JPS5819800B2 - シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシートに関する。

更に詳しくは、特定割合の雲母粒子と芳香族ポリアミド
とからなり、前記雲母粒子を芳香族ポリアミドで被い、
且つ連結してなるパルプ粒子に短繊維を特定割合に混合
し、加圧、加熱することによって得られる含浸性、電気
絶縁性、耐熱性、耐炎性、抄紙性、雲母の耐剥離性にす
ぐれたシートに関する。

従来、紙に用いられるパルプ粒子としては、天然パルプ
が最も良く知られている。

しかしながら、最近に至り、合成重合体から得られるパ
ルプ粒子が耐熱性、電気絶縁性等にすぐれているため電
気絶縁紙の素料として注目されるようになった。

例えば、特公昭３５−１１８５１号公報には重合成型合
体からなる紙パルプ粒子について記載されている。

しかしながら、ここに記載された紙パルプ粒子はこれを
加工して電気絶縁紙として用いる場合、含浸性、耐熱性
、耐炎性が充分でない欠点を有している。

特に電動機、発電機等の電気機器の小型化、軽量化に際
しては、耐熱性、含浸性のすぐれた電気絶縁紙が要求さ
れるが、前記記載の紙パルプ粒子の耐熱性、含浸性はい
まだ不充分である。

また特公昭４３−２０４２１号公報には、粒状雲母と実
質上溶融されていない芳香族ポリアミドフィブリッドの
もつれあった混合物からなる電気絶縁紙に適した耐高温
性シート状構造物が記載されている。

しかしながら、ここに記載されたシート状構造物も小型
化、軽量化さるべき電気機器用の電気絶縁材料としては
耐熱性、含浸性特に含浸性が不充分である。

更に、かかるシート状構造物を製造する際、雲母とフィ
ブリッドが分離するために、抄紙作業が極めて困難であ
るという欠点を有している。

又かかるシート状構造物は摩擦により雲母が容易に剥離
するという欠点も有している。

本発明者はかかる欠点を克服するべく鋭意研究の結果、
芳香族ポリアミドをその溶媒に溶解せしめた溶液に特定
割合の雲母粒子を混合し、その混合溶液を沈澱剤に接触
せしめることによって雲母粒子を芳香族ポリアミドで被
い、且つ連結したパルプ粒子が得られ、かかるパルプ粒
子は抄紙性がすぐれ、該パルプ粒子と短繊維を混合し、
加圧、加熱して得られるシートは耐熱性、含浸性、電気
絶縁性、耐炎性及び雲母の耐剥離性がすぐれたものが得
られることを知見し本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、雲母粒子５０〜９０重量％と芳香族ポ
リアミド５０〜１０重量係とからなり、前記雲母粒子を
芳香族ポリアミドで被い、且つ連結してなるパルプ粒子
２〜１５重量係と芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリ
エステル、及び無機化合物からなる群より選ばれた少な
くとも１種の短繊維８０〜２０重量％とを混合し、抄紙
して、加圧加熱してなるシートである。

本発明に使用する雲母は安価にして、且つ電気絶縁性、
耐熱性、耐炎性のすぐれた雲母類、例えば白雲母型とし
てカリ雲母、鉄山雲母、絹雲母等、黒雲母−金雲母型と
して金雲母、黒雲母等があげられる。

雲母の粒子が大きすぎる場合は必要に応じて公知の方法
により粉砕して用いるのが良い。

かかる雲母粒子はパルプ粒子全量の５０〜９０重量％存
在せしめることが必要である。

５０重ｉ％未満では前記雲母の効果が余りなく、かかる
パルプ粒子を抄紙して得られる紙の耐熱性、耐炎性、含
浸性等が良好でない。

９０重量係を超えると得られる紙の強伸度等の力学的性
質が低下するので好ましくない。

前記雲母量は好ましくは６０〜８０重量％、特に好まし
くは６０〜７０重量％である。

本発明に使用する芳香族ポリアミドとしては（１）芳香
族環を有するジカルボン酸の好適には酸ハライド等の高
活性誘導体と芳香族環を有するジアミンとの縮合ポリア
ミド、例えばジカルボン酸として、テレフタル酸、イソ
フタル酸等、ジアミンとしてメタフェニレンジアミン、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、Ｎ−メ
チル−Ｐ−フェニレンジアミン等を使用した一種のジカ
ルボン酸、一種のジアミンからなるホモポリマーであっ
ても良く、ジカルボン酸成分とジアミン成分の中何れか
一方、または両方二種以上の化合物よりなる共重合ポリ
マーであっても良い。

