JPH02233761A - 芳香族ポリアミド類及びポリ―ｎ―ビニルピロリドンを含む均一混合アロイ、その製造方法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリアミド類及びボリーＮビニルビロ
リドンを含む均一混合アロイ、その製造方法、及び、フ
イルム、被覆又は圧縮物のような成形物品としてのその
使用に関するものである。

「均一混合アロイ」という用語は、アロイの成分が互い
に均一に混合されていることを示すものである。

芳香族ポリアミド類（以下、ポリアラミド類と称する）
は、その優れｔ；熱的、化学的及び機械的特性が知られ
ている。したがって、例えば、このタイプの原料物質か
ら製造される繊維及びフイルムは、工業分野の用途、特
に強化プラスチックに、又はフィルター材料として極め
て好適なものである。

ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（ｐ　ｖ　ｐ）は、種々の
分子量で市販されている。約１　，Ｏ　Ｏ　Ｏ　，０　
００以下の分子量においては、ＰｖＰは冷水中において
も可溶性を示す。完全な無水状態におけるＰｖｐの軟化
点（ガラス転移温度）は１７５°Ｃである。ＰＶＰは次
式： →ＣＨｚ　　Ｃｌｌ← 署 の反復構造単位を有している．ＰＶＰの合成及び特性は
、Ｈｏａｂｅ＋＋−Ｗｓｙｌ：　Ｍｅｊｂｅｄｅｏ　ｄ
ｔｒ　Ｏｒｇｓｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＋＊ｉｅ　［Ｍ
ｅＬｈｏｄｓ　ｏｌ　Ｏｒｇｓｎｉｃ　Ｃｈｅ＋＊ｉｓ
ｔｔｙｌ．ｖｏｌ．ＸＩＶ／ｌ，　ｐ．ｌｌｌ）６−　
（１９６１）Ｇ：：詳しく記載サレテいる。

繊維形成ポリマーとして芳香族ポリスルホンポリマー類
又は芳香族ポリアミド類、ＰＶＰ及びジメチルアセトア
ミド又はジメチルホルムアミドのような好適な溶媒の安
定な溶液から、微孔性で、高い靭性を有する中空繊維を
製造することは公知である（米国特許第４　，０　５　
１　，３　０　０号）。この文献においては、ポリアラ
ミドはＰＶＰと僅かしか混和性を示さず、記載されてい
る凝固工程の間に相分離が起こると述べられている。

更に、他の方法、例えば共重合によっては製造するのが
極めて困難であるか又は全く製造することができない新
規な物質を製造するためにポリマーをブレンド（アロイ
）することが知られている。

特に、技術的に重要な特性、例えば熱安定性、機械特性
及び溶媒耐性をこの方法によって向上させることができ
、更に、これらの経済的効率が向上する。

しかしながら、個々の成分の特性からアロイの特性を予
測することは、今日においてもまだ程遠い。したがって
、ポリマーのブレンドには未だ経験学的な部分が存在す
る。特に、アロイ、特に強い相互作用を有するポリマー
を含むものの均一混和性又は相溶性は、この分野におけ
る極めて多数の実験及び理論の文献にも拘わらず、現在
のところ予測することはできない。しかして、ポリマー
の相溶性のアロイは稀であることが知られている（Ｊｏ
＋＋ｒ＋ｉｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｖｔｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ
，　Ｐｏｌ７ｍｅｒ　ＰｈｙｓｉｃｓＥｄｉｔｉｏｎ，
　ｖｏｌ．２１，　ｐ．■（＋９８３）参照）。

また別の文献には、活発な研究の結果、多数の混和性ポ
リマー配倉物が発見され、通常、二相系を形成する傾向
を有する二成分系ボリマー混合物においては、完全な混
和性は非通常的なものであることが述べられている（Ｐ
ｏｌｙａｅｒ，　ｖｏｌ．２４，　ｐ．６０（１９８３
）参照）。

