JPS584093B2 - パルプリユウシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパルプ粒子に関する。

更に詳しくは水酸化アルミニウムを含有するパルプ粒子
に関する。

従来難燃性を有する紙については天燃パルプよりなる紙
にリン酸塩や有機系リンなどの水溶性難燃剤を含浸させ
る方法（特公昭４９−２６０８３号公報参照）紙料中に
三酸化アンチモン等を添加する製造方法（特公昭４８−
３５６０４号公報、特公昭４９−２６０８２号公報参照
）が知られている。

しかしながら、これらの紙の難燃性、耐熱性はまだ、充
分ではない。

本発明者はかかる欠点を除去するべく、鋭意研究の結果
、パイル中に充填剤として水酸化アルミニウムを添加す
る事により、耐熱性、難燃性の良好な紙を得ることがで
き、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は水酸化アルミニウム５０〜９０重量係
と耐熱性を有し、溶媒可溶性の芳香族系重合体５０〜１
０重量係とからなり、前記水酸化アルミニウムを前記芳
香族系重合体で被いかつ連結してなるパルプ粒子である
。

本発明において使用する水酸化アルミニウムは一般に難
燃剤として使用されているもので平均粒子径は１００μ
以下が９５重量係以上を占めるものが望ましい。

平均粒子径が１００μより粗大なものが９５重量係以上
を占める場合は水酸化アルミニウムを添加した混合液中
で水酸化アルミニウム粒子の沈降速度が太きいために好
ましくない。

水酸化アルミニウム粒子はパルプ粒子全量の５０〜９０
重量係である。

５０重量係未満では水酸化アルミニウム添加の効果が余
りなく、かかるパルプ粒子を抄紙して得られる紙の難燃
性は不良である。

又９０重量係をこえると、水酸化アルミニウムを添加混
合した混合液の流動性が不良であり得られるパルプ粒子
の収率が低下する。

本発明において使用する芳香族系重合体としては耐熱性
を有し耐媒に可溶で、常温において少なくとも３重量係
以上、好ましくは７重量係以上の后解性を有し、安定な
溶液を形成するフイルム形成能を有する重合体を意味し
、次のものが例示される。

１、芳香族ポリアミド （１）芳香族環を有するジカルボン酸の好適には酸・・
ライド等の高活性誘導体と芳香族環を有するジアミンと
の縮合ポリアミド・例えばジカルボン酸として、テレフ
タル酸、イソフタル酸等 ジアミンとして、メタフエニ
レンジアミン、４，４−ジアミノジフエニルエーテル、
４，４−ジアミノフエニルメタン、キシリレンジアミン
、Ｎ−メチルーパラーフエニレンジアミン等を使用した
一種のジカルボン酸、一種のンアミンからなるホモポリ
マーであってもよく、ジカルボン酸成分とジアミン成分
の中、何れか一方又は両方２種以上の化合物よりなる共
重合ポリマーであっても良い。

代表的なものとして、例えはポリメタフエニンンインフ
タルアミド、ポリメタキシレンアミンテレフタルアミド
Ａ或いは、メタフエニレンジアミン、インフタル酸及び
テレフタル酸の共重合ポリマーポリＮメチルパラフエニ
レンテレフタルアミド等が例示される。

（２）芳香族項を有するアミノカルボン酸を好適には活
性化して縮合したポリアミド、例えはアミノカルボン酸
としては、バラ或いはメタアミノ安息香酸、バラアミノ
メチル安息香酸等を使用した一種のみからのホモポリマ
ーであっても良く、二種以上のアミノカルボン酸の共重
合ポリマーであっても良い。

代表的なものとして、例えばパラアミノ安息香酸の縮合
物があけられる。

（３）前記（１）（２）を共重合したポリアミド代表的
なものとして、例えはメタフエニレンジアミン、インフ
タル酸クロライド、パラアミノ安息香酸クロライド塩酸
塩の三成分を縮合したポリアミドがあげられる。

