JPS6024879B2 - シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性を有しかつ溶媒可溶性の芳香族系重合体
からなるパルプ粒子と特定の分子構造を有する新規な共
重合芳香族ポリアミド短繊維からなる紙状のシートに関
する。

従来技術 従来、紙に用いられるパルプ粒子としては天然パルプが
最も良く知られている。

しかしながら、天然パルプ粒子は耐熱性が不良である。
近年、かかる欠点を除去するために、合成重合体からな
るパルプ粒子が知られている。

例えば、袴公昭３５一１１８５１号公報には各種の合成
重合体からなるパルプ粒子が記載され、また特公昭３８
一１３９１２号公報には前記のパルプ粒子と短繊維から
なる紙状シートの製造方法が記載されている。しかしな
がら、かかるパルプ粒子と短繊維とから得られた紙状シ
ートの耐熱性、強伸度物性はまだ不十分である。発明の
目的 本発明はかかる従来の紙状シートにおける欠点を除去す
るべく、鋭意研究の結果、耐熱性を有する溶媒可溶性の
芳香族系重合体からなるパルプ粒子と特定の分子構造を
有する新規な共重合芳香族ポリアミド短繊維からなるシ
ートは、従来の欠点が解消され、耐熱性強度等の力学的
性質、霞気絶縁性等のすぐれた紙状のシートを得ること
ができることを見し、出し本発明に到達した。

すわち、本発明は、従来の紙状シートに比べて、耐熱性
、強度等の力学的性質及び電気絶縁性等が格段にすぐれ
た紙状のシートを提供することを目的とするものである
。

発明の構成 前述の如き目的を達成し得る本発明のシートは、耐熱性
を有しかつ溶媒可溶性の芳香族系重合体からなるパルプ
粒子ａと、で表わされる繰り返し単位から成り、かつ該
繰り返し単位中の小１，〜２の合計量の少なくとも岬が
Ｙキ。

ご脇芳香族ポリアミドからなる短繊維ｂとを混合抄紙し
、加圧加熱したことを特徴とするシートである。

本発明に係るシートの一方の構成要素となるパルプ粒子
は、耐熱性を有しかつ溶媒可溶性の芳香族系重合体から
成るものである。

前記耐熱性を有する重合体とは少なくとも１５５℃以上
、好ましくは２５０ご○以上の軟化点を有し、少なくと
も１５５ｏｏ以上、好ましくは１８０こ０以上の温度の
空気中で長時間使用しても物性に実質上変化のない重合
体を意味する。

また溶媒可溶性重合体とはいずれかの有機溶媒系に対し
て、常温において少なくとも３重量％以上好ましくは７
重量％以上の溶解性を有し、安定な溶液を形成する重合
体を意味する。芳香族系重合体とは主鎖のかなりの部分
が芳香族環より成る重合体を意味するが、かかる重合体
の構造、製造方法に限定されるものではない。かかる重
合体としては、例えば次のようなものがあげられる。１
．芳香族ポリアミド 芳香族ポリアミドとしては 【１）芳香族環を有するジカルボン酸の好適には酸ハラ
ィド等の高活性誘導体と、芳香族環を有するジアミンと
の縮合ポリアミド。

例えばジカルポン酸としてテレフタル酸、ィソフタル酸
等の一種または二種以上と、ジアミンとしてメタフエニ
レンジアミン、４，４′ージアミノフエニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフエニルメタン、キシリレンジア
ミン、Ｎーメチルーパラフェニレンジアミン等の一種又
は二種以上使用したホモポリマー又は共重合ポリマーで
ある。

かかる芳香族ポリアミドの代表的なものとしては、例え
ばポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（メ
タキシレンテルフタルアミド）、或いはメタフェニレン
ジアミン、ィソフタル酸及びテレフタル酸の共重合ポリ
マー、ポリ（Ｎ−メチルーパラフエニレンテレフタルア
ミド）等が例示される。