また、極めて大きな分子の低い混合エントロピーから推
察できるように、２種類のポリマーを対にするとその比
較的大部分が混合後に二相系配合物を形成することも知
られている。これらの混合物は、一般に、不透明で、異
なる熱転移を示し、機械特性が低いことを特徴としてい
る（Ｏｌｓｂｉｓｉ，Ｒｏｂｅｓｏａ，　Ｓｈａｗ：　
Ｐｏｌｙｍｅｔ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉ
ｔｙ，Ａｃｘｄｅｍｉｃ　Ｐｒｓｓｓ，　Ｎｓｖ　Ｙｏ
ｒｋ，　ｐ．７　（１９７９）参照）。

他の文献においては、混和性であることが分かったブレ
ンド系の数がここ１０年で著しく増加したことが述べら
れている。更に、上限及び下限の臨界溶液温度、即ち、
限定された温度範囲においてのみ完全に混和する多数の
系が見出された。現在の熱力学理論は、これまでのとこ
ろ、混和性の予測に関する限りにおいては、ある一定範
囲しか満足していない。したがって、自然にポリマー／
ポリマー相互作用に与えられる実際の複雑性を考慮に入
れた実際的な理論が展開されるかどうかは疑わしいもの
がある（Ｒｊ！ｃｒｏｍｏｌｓｃｕｌｓｓ，　ｙｏｌ．
ｌ５，　ｐ．７５３　（１９８３）参照）。

したがって、均一混合ポリマーのアロイは極めて少ない
ものである。更に、混和性は予測することができない。

一方、混和性の挙動を実験的に測定する方法は公知であ
る（Ｏｌａｂｉｓｉ，　Ｒｏｂｅｓｏ．ａ，Ｓｈｉｖ：
　　Ｐｏ１１ａｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｍｉｓｃｉｂｉ
ｋｉＬ７，　　ＡｃｉｄｔｍｉｃＰｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ，　ｐ．３２１−０７　（１Ｎ！）参照）。

区別される特徴は以下のものである。

・均一混和性の最も明確な基準は、混合物を調製するの
に用いる成分のガラス転移温度が同等であるということ
である。

・ポリマーアロイの７イルムの透明度によって、成分が
均一に混合されていることが示される。

・多相アロイは、通常、薄い断面部分を透過電子顕微鏡
によって観察することによって均一混合アロイから区別
することができる。

・アロイの破面又は腐蝕面を走査電子顕微鏡で観察する
ことによって、存在する成分の混和性に関して結論を出
すことができる。

工業的には、均一に混合されたポリマーアロイは、成分
及び混合比を変化させることによって、その特性を特定
の範囲内で、ある要求に合致させることができるので非
常に興味深いものである。

その通常的でない熱及び゜機械特性のために、ボリアミ
ド類はアロイ成分として特に重要である。ある用途に関
しては、例えば加工性を改良するために、ガラス転移温
度を低下させることが有利である。目的とする方法に機
械特性を適合させることが実際には必要である。最終的
には、多くの用途に関してある程度の水吸着能を達成す
ることが重要である。今日まで知られているアロイは、
通常これらの要求を満足していないので、本発明の目的
は、したがって、その成分が均一に混合されており、上
記記載の基準を満足する新規なポリアラミドアロイを見
出すことである。

本発明の目的は、あるポリアラミド類がＰｖＰと驚異的
に均一に混合されたアロイを形成し、二つの成分の混合
比に拘わらず、目的とする方法において示されている上
記記載の物理特性を与えるという点で達成された。