代表的なものとして、例えばポリメタフェニレンイソフ
タルアミド、ポリメタキシレンジアミンテレフタルアミ
ド、ポリＮメチルパラフェニレンテレフタルアミドある
いはメタフェニレンジアミン、イソフタル酸及びテレフ
タル酸の共重合ポリマー等が例示される。

（２）芳香族環を有するアミノカルボン酸を好適には活
性化して縮合したポリアミド、例えばアミノカルボン酸
とじてはパラあるいはメタアミノ安息香酸、パラアミノ
メチル安息香酸等を使用した一種のみからのホモポリマ
ーであっても良く、二種以上のアミノカルボン酸の共重
合ポリマーであっても良い。

代表的なものとして、例えばパラアミノ安息香酸の縮合
物があげられる。

（３）前記（１）（２）を共重合したポリアミド、代表
的なものとして、例えばメタフェニレンジアミン、イソ
フタル酸、パラアミノ安息香酸クロライド塩酸塩の三成
分を縮合したポリアミドがあげられる。

本発明において使用するパルプ粒子の製造に対しては、
前記重合体を溶解する際に雲母を添加して得られた溶液
を沈澱剤中に導入して、微細な粒子として沈澱させ、パ
ルプ粒子となす方法を適用できる。

芳香族ポリアミド溶液の製造において使用する溶媒とし
ては重合体を溶解し、しかも前記雲母に作用しない水可
溶性溶媒、例えば硫酸、弗化水素、発煙硫酸、クロル硫
酸、フロル硫酸、ポＩＪ ＩＪン酸等の無機溶媒及びこ
れらの混合溶媒があげられる。

溶液中の重合体濃度としては、重合体種類、重合体の重
合度によって異なるが、概略２〜１５重量％が望ましい
。

重合体濃度が２重量製以下では生成するパルプ粒子が細
かすぎ、パルプ粒子が漏洩するために歩留が低下する。

また重合体濃度が１５重量係以上では生成する□パルプ
粒子が犬きく、シかも形状が塊状に近くなると共に、大
きさが不均一なため、該パルプ粒子の分散液から抄紙し
たシートは、内部に相当大きい空孔を包含する粗な組織
となる。

従って、得られた絶縁紙の絶縁破壊電圧が著しく低下す
るので好ましくない。

本発明において使用する沈澱剤としては重合体溶液の溶
媒とは混和性であるが、重合体に対しては非溶媒である
液体または溶液が望ましい。

例えば、水、前記の無機溶媒−水の混合液があげられる
。

本発明におけるパルプ粒子の製造に際しては、沈澱剤は
高速攪拌を行ない、導入した溶液から脱溶媒すると同時
に剪断作用または叩解作用を生ぜしめるように操作する
。

本発明において使用するパルプ粒子は短繊維と混合して
抄紙することによって、すぐれた合成紙を得ることがで
きる。

前記、パルプ粒子と短繊維からの抄紙は、従来の天然パ
ルプから製紙する場合のように長網式あるいは円網式の
製紙機を用いて湿式法により抄紙するのが良い。

本発明において前記パルプ粒子と混合すべき短繊維は前
記芳香族ポリアミドと異なる耐熱性の繊維であれば何れ
でも良く、例えば次のようなものがある。

１、芳香族ポリアミドイミド Ｘは一〇−、−８０２−、−Ｃ−低級アルキレン基）〕
で表わされる単位を有するポリアミドイミド０これらは
メチル基、アルコキシル基、７′Ｘロゲン原子等の不活
性の置換基を有しても差し支えない。