２ 含窒素ポリ複素環状化合物 （１）芳香族ポリアミドイミド ここでＸは１〜６の炭素原子を有するアルキレン、アル
キリデン、シクロアルキレン又はシクロアルキリデン基
−Ｏ−，−Ｓ−，る。

ここでＲは１〜１０の炭素原子を有する有機基でＹ，Ｙ
は同一又は異なったものはで良く、各一は１〜６の炭素
原子を有する炭化水素基、・ロゲン原子、１〜３炭素原
子を有するアルコキシ基１〜３の炭素原子を有するアリ
ルオキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）基、２〜１０の炭素原子を
有するカルボアルコキシ基、１〜５ｍ炭素原子を有する
アルコキン力ルボニル基、から選ぱれた少くとも１つで
ある。

ｍとｎは同一又は異なったもので良く、０〜３である。

上記式のポリアミドイミドか少くとも７０モル係、好捷
しくけ８５モル係以上で構成され、特にＸは−ＣＨ２−
，−Ｃ−，−ＳＯ２−Ｙ，Ｙはメチル基、ハロゲン原子
、 メトキン基 ｎ＋ｎはＯ又は１ が好ましい。

ポリアミドイミドは３０モル係迄、特に １５モル％迄の 繰返単位を含む。

ここでＲは２〜１５の炭素原子を有するアルキレン基 である。

３０モル係迄特に１５モル係迄の繰返単位はポリアミド
ベンツイミダゾール、芳香族ポリイミド、芳香族ポリア
ミド、 ポリアゾール例えはポリオキサゾール、ポリオキサジア
ゾール、ポリチアゾ ール、ポリチアジアゾール ポリベンツアゾール例えばポリベンツイミダゾール、ポ
リベンゾチアゾール、 ポリベンゾオキサゾール、 ポリヒグントイン、ポリパラバン酸、ポリキナゾリンジ
オン、ポリキナゾロン、ポリキノキサリン、ポリオキサ
ジノンを含んでも良い。

（２）ポリアゾール例えばポリオキサゾール、ポリオキ
サジアゾール、ポリチアゾール、ポリチアジアゾール （３）ポリベンツアゾール例えばポリベンツィミグゾー
ル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、 （４）ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリキナゾ
リンジオン、ポリキナゾロン （５）ポリキノキサリン、ポリオキサジノン３．含窒素
ポリ複素環状化合物の前駆体 で表わされる単位を有する重合体。

（ポリアミドイミドの前駆体） （２）芳香族ポリアミドイミド で表わされる単位を准する。

単位を有するポリアミドヒドラジド。

これらはメチル基、アルコキシル基、ノロゲン原子等の
不活性の置換基を有しても差し支えない。

（３）芳香族ポリヒドラジト これらの前駆体に灯し、イソフタル酸、テレンタル酸、
等の芳香族ジカルボン酸、ペンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物、ピロメリット酸無水物等を共重合せしめた
前駆体も使用することができる。

４．芳香族ポリエーテル ポリフエニレンオキサイド、ポリアリーレンオキサイド 本発明において使用するパルブ粒子の製造に際しては前
記重合体を溶融する際に水酸化アルミニウムを添加して
得られた混合液を沈殿剤中に導入して微細な粒子として
沈殿させ、パルプ粒子となす方法を適用できる。

上記の方法において使用する耐媒としては重合体を醇解
し、しかも前記水酸化アルミニウムに作用しない水可溶
性心媒、例えば本発明において使用するパルブ粒子の製
造に際しては前記車合体を溶解する際に水酸化アルミニ
ウムを添加して得られた心液を沈殿剤中に導入して微細
な粒子として沈殿させ、パルブ粒子となす方法を適用で
きる。

上記の方法において使用する俗媒としては重合体を溶解
し、しかも前記水酸化アルミニウムに作用しない水町酌
性酔媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ンメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
メチル尿素等の有機溶媒か好適である。