本発明は、実質的に、 （Ａ）ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと、（Ｂ）少なくと
も一つの次式（Ｉ）： （式中、Ｅ１及びＥ２は、同一であるか又は異なつてお
り、次の群： Ａｒ’一　又は　ーＡｒ’−Ｘ−Ａｒ”−（上式におい
て、八ｒ１及びＡｒ”は同一であるか又は異なっており
、それぞれ好ましくはアルキル基中に４個以下の炭素原
子を有する（ＣＩ−Ｃａ）−アルキル、（ｃ　，−　Ｃ
　！）一アルコキシ、−　Ｃ　Ｆ　ｓ又はハロゲン、例
えばフッ素、塩素若しくは臭素によって置換されていて
もよいｌ，２７エニレン、１．３−７エニレン又は１．
４−７ェニレン基でアリ、基Ｘは、 （１）直接結合もしくは次の二価の基のいずれか−Ｏ−
　　　−ｓｏ２−　　一ＣＯ−　　　−Ｃ（Ｒ’）！（
ここで、Ｒ１は、水素、（Ｃ，〜ｃｉ）一アルキルもし
くはアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するフルオロ
アルキルであり、−Ｃ（Ｒ’）！一基は、例えば一ＣＨ
２−、−ｃ（ｃＨｓ）ｚ一又は一Ｃ（Ｃ　Ｆ　３：ｌｈ
である）であるか、又は （ｂ）　−　Ｚ−Ａ　ｒ　’−Ｚ−（ここで、Ｚは基−
〇−又は−Ｃ（ＣＨ３）！−である）であるか、又は（
ｃ）　−０−Ａｒ’−Ｙ−Ａｒ’−０−（ここで、Ｙは
Ｘに関して（１）で定義されたものである）である）か
ら選択されるものである） の反復構造単位を有する少なくとも１種のホモー又はコ
ポリアラミド類とを含む均一混合アロイに関する。

例えば、式■の反復構造単位を有し、本発明によって要
求されているするポリアラミド類を製造するためには、
以下の化合物が好適である。

即ち、 式：　ＣＱ−ＣＯ−Ａｒ’−Ｃｏ−ＣＱの芳香族ジカル
ポン酸誘導体、例えば、４．４’−ジフエニルスルホン
ジカノレポン酸ジクロリド、４．４’−ジフエニルエー
テルジカルポン酸ジクロリド、４．４゜−ジフェニルジ
カルポン酸ジクロリド、２．６一ナフタレンジカルポン
酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、特に好ましく
はテレフタル酸ジクロリド及び置換テレフタル酸ジクロ
リド、例えば２−夕ロロテレフタル酸ジクロリド； 式：　Ｈ２Ｎ−Ａ　ｒ　’−ＮＨ２の構造を有する芳香
族ジアミン類、例えば、ｍ−７二二レンジアミン類又は
置換フェニレンジアミン類、例えば２−クロロ−　２．
５−ジクロローもしくは２−４トキシーｐ−フエニレン
ジアミン、特にｐ−フエニレンジアミン； 式： （式中　Ｒ２は、それぞれの場合においてアルキル基中
に４個以下の炭素原子を有する低級アルキル又はアルコ
キン基、好ましくは一〇Ｈ，もしくはＯＣＲ．、又はＦ
，　ＣｆｌもしくはＢｒである）の置換ベンジジン誘導
体、例えば３．３′−ジメトキンー、３．３゜−ジクロ
ロー　２．２′−ジメチルー及び好ましくは３．３″−
ジメチルベンジジン：式：　Ｈ２Ｎ−Ａ　ｒ’−Ｘ−Ａ
ｒ’−ＮＨ２のジアミン成分、例えば、４．４′−ジア
ミノベンゾフェノン、ビス［４−アミノフエニル〕スル
ホン、ビス［４一（４゛−アミノフエノキシ）７エニル
〕スルホン、１．２−ビス［４″−アミノ７エノキシ］
ベンゼン、１．４−１：’ス［（４’−アミノフエニル
）イソプロピル］ベンゼン、２．２′−ビス［４−（４
’−アミノフエノキシ）フエニル］プロパン、特に１．
４−ビス（４′〜アミノフェノキシ）ベンゼン。

同様に、上記記載のジカルボン酸クロリド類及び／又は
ジアミン類の混合物を用いることもできる。

ホモー又はコポリアラミドは、式Ｉの反復構造単位から
形成される。ポリマーの個々の構造単位は異なっていて
もよいので％Ｅ’及びＥ２はコポリマーにおいて異なる
基であってもよい。