‘２｝ 芳香族環を有するアミノカルボン酸を好適に活
性化して縮合ポリアミド。

例えばアミノカルボン酸としてはパラ或いはメタアミノ
安息香酸、パラアミノメチル安息香酸等を使用した一種
のみからのホモポリマー又は二種以上のアミノカルボン
酸の共重合ポリマーである。

かかるポリアミドの代表的なものとして、例えばパラア
ミノ安息香酸の縮合物があげられる。

‘３ー 前記ｔＵ，■を共重合したポリアミド。

代表的なものとして、例えばメタフェニレンジアミン、
ィソフタル酸クロラィド、、パラアミノ安息香酸クロラ
ィド塩酸塩の三成分を縮合した共重合ポリアミドがあげ
られる。２．含香族ポリアミドィミド ｛１’ 芳香族ポリアミドイミド 式 ここでＸは１〜６の炭素原子を有するアルキレン、アル
キリデン、シクロアルキレン又はシクロアルキリデン基
−○−，一Ｓ−，一Ｓ０２らなる。

（ここでＲは１〜１０の炭素原子を有する有機基）Ｙ，
Ｙは同一又は異なったもので良く。

各々は１〜６の炭素原子を有する炭化水素基、ハロゲン
原子「１〜３の炭化原子を有するアルコキシ基、１〜３
の炭素原子を有するアリルオキシ基、２〜１０の炭素原
子を有するカルボアルコキシ基、１〜５の炭素原子を有
するアルコキシカルボニル基、から選ばれた少なくとも
１つである。ｍ，ｎは０又は１〜３の整数で互いに同一
又は相異なっても良い。

前記式で表わされるポリアミドィミドが少なくとも７０
モル％、好ましくは８５モル％以上で構成され、特に・
Ｘは−ＣＨ２−，一〇一，一Ｓ０２一，Ｙ，Ｙ′はメチ
ル基、ハロゲン原子、メトキシ基、ｍ，ｎは０又は１が
好ましい。

ポリアミドイミドは３０モル％迄、特に１５モル％迄の
割合で下記繰り返し単位を含んでもよい。

３．含窒素ポリ複素環状化合物の前駆体 （Ｒ：前記と同じ） で表わされる単位を有する重合体 ■ 芳香族ポリヒドラジド、芳香族ポリ尿素‘３｝ 芳
香族ポリアミドヒドラジド単位 を有するポリアミドヒドラジド。

これらはメチル基、ァルコキシル基、ハロゲン原子等の
不活性の置換基を有しても差し支えない。これら前駆体
に対し、ィソフタル酸、テレフタル酸、等の芳香族ジカ
ルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルポン酸無機物、ピ
ロメリット酸無水物等を共重合せしめた前駆体も使用す
ることができる。４．芳香族ポリェーテル ポリフヱニレンオキサイド、ボリアリーレンオキサイド
本発明において使用するパルプ粒子の製造に際しては、
前記の如き各種重合体の溶液を高速橿拝している沈澱剤
中に導入し、脱溶媒すると同時にせん断又は叩解作用を
受けさせ、パルプ粒子を形成させる方法を適用でき、か
かる方法自体は特公昭３５−１１８５１号公報に記載さ
れている。

前記重合体溶液は前述の如き耐熱性をする芳香族系重合
体を適当な溶媒に溶解した溶液、あるいは必要に応じて
これに無機充填剤を添加するか又は前記耐熱性を有する
芳香族系重合体の重合時に無機充填剤を添加して重合し
た混合液を、適当な沈澱剤中に導入して微細なパルプ粒
子として沈澱させることによって得られる。本発明にお
いて使用するパルプ粒子の製造に際して重合体溶液中に
含有されうる前記無機充填剤としては雲母、アスベスト
、ガラス繊維、ガラスフレークス、石英粉末、タルク、
アルミナ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、カオリン
クレ−、珪ソゥ士、長石粉末、炭酸マグネシウム、酸化
マグネシウム等の微粒子が挙げられる。前記重合体溶液
の製造において使用する溶媒としては重合体を溶解しう
る水可溶性溶媒、例えば硫酸、弗化水素酸、発煙硫酸、
クロル硫酸、フロル硫酸、ポリリン酸等の無機溶媒又は
Ｎ−メチル−２ーピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、へキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素等の有機溶媒が好適である。前記無機溶媒又は有機
溶媒は二種以上混合して用いることができる。また、前
記の溶媒に対して塩化リチウム、塩化カルシウム等の無
機塩を添加することによって重合体に対する溶解性を増
加せしめた溶媒系を使用することもできる。溶液中の重
合体濃度は重合体種類、重合度等によって異なるが、概
略２〜１５重量％が望ましい。本発明において使用する
パルプ粒子の製造において使用する沈澱剤としては重合
体溶液の溶媒とは混和性であるが、重合体に対しては不
活性な液体が用いられる。

