とりわけ、引張強度及び破
断時の伸びが、増大するのに対して、合計後火炎時間が大体変化しないままであ
ること、ドリッピングがまた、本発明に従うこれらの組成物で完全に存在しない
ことを示している。
【００４１】
実施例Ｘ、XI及びXII（表７及び８）は、本発明に従う難燃性効果が、ＰＶＰの
分子量に依存しないことを示している。しかし、低分子量、とりわけ、１０，０
００より小さい分子量のために、濃度は増加されることができ、分子量と濃度と
の組合わせは、単純な最適化により当業者により選ばれることができる。実施例
XIIが６重量％の濃度で繰り返されたとき、該難燃性が実施例Ｘ及びXIのそれに
匹敵した。
分子量に依存しないことを示している。しかし、低分子量、とりわけ、１０，０
００より小さい分子量のために、濃度は増加されることができ、分子量と濃度と
の組合わせは、単純な最適化により当業者により選ばれることができる。実施例
XIIが６重量％の濃度で繰り返されたとき、該難燃性が実施例Ｘ及びXIのそれに
匹敵した。
【００４２】
【表１】表１．ＰＡ−４，６組成物
【００４３】
【表２】表２．表１の組成物の性質
【００４４】
【表３】表３．ＰＡ−６，６／６Ｔ組成物
【００４５】
【表４】表４．表３の組成物の性質
【００４６】
【表５】表５．ＰＢＴ−組成物
【００４７】
【表６】表６．表５の組成物の性質
【００４８】
【表７】表７．異なる量のＰＶＰを有するＰＡ−４，６組成物
【００４９】
【表８】表８．表７の組成物の性質
【００５０】
【表９】表９．ＰＡ−６組成物
【００５１】
【表１０】表１０．表９の組成物の性質
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00
69/00 69/00
77/00 77/00
Ｄ０２Ｇ 3/02 Ｄ０２Ｇ 3/02
//(Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 39:06
39:06）
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ
Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ
，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，
ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ
Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ
，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，
ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ
，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，
ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA23 AA39 AA44 AA50
AA55 AA78 AA79 AB17 AB19
AB28 AC03 AD01 AE07 AE17
BA01 BB05 BB06 BC01 BC07
4J002 AA011 BC112 BJ003 CF031
CF061 CF071 CF081 CG011
CH072 CL011 CL031 CL051
4L036 MA04 MA05 MA06 MA24 UA06
Claims (14)
- 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリマーおよび（Ｂ）難燃剤系を少なくとも含
む難燃性熱可塑性組成物において、該組成物が（Ｃ）ｎ−アルカンラクタム置換
されたポリマーをさらに含むことを特徴とする難燃性熱可塑性組成物。 - 【請求項２】 ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーの量が、組成物全体
に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１記載の難燃性
熱可塑性組成物。 - 【請求項３】 ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーの分子量が７，００
０〜２，０００，０００であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項
記載の難燃性熱可塑性組成物。 - 【請求項４】 ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーが、ｎ−アルカンラ
クタム基で置換されたポリオレフィンであり、ｎが２〜１２から選択されること
を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性組成物。 - 【請求項５】 ｎ−アルカンラクタム置換されたポリマーがポリビニルピロリ
ドンであることを特徴とする、請求項４記載の難燃性熱可塑性組成物。 - 【請求項６】 熱可塑性ポリマーが重縮合ポリマーであることを特徴とする、
請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性組成物。 - 【請求項７】 重縮合ポリマーが、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポ
リアミドを含む群から選択されることを特徴とする、請求項６記載の難燃性熱可
塑性組成物。 - 【請求項８】 ポリアミドが、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−４，６および
半芳香族ポリアミドを含む群から選択されることを特徴とする、請求項７記載の
難燃性熱可塑性組成物。 - 【請求項９】 難燃剤系が、ハロゲン含有化合物およびアンチモン含有化合物
を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の難燃性
熱可塑性組成物。 - 【請求項１０】 さらにフィラーが存在することを特徴とする、請求項１〜９
のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性組成物。 - 【請求項１１】 フィラーがガラス繊維であることを特徴とする、請求項１０
記載の難燃性熱可塑性組成物。 - 【請求項１２】 熱可塑性ポリマー（Ａ）および難燃剤系（Ｂ）を少なくとも
含む熱可塑性組成物の難燃性挙動を改善するためにｎ−アルカンラクタム置換さ
れたポリマーを使用する方法。 - 【請求項１３】 Ａ）４０〜９０重量％の、ポリアミド、ポリカーボネートお
よびポリエステルを含む群から選択されるべき熱可塑性ポリマー、 Ｂ）１０〜４０重量％のハロゲン含有難燃剤系、 Ｃ）０．１〜５重量％の、４５，０００〜２，０００，０００の分子量を有する
ポリビニルピロリドン、 Ｄ）０〜５０重量％のガラス繊維、 Ｅ）０〜２０重量％の、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤと同じでない他の添加物、 ここで（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）は１００重量％である、 を含む、ハロゲン含有難燃性熱可塑性組成物。 - 【請求項１４】 請求項１〜１１および請求項１３のいずれか１項記載の組成
物を使用して得られ得るフィルム、繊維または成形品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1013134 | 1999-09-24 | ||
| NL1013134A NL1013134C2 (nl) | 1999-09-24 | 1999-09-24 | Vlamvertragende thermoplastische samenstelling met verbeterde eigenschappen. |
| PCT/NL2000/000647 WO2001021711A1 (en) | 1999-09-24 | 2000-09-12 | Flame-retardant thermoplastic composition with improved properties |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003510396A true JP2003510396A (ja) | 2003-03-18 |
| JP2003510396A5 JP2003510396A5 (ja) | 2007-11-15 |
| JP4717307B2 JP4717307B2 (ja) | 2011-07-06 |
Family
ID=19769933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001525277A Expired - Fee Related JP4717307B2 (ja) | 1999-09-24 | 2000-09-12 | 改善された特性を有する難燃性熱可塑性組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6951896B2 (ja) |
| EP (1) | EP1232217B1 (ja) |
| JP (1) | JP4717307B2 (ja) |
| KR (1) | KR100681646B1 (ja) |
| CN (1) | CN1146643C (ja) |
| AT (1) | ATE274031T1 (ja) |
| AU (1) | AU7561100A (ja) |
| DE (1) | DE60013166T2 (ja) |
| ES (1) | ES2225223T3 (ja) |
| NL (1) | NL1013134C2 (ja) |
| TW (1) | TWI256407B (ja) |
| WO (1) | WO2001021711A1 (ja) |
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| WO2003048253A1 (fr) * | 2001-12-07 | 2003-06-12 | Win Tech Polymer Ltd. | Composition de resine ignifuge |
| US7202296B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-04-10 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
| KR20090042826A (ko) * | 2006-07-28 | 2009-04-30 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 난연성 열가소성 조성물 |
| CN100372886C (zh) * | 2006-11-24 | 2008-03-05 | 北京理工大学 | 一种阻燃聚苯乙烯组合物及其制备方法 |
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