ＥＩは、好ましくは、１．３一又は１．４−フ二二レン
基、あるいは次式： Ｂｒである） の基、あるいは次式： （式中、Ｘ′は基一ｃ　（Ｒ　’）！−　（ここで、Ｒ
ｌは水素又は（Ｃ　Ｉ−　Ｃ　４）アルキルである）又
は基：の基であり、Ｅ２は、好ましくは、１．４−７エ
ニレン基又は次式： である）の基である。

アロイは、ＰｖＰに加えて、少なくとも三つの式■ （ここで、Ｅ′は２価のｐ−７エニレン基であり、Ｅ２
は、３種類の反復構造単位において、それぞれ、２価の
ｐ基、次式： （式中、Ｒ！は、それぞれの場合においてアルキル基中
に４個以下の炭素原子を有する低級アルキル又はアルコ
キシ基、あるいはＦ，Ｃｌもしくは（式中、Ｒ２はＣＨ
３、ＱＣ｝Ｉ，、Ｆ，Ｃｌ又はＢｒである） の基、及び次式： （式中、Ｘ′は上記に定義した通りである）の基である
） のランダムな反復構造単位を有する少なくとも１種のコ
ポリアラミド、特に、以下の反復構造単位を有するコポ
リアラミドを含む。

この組成のコボリアラミド類は、ここで参照として記載
するヨーロッパ特許第０．１９９，０９０号によって公
知である。

ポリアラミド類は、一般に、公知の方法で、溶液縮合、
界面縮合又は溶融縮合によって製造することができる。

ここで、重縮合が行われる方法によって、ランダムコポ
リマー、ブロックコポリマー又はグラフトコボリマーの
いずれが製造されるかが決定される。

芳香族ジカルボン酸ジクロリド類と芳香族ジアミン類と
の溶液縮合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又は特
に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンのようなアミ
ドタイプの中性極性溶媒中で行われる。必要な場合には
、溶媒和力を増加させるために、又はポリアミド溶液を
安定にするために、周期率表ｌ及び／又は■族のハライ
ド塩をこれらの溶媒に公知の方法で加えることができる
。

好ましい添加剤は、塩化カルシウム及び／又は塩化リチ
ウムである。ジカルポン酸ジクロリドの量は、所望の溶
液粘度が得られるように選択する。

重縮合の温度は、通常一，２．０〜＋１２０’Ｏ，好ま
しくは＋ｌθ〜＋Ｚｏｏ℃である。＋１０〜＋８０℃の
反応温度において特に良好な結果が得られる。重縮合反
応は、概して、反応が完了しｔ；時点で、２〜３０重量
％、好ましくは３．５〜２０重量％の重縮合物が溶液中
に存在するように行わフ◇ 重相合は、通常の方法で、例えば塩化ベンゾイルのよう
な一官能価の化合物を加えることによって停止させるこ
とができる。

重縮合が完了したら、即ち、ポリマー溶液が更なる処理
に必要な粘度を有するようになったら、アミド溶媒にラ
７Ｉこ結合している（ｌｏｏｓｅｌｙ　ｂｏｕｎｄ）生
成した塩化水素を、塩基性物質を加えることによって中
性化する。この目的のために好適な物質の例は、水酸化
リチウム、水酸化カルシウム、特に酸化カルシウムであ
る。

本発明によるアロイは、概して、中性有機溶媒、例えば
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキンド、Ｎ−
メチルビロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中
のＰＶＰ及びポリアラミドの通常の溶液から通常の方法
で製造することができる。例えば、この目的のために、
以下の方法を用いることができる。

１　．（ａ）溶液縮合、界面縮合又は溶融縮合によって
ポリアラミドを重縮合し； （ｂ）得られｔ；ボリアラミドを溶解し；（ｃ）Ｐ　Ｖ
　Ｐを溶解し； （ｄ）次に、ＰＶＰ溶液をポリアラミド溶液と混合する
。