父上記の岩媒に対して塩化リチウム、塩化カルシウム等
の無機塩を添加する事によって、重合体に対する后解性
を増加せしめた溶媒系を使用することができる。

溶液中の重合体濃度としては重合体種類、重合体の車台
度によって異なるか、概再２〜１５重量係かあけられる
。

父上記の方法において使用する沈殿剤としては重合体酔
液の后媒とは混和性であるが、重合体に対しては非宕媒
である液体又はｍ液が望ましい。

溶媒として有機溶媒を使用した場合に使用できる沈殿剤
は水単独或いはグリセリン、エチレングリコール、グリ
セリンー水混和物、エーアル等でもよいし、或いは又式
ＭＸｎで表わされる塩類の１種又は２種以上を溶解して
いる水酔液であっても良い。

ここにＭはＬｉ，Ｎａ，ＫｔＭｇ，Ｃａ，ｓｒ，Ｂａ＋
Ｓｎ．Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｉ，ＸはＣｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，Ｃ
Ｈ３Ｃｏｏ，ＳＣＮ，ｎは１〜４の整数を示す。

これらの塩類としては例えば塩化カルンウム、塩化リチ
ウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、
塩化ストロンチウム、塩化アルミニウム、塩化第二錫、
塩化ニッケル、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸
亜鉛、硝酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、チオシャン
酸カリウム、チオシャン酸カルシウム等があげられ、特
に塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化アルミニウム、
チオシャン酸カルシウム、酢酸ナトリウム等があげられ
る。

これらの中でも塩化カルシウムー水素の沈殿剤は取扱い
が容易であり、安易でもあるので特に好ましい。

これらの各種の沈殿剤の中で水素のものが特に好適であ
る。

前記パルプ粒子の製造に際しては、沈殿剤は高速攪拌を
行ない、導入した宕液から脱爵媒すると同時に剪断作用
を生せしめる。

上記のような方法によって製造される本発明のパルブ粒
子はその粒子中で水酸化アルミニウム粒子か重合体中に
包埋されるため、水酸化アルミニウムの耐剥離性は極め
て良好である。

本発明におけるパルプ粒子はパルブ同志のからみ合いは
良好となるので、得られる合成紙はすぐれた機械的性質
を有する。

前記パルプ粒子と短繊維からの抄紙は従来の天然パルブ
から製紙する場合の様に長網式あるいは円網式の製紙材
を用いて湿式法により抄紙するのが良い。

本発明におけるパルプ粒子を抄紙する際に使用される短
繊維としては、耐熱性の繊維であることが望ましく、通
常繊維は０．５〜１０デニール、繊維長は１〜２０ｍｍ
であることが望ましい。

この様な耐熱性の繊維を形成せしめるため、重合体とし
ては種々のものが可能であるが、例えば下記の繊維を例
示できる。

１．芳香族ポリアミドからなる短繊維 芳香族ポリアミドは前記に同じ。

２．含窒素ポリ複素環状化合物からなる短繊維含窒素ポ
リ複素環状化合物は前記に同じ。

３ 含窒素ポリ複素環状化合物の前駆体からなる短繊維 含窒素ポリ複素環状化合物の前駆体は前記に同じ。

４．芳香族ポリエーデルからなる短繊維 芳香族ポリエーテルとしてはポリフエニンンオキサイド
、ポリアリーレンオキサイドがあげられる。

５．芳香族ポリエステルからなる短繊維 芳香族ポリエステルとしては （イ）ポリエチレン−２，６−ナフタレート及び／又は
ポリエチレン−２，７−ナフタレート。

（口）エチレン−２，６−ナフタレート単位及び／又は
エチレン−２，７−ナフタレート単位を８５モル％以上
含有する共重合ポリエステル。

共重合ポリエスアルの共重合成分としては芳香族ジカル
ボン酸を酸成分として用いた共重合ポリエステルが好ま
しく用いられる。

（ハ）（ｉ）ポリエチレン−２，６−ナフタレート及び
／又はポリエチレン−２，７−ナフタレート及ひ／又は （１１）エチレン−２，６−ナフタレート及び／又はエ
チレン−２，７−ナフタレート単位を８５モル％以上含
有する共重合ポリエステルを含有する混合ポリエスデル （ニ）ポリエチレンテレフタレート （ホ）エチレンテレフタレート単位茶８５モル％以上含
有する共重合ポリエステルを含有する混合ポリエステル
。