２、芳香族ポリエステルからなる短繊維、芳香族ポリエ
ステルとしては （イ）ポリエチレン−２，６−ナフタレート及び／又は
ポリエチレン−２，７−ナフタレート。

（ロ）エチレン−２，６−ナフタレート単位及び／又は
エチレン−２，７−ナフタレート単位を８５モル係以上
含有する共重合ポリエステル。

この場合において共重合ポリエステルの共重合成分とし
て芳香族ジカルボン酸を酸成分として用いた共重合ポリ
エステルが好ましく用いられる。

（／→ （１）ポリエチレン２，６−ナフタレート及び
／又はポリエチレン−２，７−ナフタレート、及び／又
は （１１）エチレン−２，６−ナフタレート及び／又はエ
チレン−２，７−ナフタレート単位を８５モル係以上含
有する共重合ポリエステルを含有する混合ポリエステル
。

に）ポリエチレンテレフタレート （ホ）エチレンテレフタレート単位ヲ８５−Ｅ／Ｌ／％
以上含有する共重合ポリエステル。

この場合において共重合ポリエステルの共重合成分とし
て芳香族ジカルボン酸を酸成分として用いた共重合ポリ
エステルが好ましく用いられる。

（へ）（［）ポリエチレンテレフタレート及び／又は（
ｉｉ） エチレンテレフタレート単位を８５モル係以
上含有する共重合ポリエステルを含有する混合ポリエス
テル。

３、無機化合物からなる短繊維。

無機化合物からなる短繊維としてはガラス繊維、アスベ
スト繊維、ロックウール、鉱滓綿、融解シリカ繊維、ガ
ラス状シリカ繊維、せともの繊維、カオリン繊維、ボー
キサイト繊維、カイアナイト繊維、ホウ素系繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、マグネシア繊維等無機繊維、アルミ
ナ、窒化珪素等のホイスカーがある。

又、前記短繊維は繊度０．５〜１０ ｄｅ、繊維長１〜
２０ｍｍのものが好ましい。

かかる短繊維は１種又は２種以上を配合して用いること
ができる。

本発明においてパルプ粒子の量はシートに対して２０〜
８０重量係が必要である。

パルプ粒子の量が２０重重量上り少ない場合は絶縁破壊
電圧、強伸度等の物性が悪くなる。

またパルプ粒子の量が８０重重量上り多い場合は、含浸
性、強伸度共悪くなる。

前記の如（して得られたシートは、乾燥後、熱プレスま
た熱ロール等の手段によって加圧下顎熱することにより
すぐれた合成紙とすることができる。

加圧する温度はパルプ粒子及び短繊維の結晶性、重合度
等によって多少異なるが、１４０〜３２０℃が適当であ
る。

加圧圧力は加圧温度と同様にパルプ粒子及び繊維の結晶
性、重合度等によって多少異なるが、２００ｋｇ／ｄ以
下が望ましい。

本発明によるパルプ粒子によって得られるシートはその
すぐれた耐熱性、電気絶縁性を活かして電気絶縁紙とし
て有効に用いられるばかりでなく、すぐれた耐炎性、機
械的性質を応用して建材構造材料等の用途にも適用され
る。

本発明における主要な測定値について、測定方法を説明
する。

対数粘度ηｉｎｈ：９５％硫酸中で濃度０．５ｇ／１０
０罰として３０°Ｃで測定した。

絶縁破壊電圧：ＪＩＳＣ２１１１の方法により交流電圧
で測定した。

耐炎性：１２５１ｍ巾に切断した試料上にブンゼンバー
ナーの２．５ｃＩＩＬの高さの炎を２秒間接触した後、
炎を放し、その後炎をあげて燃焼するものを不良、全く
燃焼しないものを良好とした。