２　．（ｉ）ポリアラミドを溶液縮合し；（ｂ）次に、
乾燥ＰＶＰ又はＰＶＰ溶液を重縮合バッチ中に直接添加
する。

３　．（ｘ）Ｐ　Ｖ　Ｐの存在下でポリアラミドを溶液
縮合する。この方法によると、成分の均一な混合も得ら
れる。この最終段階でジアミンをＰＶＰと共に溶解し、
ジカルポン酸ジクロリドを加えることによって縮合して
ＰＶＰ／ポリアラミド溶液を生成させる。

アロイは、好ましくは蒸発により溶媒を除去することに
よって単離することができ、あるいは、得られたＰＶＰ
／ボリアラミド溶液を公知の方法で更に処理して、フィ
ルム又は圧縮物のような成形された構造を与える。この
アロイは、成分が均一に混合されているので、極めて広
い範囲の用途を有する。

ＰＶＰの分子量は、概して、平均で１　，０　０　０〜
３，０００，０００、好ましくは４０，０００〜２　０
　０　，Ｏ　Ｏ　Ｏ、特に好ましくはｓｏ，ｏｏｏ〜１
００，０００である。

本発明のアロイの成分は、全ての比で均一に混和する。

特に、アロイは、成分Ａ＋Ｂの合計に対して、２〜９８
重量％、好゛ましくはｌ５〜８５重量％、特に好ましく
は３０〜７０重量％の量でＰＶＰを含んでいる。

アロイは、添加剤、例えば熱安定剤又はＵｖ安定剤を通
常の量含んでいてもよい。また、一般に、強化繊維、例
えば炭素繊維、アラミド繊維又はガラス繊維、あるいは
これらの織布の形態のものを、５０重量％以下の量加え
ることができる。加えて、更なるボリマー、例えばポリ
イミド類又はポリエステル類を例えばＩＯ重量％以下の
量加えてもよい。どちらの場合においても、量比は成分
Ａ＋Ｂに対するものである。

ＰｖＰ含有量によって、本発明のアロイのガラス転移温
度を目的とする範囲に変化させることができる。同様に
、アロイの水吸収能を変化させることができる。アラミ
ド類の染色性は、例えば着色ＰＶＰコポリマーを添加す
ることによって得ることができる。最後に、本発明のア
ロイを．用いるとアラミド類よりも経済的である。

アロイの成分の均一混和性が、上記記載の幾つかの方法
を用いて証明された。例えば、示差熱量分析によって測
定することのできる分解温度より低いガラス転移温度を
有するポリアラミド類を含む均一なアロイは、示差熟量
分析によって測定すると、ＰｖＰのガラス転移温度（ｌ
７５゜Ｃ）と用いたポリアラミドのガラス転移温度との
間の単一のガラス転移温度を示す。更に、水溶性のＰＶ
Ｐが、数時間煮沸しても、水によって本発明のアロイか
ら溶出しないことは非常に驚くべきことである。これに
よって、均一に混合された成分を含むアロイの存在が更
に示される。

実施例 実施例ｌ ２．２″−ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）７エ
ニル］プロパン０．４モルを、窒素下でＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）　１　，Ｏ　Ｏ　Ｏ　ｇ中に溶解し、
１５〜７０℃の温度で５−ｔｅｒｌ−プチルイソフタル
酸ジクロリド０．４モルを６０分かけて加えた。

明澄な溶液を７０゜Ｃで約４０分間撹拌した後、Ｃａ０
　　２４．５ｇ　（純度９６％、即ち過剰量、０．４２
モルに対応）で中性化し、７０℃で更に３０分間撹拌し
た。

溶液を濾過し、水中で凝集させた。沈澱したポリアラミ
ドを、水、次にアセトンで数回洗浄した。

減圧下、１３０゜Ｃでポリマーを定重量に乾燥した。

ＤＳＣ測定によれば、得られたポリアラミドは２５５°
Ｃのガラス転移温度Ｔｇを有していた。

実施例２ ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（ｐｖｐ）を、室温におい
て、実施例１で得られたポリアラミド５ｇと共に、Ｎ−
メチルピロリドン約９０ｇ中に溶解した。１１０゜Ｃ１
減圧下において、混合物から溶媒を実質的に除去し、定
重量にした。得られたＰＶＰ／ボリアラミドアロイは、
ＤＳＣ測定によれば、２２５゜Ｃの単一のガラス転移温
度を示し、従って、均一に混合されていると分類される
ものであった。