溶媒としては有機溶媒を使用した場合に使用できる沈澱
剤は水単独或にはグリセリン、エチレングリコール、グ
リセリン−水温和物、エーテル等、あるいは前記有機溶
媒の水溶液であってもよく、あるいは式ＭＸｎで表わさ
れる塩類の１種又は２種以上を溶解している水溶液であ
つもよい。これらの塩類としては例えば塩化カルシウム
、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、
塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化アルミニウム、塩
化第２錫、塩化ニッケル、臭化カルシウム、硝酸カルシ
ウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カルシウム等があ
げられる。

これらの中でも塩化カルシウム−水系の沈澱剤は取扱い
が容易でもあり、安価であるもので好ましい。これら各
種の沈澱剤の中で水系のものが特に好適である。溶媒と
して無機溶媒を用いる場合は、沈澱剤としては水単独又
は前記無機溶媒の水溶液が好ましい。本発明においては
パルプ粒子は短繊維と混合して抄紙することによって優
秀なシートを得ることができる。

前記パルプ粒子と短繊維の抄紙は従来の天然パルプから
製紙紙する場合と同様に最網式あるいは円網式の製紙機
を用いて湿式法により抄紙するのが良い。本発明におい
てパルプ粒子と共に抄紙する短繊維としては従来の芳香
族ポリアミド繊維とは相違する殊な分子構造をもつ新規
な芳香族ポリアミド繊維を用いる。

該繊維の繊度は０．５〜１０デニール、繊維長は１〜２
仇奴であることが好ましい。このような新規な芳香族ポ
リァミド繊維を形成する重合体は・一般式 式中〜，，〜２は同一もしくは異なる一般式で表わされ
る繰り返し単位から成り、かつ該繰り返し単位中の〜１
，〜２の合計量の少なくとも共重合芳香族ポリアミドで
ある。

前記の共重合芳香族ポリアミドからなる短繊維は、耐熱
性及び電気絶縁性がよく、また強伸度特性が非常にすぐ
れているので、この繊維を用いたシートは、耐熱性、強
伸度特性、電気特性が良好である。

なお、前記の で表 わされる繰返し単位を全く含まないか又はその含有量が
７．５モル％未満の芳香族ポリアミド、例えばポリ（パ
ラフエニレンテレフタルアミド）は、前記の英重合ポリ
アミドとほゞ同等の耐熱性、強伸度物性を示すが、高温
で加熱加圧すると炭化してしまうため、良好な紙状シー
トとすることは困難であるが、前記の共重合ポリアミド
は高温に加熱すると軟化する性質を有するため、混合抄
紙後の加熱加圧処理によって平滑な紙状シートとするこ
とができる。

本発明のシートは前記のパルプ粒子と共重合芳香族ポリ
アミドからなる短繊維とを混合抄紙し加熱加圧すること
によって得られるが、シート中のパルプ粒子と前記短繊
維との配合割合はパルプ粒子１０〜９の重量％前記短繊
維９０〜血重量％の割合が好ましい。