含浸性：３ｃＩｒＬ×３ｃＩＩＬの大きさに切断した試
料の上にＪＩＳＩ号絶縁油を０．０１ｃｃ滴下して放置
し裏面に浸透するまでの時間を測定した。

シートの表面強さ：ＪＩＳＰ８１２９の方法により測定
した。

以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例 １ 〔パルプ粒子の製造〕 対数粘度ηｉｎｈ １５を有するポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド４ｇを９６ｇの９５％硫酸に溶解し、こ
の溶液に平均粒子径２５μ以下の絹雲母の微粒子をそれ
ぞれ’ｌ 、６ｇ、７６ｊｊ混合した。

この混合液を高速攪拌しているホモミキサー中の４０重
量係硫酸ｌｌ中に導入した。

得られたパルプ粒子をそれぞれＡ １．２．３．とする
。

また比較例として、同一のポリメタフエニレンイ・ソッ
クルアミド、４ｇを９６ｇの９５％硫酸に溶解し、この
溶液を高速攪拌（３５００ｒ、ｐ、ｍ、） しているホ
モミキサー中の４０重量係硫酸中に導入した。

かかる沈澱液からパルプ粒子を分離するために遠心分離
を行なったところ、主として絹雲母よりなるパルプ粒子
應１〜３はポリメタフェニレンインフタルアミドのみか
らなるパルプ粒子に比較して容易に５．２０ Ｏｒｐｍ
でそれぞれ１０分、２分、１分後に沈降して分離し得る
。

比較例の紙パルプ粒子は６０分後においても充分に分離
しない。

〔シートの製造〕

充分に洗浄した前記パルプ粒子１ｇを含む水分散液を作
製した。

一方、トリメリット酸無水物、４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタンジイソシアネートから得られたポリアミド
イミドを湿式紡糸し、３２０℃で２．４倍延伸したポリ
アミドイミド繊維（繊度２ｄｅ）を５ｍｍの長さに切断
して短繊維とした。

０．６ｇの短繊維の水分散液中に前記パルプ粒子の水分
散液を混合した後、１００メツシユのステンレス製金網
上に注いで抄紙してシートを得た。

該パルプ粒子と短繊維は分散液中で極めて均一に分散す
るので抄紙作業は容易であった。

結果は第１表に示す。

前記シートを１００℃で乾燥し、それぞれ扁１は２７０
℃、Ａ ２．３．は３００℃において、２００ｋｇ／ｃ
ｒｉｔの圧力で熱プレスして、厚さ約９０μの紙が得ら
れた。

表中／Ｉ６．２は本発明によるシートであり、含浸性、
強伸度、絶縁破壊電圧、耐炎性は良好であり、しかも２
９０℃で５時間放置した紙の着色は少なかった。

／１６１は絹雲母が少ない場合で、強伸度、絶縁破壊電
圧は良好であるが耐炎性、含浸性が悪く２９０°Ｃで５
時間放置後の加熱着色は大きかった。

表中上３はポリメタフェニレンイソフタルアミドの量が
少なすぎるために、得られた紙の強伸度、絶縁破壊電圧
が不良である。

前記／１６２のシートの表面強さは１６Ａであり、雲母
の耐剥離性は極めて良好であった。

比較例Ａ１は前述した如く、絹雲器を含有していないポ
リメタフェニレンイソフタルアミドの４重量多硫酸溶液
から得られた紙パルプ粒子と短繊維から抄紙したシート
を２４０℃、２００ｋｇ／ｉにおいて熱プレスした。

２６０°Ｃ以上の温度においては、紙は透明なフィルム
状となる。

熱プレス後、得られた紙の強伸度、絶縁破壊電圧は良好
であった。

しかしながら、／１６１と同様の方法による耐炎性試験
ではブンゼンバーナーの炎を放して後、約２秒間炎が消
えず、また含浸性試験では１０時間後に漸く表面に絶縁
油が浸透した程度であり、耐炎性、含浸性共不良であっ
た。