実施例３ 実施例１にしたがって、実施例１のジアミン０．４モル
及びテレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）０．４モルを用
いてポリアラミドを製造した。

Ｔｇは２３５℃であった。

得られたポリアラミドを用い、実施例２にしたがって、
異なるＰＶＰ含有量を有するＰＶＰアロイを製造した。

得られた混合物は、それぞれ、ＤＳＣ測定によれば、成
分に依存する単一のガラス転移温度を示し、したがって
、均一に混合されていると分類されるものであった（図
面及び下表参照）。

実施例４ 実施例３で得られた、ＰＶＰ　　５０％及びポリアラミ
ド５０％を含むアロイ４ｇをミル中で粉砕し、２　５　
０’０，　０．２　ｔの圧力下で圧縮した。これによっ
て、可視光を散乱させない透明なプレートが得られた。

実施例５ ＰＶＰ　　１５ｇ及び実施例３に記載のポリアラミド１
５ｇを、室温においてＮ−メチルピロリドン１７０ｇ中
に共に溶解し、溶液を抜気して注型し、フィルムを形成
させた。最後は、ドクターブレードを用いて、６０゜Ｃ
において、混合された溶液をガラスプレート上に塗布し
た。注型フイルムを、９０゜Ｃで４８時間予め乾燥した
後、減圧下、１１０゜Ｃで溶媒を除去して定重量にした
。フィルムの厚さは、塗布した．層の厚さに依存して、
２〜１００μ肩の間であった。

フィルムは、機械的に安定であり、脆性でなく、無色透
明であった。これらは、２３℃で測定すると９．８％の
吸水度、及び８５％の相対湿度を示した。フィルムを沸
騰水で約１２０分処理すると、２１７゜０の単一のガラ
ス転移温度を示し、これは未処理のフィルムのガラス転
移温度と一致した。

実施例６ ｐ−フェニレンジアミン０．２モル、１．４−ビス（４
゜−アミノ７エノキシ）ベンゼン０．２モル及び３．３
″−ジメチルペンジジンを、Ｎ−メチルピロリドン３．
７５０ｇ中に共に溶解した。１６℃において、テレ７タ
ル酸ジクロリド０．８モルヲ１回で加え、混合物を撹拌
しながら約６０分かけて６０℃に加熱した。Ｃａｂ（９
６％）４９ｇを用いて明澄な溶液を中性化し、統いて７
０゜Ｃで更に約６０分撹拌し、乾燥ｐｖ．ｐ　　２　６
　ｓ．ｓ　ｇｌｔ拌しながら加えた。混合した溶液を濾
過し、実施例５に従ってフィルムに加工した。

得られたフィルムは、透明で、無色で、機械的に安定な
ものであった。ＤＳＣ測定によれば、これらは、用いＩ
；アラミドと同様に、４　０　０　’Ｏ以下のガラス転
移温度は示さなかった。

液体窒素中で破壊したフイルムの両破壊面．、及び、種
々の溶媒（例えば水又は塩化メチレン）又は酸素で腐蝕
させた面を、走査電子顕微鏡で観察した。顕微鏡写真は
、全て、滑らかな破壊面を示した。

走査電子顕微鏡による観察に加えて、薄層断面及びイオ
ジンによって濃淡をつけたフイルムの薄層断面の両方に
関して、透過電子顕微鏡による観察を行った。透過電子
顕微鏡写真はいずれも、フイルムの不均一性を示さなか
った。

以上の実験結果によって、アロイの成分が均一に混合さ
れていることが示される。

実施例７ ＰＶＰの存在下における重縮合 乾燥ＰＶＰ　　８９．７ｇを、蒸留ＮＭＰ　　７　３　
４ｇ中に溶解した。蒸留ＮＭＰ　　１，ＯＯＯｇ中の、
ｐ一フ二二レンジアミン１０．８ｇ，３．３’−ジメチ
ルベンジジン４２．５ｇ，及び１．４−ビスー（４′ア
ミノフエノキン）ベンゼン４２．５ｇの溶液ヲ加え、混
合物を１５゜Ｃに冷却した。