パルプ粒子配合量が１の重量％より少ないと引張強度、
伸度、絶縁破壊電圧が劣るため好ましくない。一方、９
の重量％より多いと引張強伸度が不良となるため好まし
くない。前記の如く抄紙して得られたシートは乾燥後熱
プレス又は熱ロール等の手段により加圧下加熱すること
によりすぐれた強度、伸度等の物性を付与することがで
きる。加圧する温度は２００〜４０００Ｃが適当である
。加圧する圧力は２００ｋ９／均以下が望ましい。発明
の効果前述の如き本発明によるシートは、混合抄紙す短
繊維として特殊な共重合芳香族ポリァミド繊維を用いる
ことにより、従来の同種シートに比べて、耐熱性及び強
度等の力学的性質、電気絶縁性が格段にすぐれており、
この性質を活かして構造材、建材、電気絶縁紙等の用途
に応用され得る。

実施例以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

なお、各実施例における主な特定値の測定方法は次の通
りである。

対数粘度：濃硫酸中又はＮーメチル−２ーピロリドン中
で濃度０．５夕／１００肌として３０００で測定した。

引張強度：ＪＩＳＰ８１１３の方法により測定し、ｋ９
／脚２で表わした。

引張伸度：ＪＩＳＰ８１３２の方法により測定し、％で
表わした。

絶縁破壊電圧：ＪＩＳＣ、２１１１の方法により、交流
電圧で測定し、ＫＶ／側で表わした。

実施例 １ トリメリト酸無水物、４，４′ージアミノフェニルメタ
ン、及び４，４ージフェニルメタンジイソシャネートと
から得れたポリアミドィミド（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中対数粘度０．８）７夕を９３夕のＮ−メチル−２
ーピロリドン中に溶解した溶液を高速蝿拝しているホー
ムブレンダー中の７０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン水溶液中に導入してパルプ粒子を得た。

かかるパルプ粒子を充分水洗し、０．７８夕の水分散液
を作製した。

一方、３，４′−ジアミノジフェニルェーテル２５モル
％とバラフエニレンジアミン２５モル％、テレフタル酸
クロライド５０モル％とを反応させた得た共重合ポリア
ミドをＮ−メチル−２ービｏリドン溶液から湿式紡糸、
延伸熱処理した繊維（繊度１．桝ｅ、繊維長５肋）０．
５２９の水分散液を作製した。

前記の２分散液を混合して抄紙したシートを乾燥後、３
２０００において熱プレスを実施した。

かかるシートの物性は、引張強度
１０．７ｋ９／帆２引張伸度
４％絶縁破壊電圧 ２０ＫＶ／雌
であり、引張強伸度、絶縁破壌電圧ともすぐれていた。

実施例 ２ 実施例１のポリアミドィミドの代わりにボリメタフェニ
レンィソフタルアミドを使用した他は同の条件で製造し
たパルプ粒子と実施例１の芳香族ポリアミ日ま短繊維か
ら同機に沙紙して得たシートの物性に下記の通りであっ
た。

引張強度 １１ｋ９／肌２引張伸
度 ４％絶縁破壊電圧
２皿Ｖ／柳であり、引張強伸度、絶縁破壊
電圧ともすぐれていた。

実施例 ３ 実施例１におけるシートを空気中で２６０ｑｏにおいて
１０ｍ時間加熱処理を行なったところ、第１表のような
結果となった。

第１表 熱劣化は少なく耐熱性にすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐熱性を有しかつ溶媒可溶性の芳香族系重合体から
   なるパルプ粒子と、 一般式 −ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−
   ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−▲数式、化学式、表等があります
   ▼ で表わされる繰り返し単位から成り、かつ該繰り返
   し単位中のＡｒ１，Ａｒ２の合計量の少なくとも７．５
   モル％が▲数式、化学式、表等があります▼ である 共重合芳香族ポリアミドからなる短繊維とを混合抄紙し
   、加圧加熱してなるシート。 ２ パルプ粒子を構成する芳香族系重合体がポリアミド
   イミドである特許請求の範囲第１項記載のシート。 ３ パルプ粒子を構成する芳香族系重合体がポリ（メタ
   フエニレンイソフタルアミド）である特許請求の範囲第
   １項記載のシート。