この場合において共重合ポリエステルの共重合成分とし
て芳香族ジカルボン酸を酸成分として用いた共重合ボリ
エスが好ましく用いられる。

（ヘ）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート及び／又は（
１ｉ）エチレンテレフタレート単位を８５モル係以上含
有する共重合ポリエステルを含有する混合ポリエステル ６．無機化合物からなる短繊維 無機化合物からなる短繊維としてはガラス繊維、アスベ
スト繊維、ロックウール鉱滓綿、融解シリカ繊維、ガラ
ス状シリカ繊維、せともの繊維、カオリン繊維、ボーキ
サイト繊維、カヤナイト繊維、ホウ素系繊維、チタン酸
カリウム繊維、マグネシア繊維等無機繊維、アルミナ、
窒化珪素等のホイスカーがある。

７ 天然繊維 天然繊維としては 繊維素繊維 再生繊維素繊維 セルロースアセテート繊維 が好ましい。

かかる短繊維は１種又は２種以上を配合して用いること
ができる。

前記の如くして得られたシートは乾燥後、熱プレス又は
熱ロール等の手段により加圧下加熱する事によりすぐれ
た合成紙とすることができる。

加圧する温度はパルプ粒子及び短繊維の結晶性、重合度
等によって多少異なるが、１４０Ｃ〜３２０℃が適当で
ある。

加圧圧力は、加圧温度と同様にパルプ粒子及び繊維の結
晶性、重合度等によって多少異なるが、２００ｋｙ／ｃ
ｍ２以下が望ましい。

本発明による紙はその難燃性を活かして、壁紙も内装材
として有効である。

本発明における主髪な特性値について測定方法を説明す
る。

対数粘度ηｉｎｈ：９５％硫酸又はＮ−メチル−２一ピ
ロリドン中で濃度０．５ｇ／１００ ｍｌとして３０Ｃで測定した。

酸素指数：ＡＳＴＭＤ２８６３−７０に準じて、下方支
持し、上方着火により、約 １．５Ｃｍ燃え続けるときの酸素百分率 を求めた。

引張強度：ＪＩＳＰ８１１３の方法により測定し、ｋｇ
／ｍｍ３で表わした。

引張伸度：ＪＩＳＰ８１３２の方法により係で表わした
。

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例 １ トリメリット酸無水物、４，４−ジアミノジフエニルメ
タン、４，４−ジフエニルメタンジインシャネートとか
ら得られたポリアミドイミド（Ｎ一メチル−２−ピロリ
ドン対対数粘度ｏ．ｓ）５ｇを９５ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドン中に含む溶液に水酸化アルミニウムを２．
１ｇ．５ｇ，９．３ｇ，４５ｇ添加した混合液を高速攪
拌しているホモミキサー中の６０重量係Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中水溶液中に導入してパルプ粒子を得だ。

夫々ｎｏ．Ｉ，２，３．４とする。

伺水酸化アルミニウムを９５ｇ添加した混合液は流動性
が劣り、パイプ粒子の収率が低下するため好ましくない
。

参考例 １ このパイプ粒子を充分水洗した後０．８４ｇを水に分散
した分散液と、、ポリメタフェニレンインフタルアミド
のＮ−メチル−２−ピロリドン峙液がら湿式防糸し、延
伸して得た繊維を５ｍｍの長さに切断した短繊維０．３
６ｇの水分散液を混合してステンレス金網上で抄紙して
シートを得た。