この溶液に、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）７８．
８ｇを撹拌しながら一度で加えた。反応黙によって、温
度が約２３゜Ｃに上昇した。粘稠性の溶液を５０°Ｃに
加温し、所望の粘度に達するまで更に十分なＴＰＣを加
えた。次に、塩化ベンゾイル２．４ｇを加えて、残りの
アミノ末端基を転化させた。混合物を更に１／２時間撹
拌し、酸化カルシウム２４．５ｇを加えることによって
、ＮＭＰにラフに結合している塩化水素を中性化した。

濾過すると、粘稠性の溶液は、フィルム、被覆などを製
造するのに直接に好適なものであった。

実施例８〜ｌ４ 各実施例において、ポリアラミドへの出発物質、用いた
量及び得られた物質のガラス転移温度Ｔｇを下表に示す
。ポリアラミドは実施例ｌと同様に製造し、アロイは実
施例２に対応する方法で製造し（全ての場合において、
ＰＶＰ：ポリアラミドの重量比は５０：５０である）、
フイルムは実施例ｌ４と同様に製造した（比５０：５０
）。

比較例 室温において、ｐｖｐ　　５ｇを、ポリエーテルイ　ミ
　ド　旧１ｓａ　　１０００　　（ｌｓａ＊ｒａｌ　　
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　Ｃｏ．，ＳｃｈｅｓｅｃＬｓｄｙ
　Ｎ．Ｙ．，　ＵＳＡ製造）５ｇと共にＮＭＰ９０ｇ中
に溶解し、減圧下で蒸発させることによって溶媒を実質
的に除去した。アロイは、出発物質の１７５℃及び２１
７℃の二つのガラス転移温度を示し、従って、均一に混
合されていなかった。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例３において得られた種々のＰｖＰアロイに
おける、ＰｖＰ含有量とガラス転移温度Ｔｇとの関係を
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に、 （Ａ）ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと、 （Ｂ）少なくとも一つの次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｅ＾１及びＥ＾２は、同一であるか又は異なっ
   ており、次の群： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −Ａｒ＾１−又は−Ａｒ＾１−Ｘ−Ａｒ＾２−（上式に
   おいて、Ａｒ＾１及びＡｒ＾２は同一であるか又は異な
   っており、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルキル、（Ｃ＿１〜
   Ｃ＿６）−アルコキシ、−ＣＦ＿３又はハロゲンによっ
   て置換されていてもよい１，２−フェニレン、１，３−
   フェニレン又は１，４−フェニレン基であり、基Ｘは、 （ａ）直接結合もしくは次の二価の基のいずれか一： −Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ＾１）＿２
   −（ここで、Ｒ＾１は、水素、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−ア
   ルキルもしくはアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有
   するフルオロアルキルである）であるか、又は（ｂ）−
   Ｚ−Ａｒ＾１−Ｚ−（ここで、Ｚは基−Ｏ−又は−Ｃ（
   ＣＨ＿３）＿２−である）であるか、又は（ｃ）−Ｏ−
   Ａｒ＾１−Ｙ−Ａｒ＾２−Ｏ−（ここで、ＹはＸに関し
   て（ａ）で定義されたものである）である） から選択されるものである） の反復構造単位を有する少なくとも１種のホモ−又はコ
   ポリアラミド類とを含む均一混合アロイ。 ２、ハロゲン基がフッ素、塩素又は臭素である請求項１
   記載のアロイ。 ３、構造単位における基Ｅ＾１が、同一であるか又は異
   なっており、１，３−又は１，４−フェニレン基である
   か、あるいは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ の基である請求項１又は２記載のアロイ。 ４、構造単位における基Ｅ＾２が、同一であるか又は異
   なっており、１，４−フェニレン基又は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は、アルキル基中に４個以下の炭素原子
   を有する低級アルキル又はアルコキシ基であるか、ある
   いは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである）の基、あるいは、次式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′は基：−Ｃ（Ｒ＾１）＿２−（ここで、Ｒ
   ＾１は水素又は（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルである）又