２９０℃で５時間放置した後の着色は極めて太きかった
。

表中、比較例、駈２は比較例煮１において使用した紙バ
ルブ粒子と絹雲器並びにポリアミドイミド短繊維から抄
紙した場合である。

この抄紙の際に絹雲器は比重が大きく急速に沈降して、
シートの片面はほとんど絹雲器のみからなるため抄紙網
からシートを剥離すると、絹雲器の一部が斑らに抄紙網
上に残るので好ましくない。

得られた紙の絶縁破壊電圧は良好であるが、強伸度は不
良であった。

また／１６２と同様にブンゼンバーナーの炎を接触して
後、炎を放すと直ちに消火し、耐炎性は良好であった。

しかしながら、含浸性試験では約３時間後に漸く裏面に
浸透した程度であり、含浸性は不良であった。

なお、２９０°Ｃで５時間放置した紙の着色は少なかっ
た。

比較例層２のシートの表面強さは２八以下であり、雲母
の耐：＄Ｉ離性は不良であった。

尚、ポリアミドイミド短繊維の代りに、ポリメタフェニ
レンイソフタルアミドを湿式紡糸し、潜水中で２．５倍
延伸し、更に３００℃の熱板上で１．４倍延伸し、５關
の長さに切断した繊度２ｄｅの短繊維を用い第１表中、
扁２と同様の組成で得たシートの含浸性は４０分であり
不良であった。

実施例 ２ 実施例１における扁２のパルプ粒子とポリエチレンテレ
フタレート短繊維（繊度２ｄｅ、繊維長５ｍｍ）を各種
の混合割合に混合した水分散液を抄紙してシートを得た
。

結果を第２表に示す。

抄紙性は倒れも良好であった。

表中／１６５は本発明によるシートであり、含浸性、絶
縁破壊電圧、耐炎性は良好である。

扁４はパルプ粒子の量が少ない場合で絶縁破壊電圧、強
伸度が不良である。

／１６６はパルプ粒子の量が多い場合で含浸性、伸度は
低くなる。

扁５のシートの表面強さは１６Ａであり、実施例１にお
ける比較例１のパルプ粒子、ポリエチレンテレフタレー
ト短繊維、絹雲器からＡ６５と同一組成で抄紙して得ら
れたシートの表面強さ２Ａ以下に比較してすぐれており
、雲母の耐剥離性は極めて良好であった。

尚、ポリエチレンテレフタレート繊維の代りに実施例１
と同様のポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維を
用い、第２表中／１６５の組成で抄紙したシートの含浸
性は４０分で不良であった。

実施例 ３ 実施例１における腐２のパルプ粒子１．４ｇとガラス繊
維（直径３．８μ繊維長５ｍｍ）０．６ｇ各分散液を混
合し、抄紙した後、乾燥し、３１０°Ｃでプレスして良
質のシートを得た。

か＼るシートの引張強度３ｋｇ／ｍｔＭ引張伸度２％、
絶縁破壊電圧１３ ｋｖ／ｍｉ、耐炎性は良好であった
。

また含浸性は５分で、良好であり、シートの表面強さは
１６Ａで、雲母の耐剥離性は極めてすぐれていた。

また前記ガ；ラス繊維の代りにポリメタフェニレンイソ
フタフレアミド繊維（繊度２ ｄｅ、繊維長５ ｍｍ
）を用いた場合、含浸性は４０分で不良であり、２９０
℃加熱後の着色は太きかった。

一方、ガラス繊維、実施例１における比較例２のパルプ
粒子、絹雲器から同様の組成で抄紙、プレスしたシート
の表面強さは２Å以下であり、雲母の耐剥離性は不良で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 雲母粒子５０〜９０重量係と芳香族ポリアミド５０
   〜１０重量係とからなり、前記雲母粒子を芳香族ポリア
   ミドで被い、且つ連結してなるパルプ粒子２０〜８０重
   量係と芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、
   および無機化合物からなる群より選ばれた少なくとも１
   種の短繊維８０〜２０重量係とを混合し、抄紙して、加
   圧、加熱してなるシート。