か＼るシ一トを１００Ｃで乾燥し、２３０Ｇ，２００ｋ
ｇ／１１ｉで熱プレスして紙が得られた。

結果を第１表に示す。

表中Ｎｏ．Ｉは本発明の範囲外で、水酸化アルミニウム
が少な過ぎるため酸素指数が小さく、難燃性は不良であ
る。

Ｎｏ．２〜４−は本発明によるもので酸素指数大きく、
難燃性すぐれ、引張強伸度も良好であった。

Ｎｏ．５は比較例であり、水酸化アルミニウムを含まな
い場合で酸素指数が低い。

比較例として 市販の天然パルプを基とする難燃紙の酸素指数は２２で
あり、難燃性は不良であった。

参考例 ２ 実施例１のＮｏ．３のパルプ粒子を用いてパルプ粒子と
短繊維の混合割合を種々に変えて抄紙した結果を第２表
に示す。

表中Ｎｏ．６は本発明の範囲外であり、紙中のパルプ粒
子量が少な過ぎるため酸素指数が小さく、難燃性は不良
である。

Ｎｏ．３，７．８は本発明によるものであり、酸素指数
大きく、難燃性、引張強伸度．等の物性がすぐれている
。

Ｎｏ．９はパルプ粒子量が多過ぎる場合で酸素指数は良
好であるが引張強伸度等の機械的性質が劣る。

参考例 ３ 実施例１のＮｏ．３のパイプ粒子を用いてポリメタフエ
ニレンイソフタルアミド短繊維の代りに同じポリアミド
イミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から湿式紡糸
して３２０℃で２．５倍延伸したポリアミドイミド繊維
（単糸織度２ｄｅ）を５龍の長さに切断した短繊維と抄
紙した紙の酸素指数・は４６であった。

参考例 ４ 実施例１のＡ３のパイプ粒子７０重量係とポリエチレン
テレフタレート短繊維（繊度１．５ｄｅ繊維長５ｍｍ）
３０重量係とからなる紙の酸素指数は・４１，５であり
、難燃性は良好であった。

これに比較して実施例１，Ｎｏ．５のパルブ粒子とポリ
エチレンテレフタレート短繊維を用いた場合の酸素指数
は３３であり、難燃性は不良であった。

参考例 ５ 実施例１のＮｏ．３の紙と比較例の市販天然パルプを基
とする難燃紙を２１０℃において放置した所第３表の如
く、Ｎｏ．３の紙は２１０Ｃで７日間処理しても殆んど
強伸度は劣化せず、耐熱性は良好であるが、市販の天然
パルプ難燃紙の強伸度は著しく劣化し、くなり、着色は
甚しく、耐熱性は不良である。

実施例 ２ 実施例１におけるポリアミドイミドの代りにポリメタフ
エニレンインフタルアミド（濃硫酸中灯数粘度１．８）
７９を９３９のＮ−メチル−２−ピロリドン中に含む溶
液に水酸化アルミニウムを１３９添加した混合液を高速
攪拌しているホモミキサーの中の６０重量％Ｎ−メチル
−２−ピロリドン水后液中に導入してパルプ粒子を得た
。

参考例 ６ このパルプ粒子を充分洗浄して後、０．８４９の水分散
液とポリメタフエニレンイソフタルアミド短繊維（繊度
２ｄｅ、繊維長５ｍｍ）０．３６ｇの水分散液を混合し
てステンレス金網上で抄紙したシートを乾燥し、２５０
Ｃ，２００ｋｇ／ｃｍ＾２で熱プレスして紙を得だ。

この紙の酸素指数は４５であった。

尚、水酸化アルミニウムを含有しないパルプ粒子と上記
短繊維から得られた紙の酸素指数は２８であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸化アルミニウム５０〜９０重量係と、耐熱性を
   有し溶媒可溶性の芳香族系重合体５０〜１０重量係とか
   らなり、前記水酸化アルミニウムを前記芳香族系重合体
   で被い且つ連結してなるパルプ粒子。