   は基：▲数式、化学式、表等があります▼ である） の基である請求項１又は２記載のアロイ。 ５、芳香族ポリアラミドが、ランダムなコポリマー又は
   ブロックもしくはグラフトコポリマーのいずれかの形態
   である請求項１〜４のいずれか一に記載のアロイ。 ６、（ａ）ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、及び（ｂ）少
   なくとも３個の式（ I ）のランダムな反復構造単位 （式 I において、Ｅ＾１は２価のｐ−フェニレン基で
   あり、Ｅ＾２は、３種類の反復構造単位において、それ
   ぞれ、２価のｐ−フェニレン基、次式：▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２はＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３、Ｆ、Ｃｌ又は
   Ｂｒである） の基及び次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′は請求項４において定義した通りである） の基である） を有する少なくとも１種のコポリアラミド類を含む請求
   項１〜５のいずれか一に記載のアロイ。 ７、コポリアラミドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復構造単位を有する請求項６記載のアロイ。 ８、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの分子量が、平均で、
   １，０００〜３，０００，０００、好ましくは４０，０
   ００〜２００，０００の範囲である請求項１〜７のいず
   れか一に記載のアロイ。 ９、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（成分Ａ）が、成分Ａ
   ＋成分Ｂの合計の２〜９８重量％、好ましくは１５〜８
   ５重量％の量存在する請求項１〜８のいずれか一に記載
   のアロイ。 １０、通常量の添加剤を含む請求項１〜９のいずれか一
   に記載のアロイ。 １１、更に、ポリマーが、成分Ａ及び成分Ｂに対して１
   ０重量％以下の量存在する請求項１〜１０のいずれか一
   に記載のアロイ。 １２、溶液縮合、界面縮合又は溶融縮合によって得られ
   る、少なくとも１個の式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｅ＾１及びＥ＾２は、同一であるか又は異なっ
   ており、次の群： ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ −Ａｒ＾１−又は−Ａｒ＾１−Ｘ−Ａｒ＾２−（上式に
   おいて、Ａｒ＾１及びＡｒ＾２は同一であるか又は異な
   っており、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルキル、（Ｃ＿１〜
   Ｃ＿６）−アルコキシ、−ＣＦ＿３又はハロゲンによっ
   て置換されていてもよい１，２−フェニレン、１，３−
   フェニレン又は１，４−フェニレン基であり、基Ｘは、 （ａ）直接結合もしくは次の二価の基のいずれ、か一： −Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ＾１）＿２
   −（ここで、Ｒ＾１は、水素、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−ア
   ルキルもしくはアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有
   するフルオロアルキルである）であるか、又は（ｂ）−
   Ｚ−Ａｒ＾１−Ｚ−（ここで、Ｚは基−Ｏ−又は−Ｃ（
   ＣＨ＿３）＿２−である）であるか、又は（ｃ）−Ｏ−
   Ａｒ＾１−Ｙ−Ａｒ＾２−Ｏ−（ここで、ＹはＸに関し
   て（ａ）で定義されたものである）である） から選択されるものである） の反復構造単位を有する少なくとも１種のホモ−又はコ
   ポリアラミド類（Ｂ）の溶液に、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
   リドンを、溶解して又は固体状態で加え、溶液から溶媒
   を除去することを含む、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン及
   びポリアラミド類を含む均一混和性アロイの製造方法。 １３、溶液縮合の場合に、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
   をジアミン成分と共に溶解し、この混合物をジカルボン
   酸塩化物と共に縮合にかける請求項１２記載の方法。 １４、溶媒を蒸発によって除去する請求項１２又は１３
   記載の方法。 １５、成形品を製造するための請求項１〜１１のいずれ
   か一に記載のアロイの使用。 １６、フィルム、注型品、被覆又は圧縮物を製造するた
   めの請求項１５記載の使用。